專利名稱：基于二噻農(nóng)的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I化合物 和B)至少一種選自化合物II-1至II-7的唑類衍生物II
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物(通用名二噻農(nóng))及其制備方法描述于GB-A 857 383中。
式II-1至II-7化合物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用同樣由文獻(xiàn)已知
本發(fā)明的目的是提供對(duì)有害真菌具有改進(jìn)的活性且活性化合物的總施用量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低施用率并拓寬已知化合物的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與僅使用單獨(dú)的化合物可能獲得的防治相比，同時(shí)，即一起或單獨(dú)施用化合物I和II，或依次施用化合物I和II對(duì)有害真菌提供了更好的防治。
通常使用化合物I與一種唑類衍生物II的混合物。然而，在某些情況下，化合物I與兩種或更多種唑類衍生物II的混合物可能是有利的。
特別優(yōu)選化合物II-1、II-2和II-3。尤其優(yōu)選包含化合物II-1的混合物。在本發(fā)明混合物的另一實(shí)施方案中，優(yōu)選式II-3的化合物。
由于其堿性特征，化合物II-1至II-7能夠與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸或金屬離子形成鹽或加合物。
無(wú)機(jī)酸的實(shí)例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸以及氫碘酸，此外還有硫酸、磷酸、碳酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如是甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有帶有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)磺基)、烷基膦酸(具有帶有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)膦酸基團(tuán))，其中烷基或芳基可以帶有其它取代基，例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂離子，第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子，以及第一至第八過(guò)渡族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的離子，以及其他。特別優(yōu)選第四過(guò)渡族元素的金屬離子。金屬可以它們可能呈現(xiàn)的各種化合價(jià)存在。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，根據(jù)需要，可以向其中混入其它對(duì)抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同時(shí)聯(lián)合或單獨(dú)施用的化合物I和II對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也適于用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對(duì)在各種作物如蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、水果品種、葡萄藤、大麥、禾草、燕麥、咖啡、玉米、黑麥、大豆、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Erysiphe graminis)(白粉病)，葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinula necator)，禾谷類中的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturiainaequalis)(黑星病)，禾谷類中的長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，葫蘆科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬以及鐮孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
此外，它們可以用于保護(hù)材料(如保護(hù)木材)例如以免遭擬青霉(Paecilomyces variotii)的損害。
化合物I和II可以同時(shí)，即一起或者單獨(dú)施用或依次施用，在單獨(dú)施用下的順序通常對(duì)防治結(jié)果沒(méi)有任何影響。
化合物I和II通常以100∶1-1∶10，優(yōu)選10∶1-1∶1，尤其是5∶1-1∶1的重量比施用。
相應(yīng)地，化合物I的施用率通常為5-2000g/ha，優(yōu)選10-1000g/ha，尤其是50-750g/ha。
取決于所需的效果，本發(fā)明混合物的施用率對(duì)化合物II而言為5-500g/ha，優(yōu)選50-500g/ha，尤其是50-200g/ha。
對(duì)于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-1g/kg種子，優(yōu)選0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨(dú)或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過(guò)在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
下列為配制劑的實(shí)例1.用水稀釋的產(chǎn)品
A)水溶性濃液劑(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中。另外，加入潤(rùn)濕劑或其他助劑?；钚曰衔镌谟盟♂寱r(shí)溶解。
B)可分散濃液劑(DC)在加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮下將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)在加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)下將15重量份活性化合物溶于二甲苯中。用水稀釋得到乳液。
D)乳劑(EW，EO)在加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)下將40重量份活性化合物溶于二甲苯中。借助乳化機(jī)(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均勻乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮乳劑(SC，OD)在攪拌的球磨機(jī)中，在加入分散劑、潤(rùn)濕劑和水或有機(jī)溶劑下將20重量份活性化合物粉碎，得到活性化合物的細(xì)懸浮液。用水稀釋得到活性化合物的穩(wěn)定懸浮液。
F)水分散性粒劑和水溶性粒劑(WG，SG)在加入分散劑和潤(rùn)濕劑下借助工業(yè)裝置(如擠出、噴霧塔、流化床)將50重量份活性化合物細(xì)細(xì)研磨并制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到活性化合物的穩(wěn)定分散體或溶液。
G)水分散性粉劑和可溶性粉劑(WP，SP)在加入分散劑、潤(rùn)濕劑和硅膠下將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨。用水稀釋得到活性化合物的穩(wěn)定分散體或溶液。
2.不加稀釋施用的產(chǎn)品H)粉劑(DP)將5重量份活性化合物細(xì)細(xì)研磨并與95％細(xì)碎的高嶺土均勻混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)粒劑(GR，F(xiàn)G，GG，MG)
將0.5重量份活性化合物細(xì)細(xì)研磨并與95.5％載體混合。流行的方法是擠出、噴霧干燥或流化床。這得到不加稀釋施用的顆粒。
J)超低容量液劑(UL)將10重量份活性化合物溶于有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不加稀釋施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆注而直接使用，以其配制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如以直接可噴液劑、粉劑、懸浮乳劑或分散體、乳劑、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料形式或粒劑形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在任何情況下都應(yīng)確保本發(fā)明的活性化合物盡可能精細(xì)地分布。
含水使用形式可以通過(guò)添加水由乳油、糊或可濕性粉劑(可噴霧粉劑、油分散體)制備。為了制備乳劑、糊或油分散體，可以借助潤(rùn)濕劑、增粘劑、分散劑或乳化劑在水中直接均化這些物質(zhì)或均化溶于油或溶劑中的這些物質(zhì)。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、潤(rùn)濕劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油組成的濃縮物，且這些濃縮物適于用水稀釋。
活性化合物在即用制劑中的濃度可以在較寬范圍內(nèi)變化。該濃度通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物還可以超低容量方法(ULV)成功地使用，其中可以施用包含95重量％以上活性化合物的配制劑，或甚至不加添加劑而施用活性化合物。
各種類型的油、潤(rùn)濕劑、助劑、除草劑、殺真菌劑、其他農(nóng)藥或殺菌劑可以加入活性化合物中，甚至合適的話在緊臨使用前加入(桶混物)。這些試劑可以與本發(fā)明的組合物通常以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物和混合物的殺真菌活性可以由下列試驗(yàn)證實(shí)將活性化合物單獨(dú)或聯(lián)合制成在丙酮或DMSO中包含0.25重量％活性化合物的儲(chǔ)備溶液。將1重量％乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的潤(rùn)濕劑，具有乳化和分散作用)加入該溶液中，并用水稀釋該混合物至所需濃度。
應(yīng)用實(shí)施例1-對(duì)由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)在甜椒葉子上引起的灰霉病的活性將栽培品種為“Neusiedler Ideal Elite”的甜椒秧苗在良好地發(fā)育出4-5片葉子之后用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天將處理植物用灰葡萄孢在濃度為2％的生物麥芽水溶液中的孢子懸浮液(密度為1.7×106個(gè)孢子/ml)接種。然后將試驗(yàn)植物在22-24℃和高大氣濕度下置于氣候調(diào)節(jié)室中。5天后可以以％肉眼測(cè)定葉子上的真菌侵染程度。
通過(guò)以％測(cè)定侵染葉面積而進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。
使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對(duì)應(yīng)于未處理對(duì)照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[S.R.Colby，Weeds(雜草)15，20-22(1967)]確定并與觀測(cè)到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以未處理對(duì)照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示。
表A-單獨(dú)的活性化合物
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計(jì)算的效力應(yīng)用實(shí)施例2對(duì)由早疫病菌(Alternaria solani)引起的番茄早疫病的活性將栽培品種為“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆載植物的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天將葉子用早疫病菌(Alternaria solani)在2％生物麥芽溶液中的含水游動(dòng)孢子懸浮液(密度為0.17×106個(gè)孢子/ml)侵染。然后在20-22℃的溫度下將植物置于水蒸氣飽和的室中。5天后未處理但侵染的對(duì)照植物葉子上的侵染發(fā)展到可以以％肉眼測(cè)定侵染的程度。
表C-單獨(dú)的活性化合物
表D-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計(jì)算的效力試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于所有混合比，觀察到的效力高于使用Colby公式預(yù)期的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I化合物 和B)至少一種選自化合物II-1至II-7的唑類衍生物II
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含式II-1、II-2或II-4化合物作為唑類化合物II。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比為100∶1-1∶10。
4.一種殺真菌組合物，包含固體或液體載體和如權(quán)利要求1所要求的混合物。
5.一種防治有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所要求的殺真菌混合物處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，包括用5-2000g/ha如權(quán)利要求1所述的化合物I處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求5所要求的方法，包括用5-500g/ha至少一種如權(quán)利要求1所述的化合物II處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所要求的方法，用于防治灰葡萄孢(Botritiscinerea)。
9.如權(quán)利要求1所述的式I和II化合物在制備如權(quán)利要求1所要求的混合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含協(xié)同有效量的A)式(I)化合物和B)至一種選自化合物(II－1)至(II－7)的唑類衍生物II的殺真菌混合物。本發(fā)明還涉及通過(guò)使用化合物(I)和(II)的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物(I)和(II)在生產(chǎn)這類混合物中的用途。
文檔編號(hào)A01N43/32GK1665393SQ03816152
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, U·舍夫爾, K·舍爾貝格爾, M·舍勒爾, M·亨尼格森, R·E·戈?duì)柕?申請(qǐng)人:巴斯福股份公司