專利名稱：甲醛釋放劑和處理含水體系的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釋放甲醛的穩(wěn)定組合物和用包括甲醛釋放組合物的一種或多種生物殺傷劑直接處理含水體系的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及穩(wěn)定的脲甲醛組合物，當(dāng)與含有異噻唑酮(isothiazolone)的一種或多種生物殺傷劑結(jié)合使用時(shí)，緩慢釋放低水平的甲醛。
包含異噻唑酮的生物殺傷劑對(duì)熱降解和儲(chǔ)存降解的穩(wěn)定常常包括將它們與金屬鹽和甲醛合并。遺憾的是，結(jié)果釋放出大量的游離甲醛和其他有氣味的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)。因此希望提供氣味小和與包括異噻唑酮在內(nèi)的一種或多種生物殺傷劑相容，以及釋放低水平的游離甲醛和VOC的穩(wěn)定濃縮甲醛釋放組合物。
US專利公開No.3,970,625披露了提供用作脲釋放含氮肥料的脲-甲醛濃縮物的方法。該濃縮物通過將含水甲醛和甲酸的緩沖溶液與脲在氨水中合并，使得所得混合物含有4.4-7.3mol的甲醛/mol脲的摩爾比而分兩步來制備。將混合物的pH調(diào)至8.8-9.5，加熱混合物，通過在減壓下蒸餾脫除水，以提供濃縮物。然而，脲-甲醛聚合物產(chǎn)物是有氣味的和除了其他VOC以外還含有大量的游離甲醛。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制備低成本和與包括異噻唑酮在內(nèi)的各種各樣的生物殺傷劑相容的穩(wěn)定液體脲-甲醛濃縮物的一步法。該濃縮物是具有低氣味和高比例的結(jié)合甲醛，從而提供了低水平的游離甲醛的透明溶液。另外，甲醛釋放劑濃縮物單獨(dú)顯示了生物殺傷活性，以及與一種或多種生物殺傷劑結(jié)合，觀察到了協(xié)同生物殺傷活性。發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用單獨(dú)和與一種或多種生物殺傷劑(包括異噻唑酮)結(jié)合的甲醛釋放劑處理含水體系的方法。
因此，本發(fā)明提供了包含脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩爾比為1∶3的甲醛釋放組合物，其中該組合物是具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游離甲醛水平的無色透明液體，基于該組合物的重量。
本發(fā)明還提供了包括一種或多種異噻唑酮和含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩爾比為1∶3的甲醛釋放組合物的生物殺傷劑組合物，其中該組合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。
本發(fā)明還提供了生產(chǎn)甲醛釋放組合物的方法，包括下列步驟將含水甲醛、氫氧化鈉、脲和低聚甲醛混合，將該混合物加熱到90℃，直到固體液化為止，以及將pH調(diào)至4-5。該方法提供了甲醛釋放組合物，它是具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游離甲醛水平的無色透明液體，基于該組合物的重量。
本發(fā)明還提供了處理含水體系的方法，包括添加一種或多種異噻唑酮與含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩爾比為1∶3的甲醛釋放組合物的步驟，其中該組合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。
本文使用的術(shù)語含水體系是指含有水的任何體系。術(shù)語VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物。術(shù)語揮發(fā)性是指在大氣壓下具有100℃或更低的蒸汽壓的有機(jī)化合物。許多揮發(fā)性有機(jī)化合物能夠通過由于它們的蒸汽壓低而放出的氣味來檢測(cè)。
甲醛釋放(FR)組合物包括脲∶甲醛摩爾比為1∶3的脲、甲醛和低聚甲醛的混合物。典型地，F(xiàn)R組合物是透明無色液體。FR組合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的VOC和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。FR濃縮物具有低氣味，與存在高比例的結(jié)合甲醛一致。單獨(dú)和與一種或多種生物殺傷劑(包括異噻唑酮)結(jié)合的FR組合物提供了甲醛在含水體系中的有效釋放。另外，單獨(dú)和與一種或多種生物殺傷劑(包括異噻唑酮)結(jié)合的FR濃縮物可有效控制微生物的生長(zhǎng)。
可有效根據(jù)本發(fā)明使用的生物殺傷劑的適合例子包括如在US專利Nos.3,523,121；3,761,488；4,954,338；5,108,500；5,200,188；5,292,763；5,444,078；5,468,759；5,591,706；5,759,786；5,955,486和歐洲專利Nos.EP 0 302 701；EP 0 490 565；EP 0 431 752；EP 0 608911；EP 0 608 912；EP0 608 913；EP 0 611 522和EP 0 648 414中所述的異噻唑酮。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可用于本發(fā)明的異噻唑酮是2-甲基-3-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-辛基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-環(huán)己基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮和它們的結(jié)合物。
其他適合的生物殺傷活性成分的例子包括苯并異噻唑酮，二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)，2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑(TCMTB)，碘炔丙基丁基氨基甲酸酯(IPBC)和對(duì)羥基苯甲酸酯類。
本領(lǐng)域公知的是，殺微生物劑的性能常常通過與一種或多種其他殺微生物劑合用來提高。事實(shí)上，已經(jīng)有許多生物殺傷劑協(xié)同合用的例子。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其他已知的殺微生物劑可有利地與本發(fā)明的甲醛釋放組合物合用來處理含水體系。
FR組合物可與異噻唑酮相容，并且用作許多異噻唑酮的穩(wěn)定劑。當(dāng)需要包裝異噻唑酮與FR(例如用罐)時(shí)，F(xiàn)R的用量將是大約1％到大約25％。異噻唑酮可以以本體形式存在，或用某些方式包裝或膠囊包封，包括緩釋形式。FR與異噻唑酮的比率優(yōu)選是大約1.5∶1到1∶7。
任選使用溶劑來溶解異噻唑酮，溶劑包括溶解異噻唑酮，與計(jì)劃的產(chǎn)品用途適應(yīng)，不使異噻唑酮去穩(wěn)定和不與異噻唑酮或FR起反應(yīng)的任何有機(jī)溶劑。適合的溶劑包括、但不限于羥基溶劑，例如多元醇，如乙二醇，聚乙二醇，醇類，醚類，聚醚類和它們的結(jié)合物。根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案，溶劑還可有效用于制備FR組合物。
根據(jù)一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案，在混合物中可以使用少量的溶劑，以有助于形成穩(wěn)定的微乳液。溶劑的典型例子包括醇類，例如甲醇，乙醇和乙二醇，水和醇類的混合物，醚類，聚醚類，和它們的結(jié)合物?？梢允褂昧u基溶劑，例如多元醇類，如二醇類，二醇的單醚，醇類等。還可以使用羥基聚結(jié)劑，例如三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。在某些配制劑中，烴類(脂族或芳族)是有效的溶劑。典型溶劑還包括二丙二醇，二丙二醇單乙基醚，二甲苯，和石油溶劑油。
在又一個(gè)獨(dú)立的實(shí)施方案中，使用少量的選自芐醇、乙酸芐酯、松油、苯乙醇、二甲苯、苯氧基乙醇、鄰苯二甲酸丁酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯和烷基苯中的一種或多種非極性、水不混溶的溶劑來溶解生物殺傷活性成分或促進(jìn)穩(wěn)定微乳液的形成，所述溶劑在室溫下能夠溶解至少5wt％的生物殺傷劑。
因?yàn)楫愢邕蛲餁麆┚哂羞@樣的活性，所以獲得穩(wěn)定所需的低水平也使它們與FR組合物的結(jié)合比許多已知的生物殺傷劑要理想，因?yàn)樵谒璧牡退较?，它們不易于干擾需要保護(hù)的體系中的其他組分或不易于干擾施加于被保護(hù)體系的體系。
本發(fā)明的殺微生物劑(包含異噻唑酮)甲醛釋放劑結(jié)合物可用于許多防腐領(lǐng)域，包括消毒劑，衛(wèi)生洗滌劑，清潔劑，除臭劑，液體皂，粉末皂，生皮去除劑(hide remover)，油脂去除劑，食品加工化學(xué)品，乳制化學(xué)品，食品防腐劑，動(dòng)物飼料防腐劑，木材防腐，聚合物膠乳，油漆，lazures，著色劑，防霉劑，醫(yī)院與醫(yī)用防腐劑，衛(wèi)生器材，金屬加工液，冷卻水，空氣洗滌劑，石油生產(chǎn)，紙?zhí)幚?，紙漿與紙淤漿(paperslurry)，造紙廠殺粘菌劑，石油產(chǎn)品，粘合劑，紡織品，顏料淤漿，膠乳，皮革與生皮處理，石油燃料，噴氣燃料，洗衣用衛(wèi)生洗滌劑，農(nóng)用配制劑，墨水，采礦，無紡布，石油儲(chǔ)存，橡膠，食糖加工，煙草，游泳池，照相漂洗液，化妝品，梳妝用品，藥物，化學(xué)掩臭劑，家庭洗衣用品，柴油燃料添加劑，蠟與拋光劑，油田應(yīng)用，以及其中水和有機(jī)物質(zhì)在允許不希望有的微生物生長(zhǎng)的條件下接觸的許多其他應(yīng)用。其他活性成分可用作殺真菌劑，殺螨劑，殺蟲劑和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
用本發(fā)明處理的典型含水體系包括例如再循環(huán)冷卻裝置，利用蒸發(fā)作為冷卻源的開放式再循環(huán)冷卻裝置，閉合回路冷卻裝置，換熱器裝置，反應(yīng)器，用于儲(chǔ)存和處理液體的設(shè)備，鍋爐和相關(guān)蒸汽產(chǎn)生裝置，散熱器，閃蒸裝置，制冷裝置，反滲透設(shè)備，氣體凈化裝置，鼓風(fēng)爐，紙和紙漿加工設(shè)備，糖蒸發(fā)設(shè)備，蒸汽發(fā)電廠，地?zé)嵫b置，核冷卻裝置，水處理裝置，食品和飲料加工設(shè)備，水池再循環(huán)裝置，采礦通路，閉合回路加熱裝置，用于諸如鉆井，鉆孔，磨削，鉸孔，拉延，拉削，豐削，切割，縫紉，研磨，螺紋切削，成形，紡紗和輥壓之類的操作的機(jī)加工用液體，液壓用液體，冷卻液，石油開采裝置和鉆井泥漿。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案在以下實(shí)施例中詳細(xì)描述。除非另有規(guī)定，所有比率、份和百分率用重量表示，以及除非另有規(guī)定，所用全部試劑具有良好的商品質(zhì)量。
實(shí)施例1(甲醛釋放組合物的單罐制備)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度計(jì)和pH計(jì)的2升四頸圓底燒瓶?jī)?nèi)加入344g(34.4％)的甲醛水溶液(37％wt./wt.)。攪拌該溶液，再加入8.5g(0.9％)的50wt％ NaOH水溶液，以便將pH升高至大于10.5。在攪拌的同時(shí)將脲固體(241.4g，29.1％)加入到該堿性混合物中，還加入351.3g(35.1％)的作為珠粒(90％)的低聚甲醛樹脂。在攪拌下將固體和液體的稠密混合物加熱到90℃，將該溫度保持1小時(shí)。固體液化，反應(yīng)物的外觀從渾濁變?yōu)橥该?。使?2wt％鹽酸水溶液(4.8g，0.5％)將反應(yīng)物的pH調(diào)至4-5，再將反應(yīng)物加熱另外1小時(shí)。冷卻溶液，獲得了具有如在表1中總結(jié)的下列性能的產(chǎn)物(FR2)。
表1 甲醛釋放(FR)組合物
實(shí)施例2(FR與CMI/MI的結(jié)合)5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮/2-甲基異噻唑啉-3-酮的穩(wěn)定性試驗(yàn)將5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮(CMI)/2-甲基異噻唑啉-3-酮(MI)的3∶1混合物以14wt％總活性成分(AI)與49wt％ FR混合。在40℃下4周，以及在70℃下1周和2周后測(cè)定AI的保留率。使用HPLC來測(cè)量AI。結(jié)果比得上用硝酸鎂(15％)穩(wěn)定的5-氯-2-甲基異噻唑啉-3-酮(CMI)/2-甲基異噻唑啉-3-酮(MI)的3∶1混合物。
權(quán)利要求
1.包含脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩爾比為1∶3的甲醛釋放組合物，其中該組合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。
2.包括一種或多種異噻唑酮和含有脲、甲醛和低聚甲醛，脲∶甲醛摩爾比為1∶3的甲醛釋放組合物的生物殺傷劑組合物，其中該組合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中異噻唑酮選自2-甲基-3-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-辛基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-環(huán)己基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮和它們的結(jié)合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中該甲醛釋放組合物進(jìn)一步包括選自乙二醇，多元醇，二醇的單醚，三羥基-1，3-戊二醇，二丙二醇，二丙二醇單乙醚和它們的結(jié)合物中的二醇。
5.生產(chǎn)甲醛釋放組合物的方法，包括下列步驟將含水甲醛、氫氧化鈉、脲和低聚甲醛混合，將該混合物加熱到90℃，直到固體液化為止，以及將pH調(diào)至4-5，其中所得混合物具有低于1.3g/mL的密度，低于40wt％的揮發(fā)性有機(jī)化合物和低于3wt％的游離甲醛水平，基于該組合物的重量。
6.處理含水體系的方法，包括添加一種或多種異噻唑酮與權(quán)利要求1的組合物的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中異噻唑酮選自2-甲基-3-異噻唑酮，5-氯-2-甲基-3-異噻唑酮，2-辛基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-環(huán)己基-3-異噻唑酮，4，5-二氯-2-辛基-3-異噻唑酮和它們的結(jié)合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含水體系選自水處理裝置，再循環(huán)冷卻裝置，利用蒸發(fā)作為冷卻源的開放式再循環(huán)冷卻裝置，閉合回路冷卻裝置，換熱器裝置，反應(yīng)器，用于儲(chǔ)存和處理液體的設(shè)備，鍋爐和相關(guān)蒸汽產(chǎn)生裝置，散熱器，閃蒸裝置，制冷裝置，反滲透設(shè)備，氣體凈化裝置，鼓風(fēng)爐，紙和紙漿加工設(shè)備，糖蒸發(fā)設(shè)備，蒸汽發(fā)電廠，地?zé)嵫b置，核冷卻裝置，食品和飲料加工設(shè)備，水池再循環(huán)裝置，采礦通路，閉合回路加熱裝置，機(jī)加工用液體，液壓用液體，冷卻液，石油開采裝置和鉆井泥漿。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中含水體系用含有一種或多種異噻唑酮和權(quán)利要求1的甲醛釋放組合物的微乳液處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有低氣味到無氣味的穩(wěn)定的脲甲醛組合物，當(dāng)與包括異噻唑酮在內(nèi)的一種或多種生物殺傷劑合并時(shí)，緩慢釋放低水平的甲醛。
文檔編號(hào)A01N35/02GK1636454SQ20041009799
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者P·T·費(fèi)爾特, G·蒂德克 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司