專利名稱：防潮安全型煙劑組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型農藥防潮安全煙劑組合物及其制備方法。
一般農用殺蟲、殺菌煙劑是由主劑(即農藥原藥)、化學發(fā)熱劑(包括作為助燃劑的氧化劑和燃料)和輔助劑組成。好的煙劑應該成煙率高、使用方便、原料易得、成本低。
如果煙劑的氧化劑選擇不當，或難以成煙，或易發(fā)生自燃起火現(xiàn)象?，F(xiàn)有技術煙劑中多使用較強的氧化劑(如中國專利1337155A用氯酸鉀等氯酸鹽)，很易發(fā)生“自燃”起火事故，給煙劑的生產、貯運和應用帶來了極大的困難和障礙。
此外，煙劑在夏季貯藏時易吸潮等問題，嚴重地影響了煙劑的有效使用。為解決此問題，現(xiàn)有技術的煙劑用塑料膜包裝，再用鐵筒或者用硬紙盒作為外包裝，包裝成本較高。
現(xiàn)有技術的煙劑在使用時往往需點燃捻子、引線等，因此或者在生產包裝時設置有引線，導致包裝工藝較繁；或者使用時臨時插上捻子、引線等再點燃，使用不太方便，且易發(fā)生“自燃”起火事故。如中國專利1337155A和中國專利CN2458305Y是將煙劑本體的一端或兩端設置引燃藥，然后將引線設置在引燃藥的槽孔內，裝入帶有通孔的圓筒狀硬紙盒外包裝，使用時點燃引線。
現(xiàn)有技術的煙劑中的燃料多用木粉、木炭等來源于木材的材料。由于目前全世界范圍內均提倡保護樹木，減少使用木材，使用這種燃料不僅價格較高，也不利于環(huán)境保護。
根據(jù)上述要求，本發(fā)明提供的農藥防潮安全煙劑組合物配方為(重量份)主劑∶助燃劑∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種，制成粉狀后使用。
所述主劑是各種可以成煙的農藥，如二甲菌核利、敵敵畏、百菌清、異丙畏、溴氫菊酯等。
本發(fā)明提供的煙劑組合物的配方中還可以包括有其它填料作為輔助劑，輔助劑選自膨潤土、硅藻土等惰性物質，用工業(yè)粗品即可。其用量比為(重量份)主劑∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝12～45∶22～35∶30～40∶2～6本發(fā)明提供的煙劑組合物為粉狀。
本發(fā)明提供的煙劑組合物外包裝是袋式包裝，產品先用紙袋包裝，再以塑料膜包裹。也可以直接用塑料膜包裹。使用方法是無需除去包裝，不用捻，明火直接點燃包裝袋一角即可。
所述塑料膜是聚乙烯膜等。
上述煙劑組合物的工藝流程是篩分—粉碎—烘干—混合—包裝，生產過程中采用防潮、防自燃措施。具體操作步驟是1、分別過篩處理各種原料，除去其中雜物，尤其含鐵雜物，以防將金屬物帶入，避免鐵與粉碎、混合設備發(fā)生碰撞起火；2、對各種原料進行單獨粉碎，避免不同助劑一起粉碎時碰撞起火；3、將上述粉碎的原材料進行烘干，以去除水分，避免吸潮結塊；4、將各種原料分別計量后混合均勻；5、產品檢驗；6、將產品裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
對本發(fā)明研制的煙劑組合物進行了如下檢測和試驗1、煙劑組合物毒性檢測
1)急性毒性測試結果經(jīng)中國預防醫(yī)學科學院勞動衛(wèi)生保護研究所測定，本發(fā)明煙劑組合物對大白鼠經(jīng)口急性毒性測試結果為，吸入半數(shù)致死量LD50＞2000毫克/立方米，屬低毒農藥。
2)在黃瓜中殘留量測定經(jīng)北京市農林科學院植保環(huán)保所檢測，符合最大允許量(MRL)為2毫克/千克的標準。
2、煙劑組合物安全性檢測經(jīng)北京理工大學化學工程系按照軍用標準和民用標準，對煙劑進行了沖擊感度試驗、50℃14天熱穩(wěn)定試驗、80℃48小時加熱試驗、500℃以下差熱分解試驗和自燃點測試試驗等，測定結果均為安全型煙劑，各項指標符合安全性標準。
3、煙劑組合物貯存試驗進行了煙劑54±2℃二周熱穩(wěn)定試驗和越夏貯藏試驗，證明本發(fā)明煙劑貯藏于倉庫或簡易庫房中，在夏季高溫的環(huán)境條件下，不會吸潮，是安全的。
4、防潮性能試驗研究試驗結果表明本發(fā)明煙劑在高溫(34±0.5℃)、高濕(90±2％)條件下，具有良好防潮性能。
5、煙劑組合物田間藥效試驗結果表明該煙劑組合物對保護地蔬菜多種蟲害，如菜蚜、溫室白粉虱成蟲、黃瓜灰霉病、番茄灰霉病、黃瓜霜霉病、黃瓜白粉病、番茄葉霉病、晚疫病等有良好的防治效果，其田間防效可達80％以上，其中敵敵畏煙劑田間防效可達95％～100％。
本發(fā)明對照現(xiàn)有技術的有益效果是安全性好，在配制、貯運和使用的過程中，不會自燃；所用燃料是來自農業(yè)生產副產品和下腳料的玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣等，成本低，節(jié)約木材，利于環(huán)保；所用輔料是石膏粉、高嶺土、膨潤土、硅藻土，來源廣泛，用工業(yè)粗品即可，價格低廉；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；
生產設備不復雜，工藝簡單易行，減少環(huán)境污染。
具體實施例方式實施例1煙劑組合物配方1(重量份)二甲菌核利20份，硝酸銨22份，玉米芯40份，膨潤土5份制備工藝1、將每種原料分別過篩，除去其中雜物；2、采用氣流粉碎和配套的混合設備，分別對各種原料進行粉碎；3、在專用防火烘房中對粉碎的原材料進行烘干，至去除水分；4、將各種原料分別計量后，放入高效混合機混合均勻；5、產品經(jīng)檢驗合格后，裝入紙袋，再裝入聚乙烯膜包裝袋，封口。
實施例2～12煙劑組合物的配方(重量份)如下

實施例2～12煙劑組合物的制備工藝同實施例1。
以下實驗例是對二甲菌核利煙劑組合物、敵敵畏煙劑組合物、百菌清煙劑組合物三種防潮安全煙劑組合物所進行的物理性能及質量指標測試的項目及方法。
實驗例1燃燒率測定方法將煙劑組合物燃燒后，稱重，計算煙劑重量減去燃燒后的灰分重量與煙劑重量之比。
實驗例2安全性測試方法將100克袋裝煙劑放入CS101-A型電熱恒溫干燥箱和電熱恒溫培養(yǎng)箱(型號HH.B11-600)，在80±1℃情況下連續(xù)7天觀察其自燃現(xiàn)象；在50±1℃情況下，連續(xù)90天觀察其自燃現(xiàn)象。
實驗例3穩(wěn)定性測定試驗從煙劑組合物試產品中隨機取樣，每樣品取100克放入54±2℃恒溫恒濕箱中，熱貯14天后取出，用氣相色譜儀測定貯存前后有效成份的含量，并計算分解率。
實驗例4含水量測定煙劑的含水量多少與煙劑點燃難易，發(fā)煙濃白，沖力和時間長短有密切關系，如果含水量過多，無法點燃，嚴重影響煙劑質量好壞。
檢驗儀器共沸法水分測定器。
方法共沸法稱取樣品20g(稱準至0.01g)放入燒瓶內，加入100ml苯，然后連接燒瓶和其它裝置。加熱至沸。繼續(xù)沸騰直至餾出液變清(每秒回流2-3滴)。至接受器內水的體積不再增加時，再保持10分鐘后，停止加熱。用50ml苯?jīng)_洗冷凝器，直至沒有水珠落下為止，冷卻室溫。
樣品中的水分的百分含量(X)按下式計算。X=V×Pt×100m]]>式中V——接受器中水層體積，ml；
m——樣品重，g；pt——溫度校正值。
實驗例5pH測定檢驗儀器pH測定儀。
方法pH計法取樣品10g放入50ml燒杯中，加入50ml蒸餾水，充分攪拌混合、靜置，待沉淀以后，將洗干凈的玻璃電極和飽和的甘汞電極插入燒杯中進行測定。指針在兩分鐘內變化不超過0.1pH時，得該數(shù)為樣品的pH值。
實驗例6理化性能經(jīng)一系列的測試，本發(fā)明煙劑組合物配方符合質量控制指標，安全可靠(見下表)。
實驗例7成煙率的測定(一)儀器成煙裝置氣相色譜儀日本島津GC-9A型電子捕獲檢測器；(二)操作步驟1)煙中有效成份的收集稱取0.2g(準確至0.0001g)本發(fā)明煙劑組合物于小瓶中，置于圓底燒瓶內，各吸收管中加入20ml二甲苯吸收液，接通裝置，用控溫電熱套加熱至燃燒發(fā)煙(220-240℃)，1-2分鐘后停止加熱，冷卻后拆卸裝置，并將余下殘渣小瓶從燒瓶中取出(供測定殘渣中有效成份含量用)，吸收液移入250ml容量瓶中，用同一吸收液洗滌圓底燒瓶、連接管、吸收管，洗滌液并入同一容量瓶中，定容至刻度待進一步稀釋后測定。
2)選用與成煙率試驗同一批號的煙劑組合物樣品測定有效成份含量(測定方法同上)為對照。
3)煙劑殘渣有效成份含量溶液的制備將煙劑燃燒成煙后剩余殘渣，用與吸收液相同的試劑溶解，洗滌小瓶；過濾到容量瓶中，稀釋至刻度待測。
4)定量測定用氣相色譜法測定煙中有效成份含量，外標法定量。
5)計算在上述色譜操作條件下測定結果按下式計算Cx=Hx·Cs·Qs·VxHs·W·QX·P]]>Cx—樣品中農藥百分含量(％)Hx—樣品中農藥的峰高或峰面積(mm或mm2)Cs—標準溶液中農藥的濃度(毫克/千克)Qs—標準溶液進樣量(微升)Vx—樣品定容體積(毫升)Hs—標準溶液中農藥的峰高或峰面積(mm或mm2)W樣品稱樣重量(克)QX—樣品溶液的進樣量(微升)P—農藥標準品的百分含量(％)(三)結果與討論測定結果如表所示，成煙率及殘留率計算用煙吸收液中有效成份含量及殘渣中有效成份含量與煙劑中有效成份含量之比來計算。
實驗例8煙劑組合物自燃點測試測試方法IEC方法。
實驗例9煙劑組合物撞擊感度試驗試驗方法用WL-1型立式落錘儀，按軍用標準即10±0.02Kg重錘250±1mm落高，撞擊煙劑組合物觀察有無反應。
結果為撞擊感度低，均為安全鈍感藥劑。
實驗例10本發(fā)明煙劑熱安定性試驗試驗方法稱取100克包裝的煙劑三袋，放入已恒溫80℃溫箱中，連續(xù)加熱48小時，觀察有無變化。再用同樣的方法，50℃恒溫連續(xù)加熱14天觀察煙劑有無變化。
結果為①在80℃貯存48小時情況下，本發(fā)明煙劑的顏色、氣味、重量均無變化和無分解現(xiàn)象。
②在50℃貯存14天的情況下，本發(fā)明煙劑無失重，無顏色、無氣味變化和無分解現(xiàn)象。
實驗例11煙劑摩擦感變試驗試驗方法用MGY-1型擺式摩擦感度儀即擺角90對煙劑進行摩擦試驗，觀察變化情況。
結果為煙劑不發(fā)火，均為純感藥劑。
實驗例1～11的測試結果詳見下表二甲菌核利、敵敵畏、百菌清三種防潮安全煙劑組合物物理性能及質量測試結果


實驗例12煙劑差熱分析試驗試驗方法用CDR-1型差動熱分析儀，測定所測物質受熱后的吸、放熱變化及出現(xiàn)吸熱峰溫度。
結果為0-500℃范圍內，無放熱峰，出現(xiàn)二次吸熱峰，其結果見下表。
三種煙劑差熱分析結果煙劑名稱 第一吸熱峰值第二吸熱峰值二甲菌核利煙劑 229.5℃ 348.5℃敵敵畏煙劑 245.7℃ 352.5℃百菌清煙劑 177.5℃ 246.5℃實驗例13煙劑包裝防潮性能檢測實驗一、實驗材料1. 10％二甲菌核利煙劑2. 30％百菌清煙劑3. 22％敵敵畏煙劑二、防潮性能檢測方法1.恒溫恒濕器的制作在密閉的干燥器中放一杯飽和氯化銨(分析純)溶液，并將干燥器置于恒溫箱中，保持一定溫度(34±0.5℃)，制成恒溫恒濕器。
2.操作方法將煙劑每20克裝一紙袋，外加塑料薄膜密封，稱重，放入恒溫恒濕器中，每個處理重復3次，分別于第3、7、14天稱重，計算吸潮率(％)。
3.吸潮率的計算方法

結果與分析紙袋包裝外加塑料薄膜煙劑吸潮率測試結果(試驗地點 北京)

結果可見，本實用新型煙劑在高溫高濕(90±2％)條件下貯藏14天，防潮率均低于3％，說明煙劑用塑料薄膜密封后，防潮性能良好。
實驗例14二甲菌核利煙劑防治黃瓜灰霉病田間藥效試驗一、供試藥劑1.本發(fā)明二甲菌核利煙劑2. 30％百菌清煙劑北京市南郊農場煙劑加工廠3. 50％二甲菌核利可濕性粉劑(市售，進口農藥 為北京市生產資料公司分裝)二、試驗溫室基本情況試驗地設在北京市南郊農場溫室內。供熏煙用4排溫室，每排溫室為一個處理，黃瓜品種為長春密刺。田間按照常規(guī)管理辦法。
調查方法，每排溫室采用五點取樣方法，每點10株共50株，熏煙前檢查每株病瓜(條)數(shù)，且標記或者摘除。于當天傍晚進行熏煙，噴霧用手動16型背負式噴霧器，施藥后10天調查新出現(xiàn)的病瓜(條)數(shù)，藥后計算防治效果。
三、結果與分析試驗結果(詳見附表)表明，二甲菌核利煙劑對黃瓜灰霉病明顯優(yōu)于50％二甲菌核利可濕性粉劑1000倍液。這主要由于煙霧能夠將農藥分子均勻分布于保護地各個角落，并且減少了室內濕度抑制了病菌滋生蔓延的緣故。根據(jù)試驗和大面積應用推廣示范，以每畝用煙劑量為0.36公斤，防治比較理想，且對作物安全無藥害。
二甲菌核利煙劑防治黃瓜灰霉病田間藥效試驗煙劑 煙劑用量 藥前病瓜數(shù) 藥后十天病瓜 病瓜減退率 防效名稱 公斤/畝 (條) (條) (％) (％)本發(fā)明煙劑0.35 308 38 87.7 91.130％百菌清煙劑0.35 250 48 80.8 87.350％二甲菌核利 1000倍 120 43 64.2 76.3可濕性粉劑對照(清水) -49 74 -51.0 -實驗例15敵敵畏煙劑防治瓜蚜田間藥效試驗一、供試藥劑1.本發(fā)明敵敵畏煙劑2. 80％敵敵畏乳油市售，天津農藥廠產品。
二、供試作物和防治對象1.供試作物黃瓜(品種為密刺系列)。
2.防治對象瓜蚜(Aphisgossypii Glocer)。
三、試驗方法1.試驗地及作物情況試驗地設在北京市南郊農場加溫溫室內。試驗時為黃瓜生長中期。土地中等肥力，正常管理。蚜蟲為自然發(fā)生瓜蚜，危害嚴重。
2.藥劑處理及田間試驗設計①煙劑每畝每次熏煙的劑量分別為300克、400克和500克。
②80％敵敵畏乳油為1000倍液噴霧。
③空白對照噴清水。試驗設在5排溫室內進行，每排溫室為一個處理，共5個處理。
3.熏煙及調查方法每個處理熏煙前調查蟲口基數(shù)，于傍晚下工時熏煙，每排溫室采用五點取樣方法，每點4株共20株，熏煙后1、3、5天各調查一次，記載活蟲數(shù)，根據(jù)各點活蟲數(shù)計算蟲口減退率并與空白對照相比，用Abbott公式計算校正防效。
四、結果與分析試驗結果(見表)表明，煙劑對瓜蚜三種劑量藥后一天的蟲口減退率可達97.5％～99.4％，第三天可達100％。80％敵敵畏乳油1000倍液第一天的蟲口減退率為86.3％，第三天為95.8％，熏煙的及時效果比噴霧效果高9.9～13.0％，說明熏煙時由于煙霧分子能迅速把農藥均勻分散充滿整個溫室(棚)，并接觸蟲體使其死亡。
熏煙每畝煙劑量以300克/畝可在生產中使用，且對作物無藥害。如果溫室(棚)較高大，可根據(jù)體積計算用煙劑量多少，每畝用煙劑量有所增加。
敵敵畏煙劑防治瓜蚜田間藥效試驗結果(試驗地點 北京市南郊農場)

實驗例16百菌清煙劑防治黃瓜霜霉病田間藥效試驗一、供試藥劑1.本發(fā)明百菌清煙劑2. 75％百菌清煙劑可濕性粉劑(市售，進口農藥為北京市生產資料公司分裝)。
二、試驗溫室基本情況1.本項試驗在北京市南郊農場溫室內進行。供試熏煙試驗用五排溫室，每排溫室為一個處理，重復三次。黃瓜品種為長春密剌，作物生長基本一致，田間管理按照常規(guī)管理辦法。對照設在其中一排溫室的一端，噴清水，整個溫室不熏煙。
2.試驗方法每排溫室的試驗調查采用五點取樣方法，每點10株，調查葉片為每株上、中、下，每點調查約50片葉子。按照霜霉病分級標準，記載病葉級別。發(fā)病初期開始第一次熏煙，以后每隔7-10天一次，共計三次。在第三次施藥后的第四天調查病情，計算防病效果。
3.試驗調查結果的處理相對防效公式為相對防效(％)＝(對照病指增值-防治病指增值)/×100％病指增值＝防治后病指-防治前病指黃瓜霜霉病病情分級標準0級 無病斑，1級 零星發(fā)病，病斑面積不超過葉面積的1/10。
2級 病斑面積占葉面積1/10～1/5。
3級 病斑面積占葉面積1/5～1/3。
4級 病斑面積占葉面積1/3～2/3。
5級 病斑面積占葉面積2/3以上。
4.施藥方法；傍晚將溫室密封后進行熏煙。可濕性粉劑用工農牌16型手動噴霧器噴霧。
三、結果與分析試驗結果(詳見附表)表明，30％百菌清煙劑和75％百菌清WP對黃瓜霜霉病有較好的防治效果，每畝熏煙用400克、300克和150克，其防效分別為96.9％、94.8％和77.6％。其中以每畝300-400克的煙劑量為好，與75％百菌清WP800倍液效果(94.5％)相當。
百菌清煙劑防治黃瓜霜霉病田間藥效試驗表

權利要求
1.煙劑組合物，其配方為(重量份)主劑∶助燃劑∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。
2.權利要求1所述的煙劑組合物，其特征為還含有輔助劑，配方為(重量份)主劑∶助燃劑∶燃料∶輔助劑＝12～45∶22～35∶30～40∶2～6；所述輔助劑選自高嶺土、膨潤土、硅藻土。
3.權利要求1或2所述的煙劑組合物，其特征為粉狀。
4.權利要求1或2所述的煙劑組合物，其特征為煙劑是袋式包裝，產品用塑料膜包裹。
5.權利要求4所述的煙劑組合物，所述塑料膜是聚乙烯膜。
6.權利要求1或2所述煙劑組合物的制備方法，其工藝流程是篩分—粉碎—烘干—混合—包裝，具體操作步驟是1)分別過篩處理各種原料，除去雜物；2)對各種原料進行單獨粉碎；3)將上述粉碎的原材料進行烘干；4)將各種原料分別計量后混合均勻；5)產品檢驗；6)將產品裝入紙袋，再裝入塑料膜包裝袋，封口。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型農藥防潮安全煙劑組合物及其制備方法。所述煙劑配方為(重量份)主劑∶助燃劑∶燃料＝12～45∶22～35∶30～40；所述助燃劑選自硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、過氯酸鉀、高錳酸鉀中一種或多種；所述燃料選自玉米芯、牛糞末、秸稈、甘蔗渣中一種或多種。所述煙劑的制備方法是篩分—粉碎—烘干—混合—包裝。該煙劑是袋式包裝，安全性好，在配制、貯運和使用的過程中，不會自燃；包裝簡單易行，成本低廉，有效地隔絕產品與外部水分接觸；使用方便，對施藥人員安全；生產設備不復雜，工藝簡單易行；所用燃料是來自農業(yè)生產副產品和下腳料，成本低，節(jié)約木材，利于環(huán)保；所用輔料來源廣泛，價格低廉。
文檔編號A01N25/18GK1432275SQ0310463
公開日2003年7月30日 申請日期2003年2月19日 優(yōu)先權日2003年2月19日
發(fā)明者張友軍, 劇正理, 徐寶云, 吳青君, 姜輝, 王曉軍, 吳志鳳, 朱國仁 申請人:中國農業(yè)科學院蔬菜花卉研究所