專利名稱：安全型敵敵畏煙劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型農(nóng)藥煙劑，具體是農(nóng)藥安全型敵敵畏煙劑。
現(xiàn)有技術(shù)的煙劑中多使用較強(qiáng)的氧化劑(如中國專利1337155A用氯酸鉀)，很易發(fā)生“自燃”起火事故。據(jù)北京、河南等地不完全統(tǒng)計(jì)，僅1984-1986年間就發(fā)生煙劑自燃起火事故七次之多，其中有三次釀成較大的經(jīng)濟(jì)損失，給煙劑的生產(chǎn)、貯運(yùn)和應(yīng)用帶來了極大的困難和障礙。
現(xiàn)有技術(shù)的煙劑中的燃料多用木粉、木炭等來源于木材的材料。由于目前全世界范圍內(nèi)均提倡保護(hù)樹木，減少使用木材，使用這種燃料不僅價(jià)格較高，也不利于環(huán)境保護(hù)。
目前的煙劑多用塑料膜包裝，再用鐵筒外包裝?；蛘哂糜布埡邪b，用捻子作引線點(diǎn)(見中國專利CN2458305Y)。使用時(shí)需先插上捻子，再點(diǎn)燃等，使用不方便。此外，煙劑在夏季貯藏時(shí)易吸潮等問題，嚴(yán)重地影響了煙劑的有效使用。
本發(fā)明提供的敵敵畏煙劑的配方為(重量份)敵敵畏∶助燃劑∶燃料＝20～27∶25～35∶30～35所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種，制成粉狀后使用。
本發(fā)明提供的敵敵畏煙劑的配方中還可以包括有其它填料作為輔助劑，輔助劑選自石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土等惰性物質(zhì)，可用價(jià)格低廉的工業(yè)粗品。其用量比為(重量份)
敵敵畏∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝20～27∶25～35∶30～35∶2～5本發(fā)明提供的敵敵畏煙劑為粉狀，外包裝是袋式包裝，產(chǎn)品以聚乙烯膜包裹。使用方法是無需除去包裝，不用捻，明火直接點(diǎn)燃包裝袋一角即可。
上述敵敵畏煙劑的工藝流程是篩分—粉碎—烘干—混合—包裝，生產(chǎn)過程中采用防潮、防自燃措施。具體操作步驟是1、分別過篩處理各種助燃劑、燃料、輔助劑原料，除去其中雜物，尤其含鐵雜物，以防將金屬物帶入，避免鐵與粉碎、混合設(shè)備發(fā)生碰撞起火；2、對各種助燃劑、燃料、輔助劑原料進(jìn)行單獨(dú)粉碎，避免不同助劑一起粉碎時(shí)碰撞起火；3、將上述粉碎的原材料進(jìn)行烘干，以去除水分，避免吸潮結(jié)塊；4、將各種原料分別計(jì)量后混合均勻；5、產(chǎn)品檢驗(yàn)；6、將產(chǎn)品裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
使用時(shí)，將敵敵畏乳油與上述產(chǎn)品按所需比例混合均勻。
對本發(fā)明研制的敵敵畏煙劑進(jìn)行了如下檢測和試驗(yàn)1、敵敵畏煙劑毒性檢測1)急性毒性測試結(jié)果經(jīng)中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院勞動衛(wèi)生保護(hù)研究所測定，敵敵畏煙劑對大白鼠經(jīng)口急性毒性測試結(jié)果為，吸入半數(shù)致死量LD50＞2000毫克/立方米，屬低毒農(nóng)藥。
2)在黃瓜中殘留量測定經(jīng)北京市農(nóng)林科學(xué)院植保環(huán)保所檢測，符合敵敵畏的最大允許量(MRL)為0.2毫克/千克的標(biāo)準(zhǔn)。
2、敵敵畏煙劑安全性檢測1)安全性測定試驗(yàn)經(jīng)北京理工大學(xué)化學(xué)工程系按照軍用標(biāo)準(zhǔn)和民用標(biāo)準(zhǔn)，對煙劑進(jìn)行了沖擊感度試驗(yàn)、50℃14天熱穩(wěn)定試驗(yàn)、80℃48小時(shí)加熱試驗(yàn)、500℃以下差熱分解試驗(yàn)和自燃點(diǎn)測試試驗(yàn)等，測定結(jié)果均為安全型煙劑，各項(xiàng)指標(biāo)符合安全性標(biāo)準(zhǔn)。
3、敵敵畏煙劑貯存試驗(yàn)進(jìn)行了煙劑54±2℃二周熱穩(wěn)定試驗(yàn)和越夏貯藏試驗(yàn)，證明煙劑貯藏于倉庫或簡易庫房中，在夏季高溫的環(huán)境條件下，不會吸潮，是安全的。
4、防潮性能試驗(yàn)研究試驗(yàn)結(jié)果表明煙劑在高溫(34±0.5℃)、高濕(90±2％)條件下，具有良好防潮性能。
5、防潮性能研究試驗(yàn)結(jié)果表明不加塑料薄膜的煙劑防潮性能較差，不能長期貯藏，而加塑料薄膜密封的煙劑在高溫高濕條件下防潮性能良好。貯存14天，吸潮率為1.96％。用復(fù)合紙包裝的氧化劑的防潮性能也很好(貯存9天，吸潮率為1.65％)。
6、敵敵畏煙劑田間藥效試驗(yàn)結(jié)果表明該煙劑對保護(hù)地蔬菜多種蟲害，如菜蚜、溫室白粉虱成蟲等，有良好的防治效果，其田間防效可達(dá)95％～100％。
本發(fā)明對照現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是安全性好，在配制、貯運(yùn)和使用的過程中，不會自燃；所用燃料是來自農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品的玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣，價(jià)格低廉，利于環(huán)保；所用輔料是石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土，來源廣泛，用工業(yè)粗品即可，價(jià)格低廉；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產(chǎn)品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產(chǎn)設(shè)備不復(fù)雜，工藝簡單易行，減少環(huán)境污染。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1配方(重量份)敵敵畏27份，硝酸銨30份，玉米芯32份，膨潤土3份制備工藝1、將每種助燃劑、燃料、輔助劑原料分別過篩，除去其中雜物；2、采用氣流粉碎和配套的混合設(shè)備，分別對各種原料進(jìn)行粉碎；3、在專用防火烘房中對粉碎的原材料進(jìn)行烘干，至去除水分；4、將各種原料分別計(jì)量后，放入高效混合機(jī)混合均勻；
5、產(chǎn)品經(jīng)檢驗(yàn)合格后，裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
6、使用時(shí)，將敵敵畏乳油與上述產(chǎn)品混合均勻。
實(shí)施例2配方(重量份) 敵敵畏25份，硝酸鉀25份，玉米芯30份，高嶺土2份制備工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例3配方(重量份) 敵敵畏20份，硝酸銨15份，硝酸鉀15份，秸稈粉35份，膨潤土5份制備工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例4配方(重量份)敵敵畏22份，硝酸銨35份，牛糞末20份，甘蔗渣15份制備工藝同實(shí)施例1。
實(shí)施例5敵敵畏煙劑物理性能測試項(xiàng)目 實(shí)測結(jié)果點(diǎn)燃現(xiàn)象 用火柴一次點(diǎn)燃，濃煙白色，具有一定沖力，發(fā)煙過程中，不產(chǎn)生明火和火星燃燒溫度(℃) 100g煙劑390發(fā)煙時(shí)間(分) 100g煙劑6分鐘殘?jiān)嗷?殘?jiān)杷?，稍有白色粉末?0分鐘內(nèi)不出現(xiàn)余火自燃溫度(℃) 232±3燃燒率*(％) 84.2安全性試驗(yàn)**80±1℃ 7天不自燃。50±1℃ 90天不自燃。注*燃燒率為煙劑重量減去燃燒后的灰分重量與煙劑重量之比。
**安全性測試將100克袋裝煙劑放入CS101-A型電熱恒溫干燥箱和電熱恒溫培養(yǎng)箱(型號HH.B11-600)，在80±1℃情況下連續(xù)7天觀察其自燃現(xiàn)象；在50±1℃情況下，連續(xù)90天觀察其自燃現(xiàn)象。
實(shí)施例6敵敵畏煙劑含水量及pH測定煙劑的含水量多少與煙劑點(diǎn)燃難易，發(fā)煙濃白，沖力和時(shí)間長短有密切關(guān)系，如果含水量過多，無法點(diǎn)燃，嚴(yán)重影響煙劑質(zhì)量好壞。
檢驗(yàn)儀器(1)共沸法水分測定器。
(2)pH測定儀。
方法(1)水分含量的測定(共沸法)稱取樣品20g(稱準(zhǔn)至0.01g)放入燒瓶內(nèi)，加入100ml苯，然后連接燒瓶和其它裝置。加熱至沸。繼續(xù)沸騰直至餾出液變清(每秒回流2-3滴)。至接受器內(nèi)水的體積不再增加時(shí)，再保持10分鐘后，停止加熱。用50ml苯?jīng)_洗冷凝器，直至沒有水珠落下為止，冷卻至室溫。
樣品中的水分的百分含量(X)按下式計(jì)算。X=V×Pt×100m]]>式中V——接受器中水層體積，ml；m——樣品重，g；pt——溫度校正值。
(2)樣品pH值的測定(pH計(jì)法)取樣品10g放入50ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢杌旌?、靜置，待沉淀以后，將洗干凈的玻璃電極和飽和的甘汞電極插入燒杯中進(jìn)行測定。指針在兩分鐘內(nèi)變化不超過0.1pH時(shí)，得該數(shù)為樣品的pH值。檢驗(yàn)結(jié)果 從表中可以看出，符合規(guī)定含水量＜3％標(biāo)準(zhǔn)。煙劑點(diǎn)燃和發(fā)煙效果良好，煙量大濃白有沖力。
實(shí)施例7敵敵畏煙劑理化性能經(jīng)一系列的測試，本發(fā)明煙劑配方符合質(zhì)量控制指標(biāo)，是安全可靠的煙劑(見下表)。
敵敵畏煙劑質(zhì)量指標(biāo)實(shí)測項(xiàng)目名稱 控制指標(biāo) 配方實(shí)測結(jié)果有效成份(％) 22 21.85點(diǎn)燃現(xiàn)象 一次點(diǎn)燃，濃煙白色，有沖力， 合格無明火和火星產(chǎn)生燃燒溫度(℃) 380±20 390發(fā)煙時(shí)間(100克，分) 6-126自燃溫度(℃) ＞130 232±3成煙率(％)＞7577.9毒性(LD50mg/m3) ＞500 ＞2000細(xì)度(通過40目篩％) 90合格殘留量(mg/kg) ＜1 0.295450±1℃貯存90天 不自燃 合格80±1℃貯存7天不自燃 合格PH值 6-9 6.0實(shí)施例8敵敵畏煙劑成煙率的測定一、儀器成煙裝置氣相色譜儀—日本島津GC-9A型火焰光度檢測器；二、試劑丙酮(分析純)三、22％敵敵畏煙劑四、操作步驟1.煙劑樣品的制備按2.7g煙劑粉加入80％DDVP乳油1ml的配比，準(zhǔn)確稱取0.108g煙劑粉(準(zhǔn)確至1ml)于金屬小盒中，置于圓底燒瓶內(nèi)。為減少DDVP的揮發(fā)，用微量注射器吸DDVP乳油40μl連同注射器稱重后，將乳油迅速注入煙劑粉中，再稱注射器重量，兩次重量差即為加入煙劑粉中乳油重量(準(zhǔn)確至0.1mg)。
2.煙劑有效成分的收集煙劑配制前，在250ml磨口三角瓶中加入125ml丙酮及三個(gè)吸收管中各加入20ml丙酮，接好裝置，待DDVP乳油注入煙劑粉后，立刻接上燒瓶，打開抽氣泵，使吸收液有少量氣泡產(chǎn)生，用小電爐加熱燒瓶使其煙劑發(fā)煙，待發(fā)煙結(jié)束即停止加熱。煙通過裝有磁力攪拌器的吸收三角瓶及吸收管被吸收，待燒瓶冷卻后，將其拆卸，把小金屬盒從燒瓶中取出，將吸收液分別移入燒瓶中洗滌燒瓶后將其無損的移入250毫升容量瓶中，再用丙酮洗滌燒瓶、三角瓶、吸收管、連接管，洗滌液也移入同—容量瓶中，直至刻度，搖勻再稀釋到一定體積，供氣相色譜儀測定。
3.對照標(biāo)準(zhǔn)液的配制用微量注射器吸80％DDVP乳油40μl，如前所述準(zhǔn)確稱量，用丙酮稀釋至一定體積，待氣相色譜儀測定，測定結(jié)果與吸收液中有效成份含量對照。
4.定量測定用氣相色譜儀，外標(biāo)法峰高定量測定煙中有效成份含量，色譜條件如下氣相色譜儀日本島津GC-9A型火焰光度檢測器色譜柱柱長1.5m 內(nèi)徑3mm玻璃柱填充物為3％DC-200/Cas ChromQ(80-100目)柱室溫度170℃，進(jìn)樣口溫度230℃檢測器溫度240℃載氣高純氮流速40ml/min氫氣0.75kg/cm2空氣0.65kg/cm2
五、計(jì)算方法在上述色譜操作條件下，所測DDPV煙劑樣品有效成分百分含量按下式計(jì)算Cx=Hx·Cs·Qs·VxHs·W·QX·P]]>Cx—樣品中農(nóng)藥百分含量(％)Hx—樣品中農(nóng)藥的峰高(mm)Cs—標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的濃度(毫克/毫升)Qs—標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣量(微升)Vx—樣品定容體積(毫升)Hs—標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的峰高(mm)W—樣品稱樣重量(毫克)QX—樣品溶液的進(jìn)樣量(微升)P—農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品的百分含量(％)六、結(jié)果與討論成煙率測定結(jié)果如表所示，根據(jù)農(nóng)藥煙劑成煙率指標(biāo)要求≥75％，本發(fā)明煙劑成煙率測定結(jié)果77.97％，符合要求。
煙劑有效成份含量及成煙率測定結(jié)果

實(shí)施例9敵敵畏煙劑安全性能試驗(yàn)1、敵敵畏煙劑自燃點(diǎn)測試(1)測試方法IEC方法。
(2)結(jié)果為自燃點(diǎn)為232±3℃2、敵敵畏煙劑撞擊感度試驗(yàn)(1)試驗(yàn)方法用WL-1型立式落錘儀，按軍用標(biāo)準(zhǔn)即10±0.02Kg重錘250±1mm落高，撞擊敵敵畏煙劑觀察有無反應(yīng)。
(2)結(jié)果為撞擊感度低，均為安全鈍感藥劑。
3、熱安定性試驗(yàn)(1)試驗(yàn)方法稱取100克包裝的煙劑三袋，放入已恒溫80℃溫箱中，連續(xù)加熱48小時(shí)，觀察有無變化。再用同樣的方法，50℃恒溫連續(xù)加熱14天觀察煙劑有無變化。
(2)結(jié)果為①在80℃貯存48小時(shí)情況下，本發(fā)明煙劑的顏色、氣味、重量均無變化和無分解現(xiàn)象。
②在50℃貯存14天的情況下，本發(fā)明煙劑無失重，無顏色、氣味變化和無分解現(xiàn)象。
4、本發(fā)明煙劑摩擦感變試驗(yàn)(1)試驗(yàn)方法用MGY-1型擺式摩擦感度儀即擺角90對煙劑進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，觀察變化情況。
(2)結(jié)果為煙劑不發(fā)火，均為純感藥劑。
5、本發(fā)明煙劑差熱分析試驗(yàn)(1)試驗(yàn)方法用CDR-1型差動熱分析儀，測定所測物質(zhì)受熱后的吸、放熱變化及出現(xiàn)吸熱峰溫度。
(2)結(jié)果為0-500℃范圍內(nèi)，無放熱峰，出現(xiàn)二次吸熱峰，其結(jié)果見下表。
煙劑差熱分析結(jié)果煙劑名稱 第一吸熱峰值 第二吸熱峰值敵敵畏煙劑 245.7℃ 352.5℃實(shí)施例10煙劑防潮性能研究報(bào)告一、實(shí)驗(yàn)材料；1. 10％二甲菌核利煙劑中國農(nóng)科院蔬菜花卉研究所。
2. 30％百菌清煙劑中國農(nóng)科院蔬菜花卉研究所。
3. 22％敵敵畏煙劑中國農(nóng)科院蔬菜花卉研究所。二、防潮性能檢測方法1.恒溫恒濕器的制作在密閉的干燥器中放一杯飽和氯化銨(分析純)溶液，并將干燥器置于恒溫箱中，保持一定溫度(34±0.5℃)，制成恒溫恒濕器。
2.煙劑防潮性能檢測(1)不加塑料薄膜煙劑防潮性能檢測稱取20克煙劑裝入紙袋中，放入恒溫恒濕器，每個(gè)處理重復(fù)3次，分別于第1、2、6、9天稱重，計(jì)算吸潮率(％)。
(2)加塑料薄膜煙劑防潮性能檢測將煙劑每20克裝一紙袋，外加塑料薄膜密封，稱重，放入恒溫恒濕器中，每個(gè)處理重復(fù)3次，分別于第3、7、14天稱重，計(jì)算吸潮率(％)。
3.吸潮率的計(jì)算方法

結(jié)果與分析不加塑料薄膜煙劑吸潮率測試結(jié)果(試驗(yàn)地點(diǎn) 北京)

由表中可以看出，不加塑料薄膜的敵敵畏煙劑在高溫高濕條件下貯藏6天后，吸潮率為4.8％；貯藏9天后，吸潮率為7.0％；由此可見，不加塑料薄膜的煙劑防潮性能較差，不能長期貯藏。
加塑料薄膜煙劑吸潮率測試結(jié)果(試驗(yàn)地點(diǎn) 北京)

結(jié)果可見，敵敵畏煙劑在高溫高濕(90±2％)條件下貯藏14天，防潮率均低于3％，說明煙劑用塑料薄膜密封后，防潮性能良好。
實(shí)施例11敵敵畏煙劑防治瓜蚜田間藥效試驗(yàn)一、供試藥劑1.22％敵敵畏煙劑 中國農(nóng)科院蔬菜花卉所研制，農(nóng)藥廠生產(chǎn)。
2.80％敵敵畏乳油 市售，天津農(nóng)藥廠產(chǎn)品。
二、供試作物和防治對象1.供試作物黃瓜(品種為密刺系列)。
2.防治對象瓜蚜(Aphisgossypii Glocer)。
三、試驗(yàn)方法1.試驗(yàn)地及作物情況試驗(yàn)地設(shè)在北京市南郊農(nóng)場加溫溫室內(nèi)。試驗(yàn)時(shí)為黃瓜生長中期。土地中等肥力，正常管理。蚜蟲為自然發(fā)生瓜蚜，危害嚴(yán)重。
2.藥劑處理及田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)①煙劑每畝每次熏煙的劑量分別為300克、400克和500克。
②80％敵敵畏乳油為1000倍液噴霧。
③空白對照噴清水。試驗(yàn)設(shè)在5排溫室內(nèi)進(jìn)行，每排溫室為一個(gè)處理，共5個(gè)處理。
3.熏煙及調(diào)查方法每個(gè)處理熏煙前調(diào)查蟲口基數(shù)，于傍晚下工時(shí)熏煙，每排溫室采用五點(diǎn)取樣方法，每點(diǎn)4株共20株，熏煙后1、3、5天各調(diào)查一次，記載活蟲數(shù)，根據(jù)各點(diǎn)活蟲數(shù)計(jì)算蟲口減退率并與空白對照相比，用Abbott公式計(jì)算校正防效。
四、結(jié)果與分析試驗(yàn)結(jié)果(見表)表明，煙劑對瓜蚜三種劑量藥后一天的蟲口減退率可達(dá)97.5％～99.4％，第三天可達(dá)100％。80％敵敵畏乳油1000倍液第一天的蟲口減退率為86.3％，第三天為95.8％，熏煙的及時(shí)效果比噴霧效果高9.9～13.0％，說明熏煙時(shí)由于煙霧分子能迅速把農(nóng)藥均勻分散充滿整個(gè)溫室(棚)，并接觸蟲體使其死亡。
熏煙每畝煙劑量以300克/畝可在生產(chǎn)中使用，且對作物無藥害。如果溫室(棚)較高大，可根據(jù)體積計(jì)算用煙劑量多少，每畝用煙劑量有所增加。
敵敵畏煙劑防治瓜蚜田間藥效試驗(yàn)結(jié)果(試驗(yàn)地點(diǎn)北京市南郊農(nóng)場)


權(quán)利要求
1.敵敵畏煙劑，其配方為(重量份)敵敵畏∶助燃劑∶燃料＝20～27∶25～35∶30～35所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。
2.權(quán)利要求1所述的敵敵畏煙劑，其特征為還含有輔助劑，配方為(重量份)敵敵畏∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝20～27∶25～35∶30～35∶2～5所述輔助劑選自石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土。
3.權(quán)利要求1或2所述的敵敵畏煙劑，其特征為粉狀。
4.權(quán)利要求1或2所述的敵敵畏煙劑，其特征為煙劑是袋式包裝，產(chǎn)品用聚乙烯膜包裹。
全文摘要
本發(fā)明涉及農(nóng)藥安全型敵敵畏煙劑，其配方為(重量份)敵敵畏∶助燃劑∶燃料＝20～27∶25～35∶30～35；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣。所述煙劑是袋式包裝，安全性好，在配制、貯運(yùn)和使用的過程中，不會自燃；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產(chǎn)品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產(chǎn)設(shè)備不復(fù)雜，工藝簡單易行，減少環(huán)境污染。
文檔編號A01N57/00GK1432282SQ03104630
公開日2003年7月30日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月19日
發(fā)明者張友軍, 劇正理, 姜輝, 吳志鳳, 徐寶云, 吳青君, 王曉軍, 朱國仁 申請人:中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院蔬菜花卉研究所