專利名稱：基于二噻農(nóng)的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I化合物
和B)式II的嘧啶衍生物
其中R為甲基、環(huán)丙基或1-丙炔基。
此外，本發(fā)明還涉及使用化合物I和II的混合物防治有害真菌的方法，以及化合物I和II在制備該類混合物中的用途。
式I化合物(通用名二噻農(nóng))及其制備方法描述于GB-A 857 383中。
式II化合物、其制備及其對(duì)有害真菌的作用同樣由下列文獻(xiàn)已知
本發(fā)明的目的是提供對(duì)有害真菌具有改進(jìn)的活性且活性化合物的總施用量降低的混合物(協(xié)同增效混合物)，以降低施用率并拓寬已知化合物的活性譜。
我們發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與僅使用單獨(dú)的化合物可能獲得的防治相比，同時(shí)，即一起或單獨(dú)施用化合物I和II，或依次施用化合物I和II對(duì)有害真菌提供了更好的防治。
通常施用化合物I與一種嘧啶衍生物II的混合物。然而，在某些情況下，化合物I與兩種或更多種嘧啶衍生物II的混合物可能是有利的。
特別優(yōu)選化合物II-1和II-2。
由于其堿性特征，化合物II-1至II-3能夠與無機(jī)或有機(jī)酸或金屬離子形成鹽或加合物。
無機(jī)酸的實(shí)例是氫鹵酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸以及氫碘酸，此外還有硫酸、磷酸、碳酸和硝酸。
合適的有機(jī)酸例如是甲酸和鏈烷酸，如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸，以及羥基乙酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有帶有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的磺酸)、芳基磺酸或芳基二磺酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)磺基)、烷基膦酸(具有帶有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基的膦酸)、芳基膦酸或芳基二膦酸(芳族基團(tuán)如苯基和萘基，其帶有一個(gè)或兩個(gè)膦酸基團(tuán))，其中烷基或芳基可以帶有其它取代基，例如對(duì)甲苯磺酸、水楊酸、對(duì)氨基水楊酸、2-苯氧基苯甲酸、2-乙酰氧基苯甲酸等。
合適的金屬離子尤其是第二主族元素的離子，尤其是鈣和鎂離子，第三和第四主族元素的離子，尤其是鋁、錫和鉛的離子，以及第一至第八過渡族元素的離子，尤其是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅的離子，以及其他。特別優(yōu)選第四過渡族元素的金屬離子。金屬可以各種它們可能呈現(xiàn)的各種化合價(jià)存在。
在制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純的活性化合物I和II，根據(jù)需要，可以向其中混入其它對(duì)抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或具有除草作用或生長調(diào)節(jié)作用的活性化合物或肥料。
化合物I和II的混合物或同時(shí)聯(lián)合或單獨(dú)施用的化合物I和II對(duì)寬范圍的植物病原性真菌具有顯著的活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)真菌。它們中的一些起內(nèi)吸作用并因此也適于用作葉面和土壤作用殺真菌劑。
它們對(duì)在各種作物如棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及各種種子中防治大量真菌尤其重要。
它們特別適于防治下列植物病原性真菌葫蘆科植物中的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和單絲殼(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果中的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤中的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，棉花、稻和草坪中的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗中的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果中的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，小麥中的小麥穎枯病菌(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤中的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生中的落花生尾孢(Cercosporaarachidicola)，小麥和大麥中的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，土豆和西紅柿中的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花中的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤中的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果中的鏈格孢(Alternaria)屬以及鐮孢霉(Fusarium)和輪枝孢(Verticillium)屬。
化合物I和II可以同時(shí)，即一起或者單獨(dú)施用或依次施用，在單獨(dú)施用下的順序通常對(duì)防治結(jié)果沒有任何影響。
化合物I和II通常以10∶1-1∶100，優(yōu)選1∶1-1∶10，尤其是1∶1-1∶5的重量比施用。
相應(yīng)地，化合物I的施用率通常為5-2000g/ha，優(yōu)選10-1000g/ha，尤其是50-750g/ha。
取決于所需的效果，本發(fā)明混合物的施用率對(duì)化合物II而言為5-500g/ha，優(yōu)選50-500g/ha，尤其是50-200g/ha。
對(duì)于種子處理，該混合物的施用率通常為0.001-1g/kg種子，優(yōu)選0.01-0.5g/kg，尤其是0.01-0.1g/kg。
若要防治植物病原性有害真菌，則化合物I和II的單獨(dú)或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對(duì)種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
本發(fā)明的殺真菌協(xié)同增效混合物或化合物I和II例如可以配制成即噴溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的水性、油性或其它懸浮液，分散體，乳液，油分散體，糊，粉劑，撒播用材料或粒劑的形式，且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于意欲的目的；在每種情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑通過本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體。通常將惰性添加劑如乳化劑或分散劑與配制劑混合。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基-和烷基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘及其衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將化合物I和II或化合物I和II的混合物與固體載體混合或一起研磨而制備。
粒劑(例如涂層粒劑、浸漬粒劑或均相粒劑)通常通過將活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料或固體載體例如為礦土如硅膠、硅酸、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉；纖維素粉或其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I和II之一，或化合物I和II的混合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR光譜或HPLC)使用。
化合物I和II，混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物或在單獨(dú)施用的情況下用化合物I和II處理有害真菌或想要防治有害真菌的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
包含活性化合物的該類制劑的實(shí)例如下I.90重量份活性化合物與10重量份N-甲基吡咯烷酮的溶液；該溶液適于以微滴形式使用；II.20重量份活性化合物、80重量份二甲苯、10重量份的8-10mol氧化乙烯與1mol油酸N-單乙醇酰胺的加合物、5重量份十二烷基苯磺酸鈣、5重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的混合物；通過將該溶液精細(xì)分散于水中得到分散體；III.20重量份活性化合物、40重量份環(huán)己酮、30重量份異丁醇、20重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；IV.20重量份活性化合物、25重量份環(huán)己醇、65重量份沸點(diǎn)為210-280℃的礦物油餾分和10重量份的40mol氧化乙烯與1mol蓖麻油的加合物的水分散體；V.80重量份活性化合物、3重量份二異丁基萘1-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉和7重量份粉狀硅膠在錘磨機(jī)中研磨的混合物；通過將該混合物精細(xì)分散于水中得到噴霧混合物；VI.3重量份活性化合物和97重量份細(xì)碎高嶺土的均勻混合物；該粉劑包含3重量％活性化合物；VII.30重量份活性化合物、92重量份粉狀硅膠和8重量份噴霧于該硅膠表面上的石蠟油的均勻混合物；該配制劑賦予活性化合物以良好的粘附性能；VIII.40重量份活性化合物、10重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽、2重量份硅膠和48重量份水的穩(wěn)定水分散體，該分散體可以進(jìn)一步稀釋；IX.20重量份活性化合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣、8重量份脂肪醇聚乙二醇醚、20重量份苯酚磺酸/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和88重量份石蠟礦物油的穩(wěn)定油分散體。
化合物和混合物的殺真菌活性可以由下列試驗(yàn)證實(shí)將活性化合物單獨(dú)或一起制成在丙酮或DMSO中包含0.25重量％活性化合物的儲(chǔ)備溶液。將1重量％的乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的潤濕劑，具有乳化和分散作用)加入該溶液中，并用水稀釋該溶液至所需濃度。
應(yīng)用實(shí)施例對(duì)由早疫病菌(Alternaria solani)引起的番茄早疫病的活性將栽培品種為“Groβe Fleischtomate St.Pierre”的盆載植物的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天將葉子用早疫病菌(Alternaria solani)在濃度為2％的生物麥芽溶液中的含水孢子懸浮液(密度為0.17×106個(gè)孢子/ml)侵染。然后在20-22℃下將植物置于水蒸氣飽和的室中。5天后未處理但侵染的對(duì)照植物葉子上的早疫病發(fā)展到可以以％肉眼測定侵染的程度。
通過以％測定侵染葉面積而進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。
使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對(duì)應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對(duì)應(yīng)于未處理(對(duì)照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平對(duì)應(yīng)于未處理對(duì)照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[S.R.Colby，Weeds(雜草)15，20-22(1967)]確定并與觀測到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E為使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以未處理對(duì)照的％表示，x為活性化合物A以濃度a使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示，y為活性化合物B以濃度b使用時(shí)的效力，以未處理對(duì)照的％表示。
表A-單獨(dú)的活性化合物
表B-本發(fā)明的組合
*)使用Colby公式計(jì)算的效力試驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于所有混合比，觀察到的本發(fā)明混合物的效力顯著高于使用Colby公式預(yù)期的效力。
權(quán)利要求
1.一種殺真菌混合物，包含協(xié)同有效量的如下化合物A)式I化合物 和B)式II的嘧啶衍生物 其中R為甲基、環(huán)丙基或1-丙炔基。
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，包含化合物II-1作為嘧啶衍生物II
3.如權(quán)利要求1或2所要求的殺真菌混合物，其中化合物I與化合物II的重量比為10∶1-1∶100。
4.一種殺真菌組合物，包含固體或液體載體和如權(quán)利要求1所要求的混合物。
5.一種防治有害真菌的方法，包括用如權(quán)利要求1所述的式I化合物和式II化合物處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
6.如權(quán)利要求5所要求的方法，包括用5-2000g/ha如權(quán)利要求1所述的化合物I處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.如權(quán)利要求5所要求的方法，包括用5-500g/ha至少一種如權(quán)利要求1所述的化合物II處理有害真菌、其棲息地或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
8.如權(quán)利要求1所述的式I和II化合物在制備如權(quán)利要求1所要求的混合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含協(xié)同有效量的A)式(I)化合物和B)式(II)的嘧啶衍生物的殺真菌混合物，其中R代表甲基、環(huán)丙基或1－丙炔基。本發(fā)明還涉及使用化合物(I)和(II)的混合物防治寄生真菌的方法以及化合物(I)和(II)在生產(chǎn)這類混合物中的用途。
文檔編號(hào)A01N43/32GK1665394SQ03816153
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月8日
發(fā)明者E·阿莫爾曼, R·施蒂爾勒, U·舍夫爾, K·舍爾貝格爾, M·舍勒爾, M·亨尼格森, R·E·戈?duì)柕?申請(qǐng)人:巴斯福股份公司