專利名稱：由6－氯－2－三氯甲基吡啶氣相氯化制備3,6－二氯－2－三氯甲基吡啶的制作方法
本申請要求2003年3月4日提交的美國臨時申請系列號No.60/451,801的權(quán)益。
本發(fā)明涉及3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶的制造方法。更特別地，本發(fā)明涉及在類型L沸石催化劑存在下，由6-氯-2-三氯甲基吡啶氣相氯化制備3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶的方法。
3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，6-五)是除草劑二氯吡啶酸、3，6-二氯-2-吡啶羧酸生產(chǎn)的關(guān)鍵中間體。然而，α，3，6-五難以由直接氯化獲得。美國專利3,420,833描述了α-甲基吡啶的氣相氯化，其中在不同氯化程度的氯化α-甲基吡啶的混合物中，采用α，3，6-五對4，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，4，6-五)的比例為0.25-0.34生產(chǎn)。美國專利4,713,460公開了2，3-二甲基吡啶氣相氯化得到包含二甲基吡啶和至多6.8％的α，3，6-五的氯化甲基吡啶的混合物。美國專利4,256,894描述了在路易斯酸類型催化劑存在下6-氯-2-三氯甲基吡啶(α，6-四(tet))的液相氯化。當(dāng)在α，3，6-五的最大濃度下典型地獲得產(chǎn)物的混合物時，α，3，6-五對5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(α，5，6-五)的比例為0.18-0.53，更典型地0.34-0.38。甚至采用如在美國專利4,939,263中所述的，通過脫除HCl實(shí)現(xiàn)α，3，6-五水平的優(yōu)化，獲得的α，3，6-五對α，5，6-五的最好比例是0.55，盡管在相對低的轉(zhuǎn)化率下。
由于很難通過直接氯化獲得α，3，6-五，通常水解3，5，6-三氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，5，6-六)或3，4，5，6-四氯-2-三氯甲基吡啶(α，3，4，5，6-七)成相應(yīng)的3，5，6-三氯-或3，4，5，6-四氯-2-吡啶羧酸，隨后再選擇性還原就得到二氯吡啶酸；參見美國專利3,971,799、4,087,431和4,778,576。
迫切需要找到直接氯化方法，該方法具有對α，3，6-五改進(jìn)的選擇性。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過在類型L沸石催化劑存在下進(jìn)行氣相氯化α，6-四可以提高所得的α，3，6-五對α，5，6-五的比例，即可以增加對α，3，6-五的選擇性。本發(fā)明涉及一種在氣相中在高溫下氯化6-氯-2-三氯甲基吡啶(I) 以獲得包含5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改進(jìn)方法， 其中，改進(jìn)包括在類型L沸石催化劑存在下將6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)與氯接觸以獲得富含3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的混合物。α，3，6-五對α，5，6-五的比例大于0.75，優(yōu)選大于1.0。優(yōu)選可以使用以K-或[K，Na]-形式的類型L沸石。可供選擇地，類型L沸石催化劑可以摻雜路易斯酸催化劑，優(yōu)選含鋅路易斯酸催化劑，最優(yōu)選氯化鋅。也可供選擇地，可以將類型L沸石部分地通過離子交換以用其它元素代替鉀。合適元素的例子包括但不限于I和II族金屬陽離子。
在進(jìn)行本發(fā)明中，在類型L沸石催化劑存在下、在氣相中、在有益于單氯化的條件下將α，6-四和氯接觸。獲得包含如下物質(zhì)的粗產(chǎn)品混合物α，5，6-五和α，3，6-五以及變化數(shù)量的其它多氯-2-三氯甲基吡啶和未反應(yīng)的α，6-四的組合。
在進(jìn)行本發(fā)明中，在簡短接觸時間內(nèi)、在類型L沸石催化劑存在下、在至少150-350℃的溫度下將α，6-四的蒸氣與超過化學(xué)計(jì)量數(shù)量的過量氣態(tài)氯混合。可供選擇地，在簡短接觸時間內(nèi)、在類型L沸石催化劑存在下、在至少150-350℃的溫度下將α，6-四和適當(dāng)稀釋劑的混合蒸氣與超過化學(xué)計(jì)量數(shù)量的過量氣態(tài)氯混合。
超過化學(xué)計(jì)量的氯的量不是嚴(yán)格的，變化范圍可以從化學(xué)計(jì)量到進(jìn)料中每摩爾α，6-四使用超過400摩爾的氯。優(yōu)選高于化學(xué)計(jì)量的過量氯的量是進(jìn)料中每摩爾的α，6-四用至少20摩爾氯。在進(jìn)料中每摩爾α，6-四用50摩爾過量氯的條件下，會出現(xiàn)降低的失活速率。
適于進(jìn)行本發(fā)明方法的稀釋劑是在反應(yīng)條件下對氯作用基本為惰性的材料，包括氮?dú)?、氬氣、二氧化碳、全氟碳、全氯碳和全氟氯碳。?yōu)選的稀釋劑是氮?dú)夂蛽]發(fā)性的全氯碳，如四氯化碳和全氯乙烯。稀釋劑對α，6-四的合適摩爾比可以為3∶1-200∶1。
氣相反應(yīng)在150-350℃的溫度范圍下進(jìn)行。優(yōu)選的范圍是175-300℃。
盡管停留時間不是關(guān)鍵的，但是不允許反應(yīng)物與催化劑接觸時間延長。停留時間通常不超過60秒。在150-300℃的溫度下優(yōu)選的接觸時間是0.5-15秒。
操作壓力的要求不是嚴(yán)格的，可以從低于大氣壓到高于大氣壓變化。大氣壓是令人滿意的和優(yōu)選的。升高的壓力可有益地增加反應(yīng)速率。
本發(fā)明的類型L沸石催化劑，即具有LTL結(jié)構(gòu)的林德(Linde)類型L是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并可從供應(yīng)商如TOSOH Corporation或The Engelhard Corporation購得。類型L沸石的典型通用摩爾組成可以表達(dá)為(K2，Na2)OAl2O3xSiO25H2O，其中x＝SiO2/Al2O3，摩爾比范圍通常為5.2-7。槽道是7.1埃，槽道系統(tǒng)可以描述為一維的、同時平行于c-軸。晶體尺寸會變化，該尺寸是用于生產(chǎn)沸石的結(jié)晶條件的函數(shù)。晶體尺寸典型地是＜1微米(μm)和優(yōu)選＜0.3μm。通常，沸石從堿穩(wěn)定的硅鋁酸鹽凝膠結(jié)晶，其中硅酸鹽可以衍生自幾種二氧化硅來源。例子包括硅酸鉀和硅酸鈉。氧化鋁源可以衍生自包括鋁酸鈉和氧化鋁氫氧化物的幾種來源。鉀和鈉可以衍生自各自的氫氧化物。正常地，在高溫下處理凝膠從數(shù)小時到幾天。經(jīng)熱水處理后，通過例如過濾或離心來分離產(chǎn)物。類型L沸石合成的詳細(xì)情況是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，對它們的描述參考文獻(xiàn)如″沸石分子篩″，Breck，D.W.，R.E.KriegerPublishing Company，(1974)。
非必要地，在本發(fā)明的類型L沸石催化劑中摻雜引入路易斯酸催化劑。優(yōu)選是含鋅路易斯酸催化劑如ZnCl2。包含路易斯酸的類型L沸石催化劑可以由如下方式制備固態(tài)混合路易斯酸催化劑和類型L沸石催化劑，然后在550℃下煅燒。也可以采用路易斯酸溶液浸漬沸石到初始潤濕來制備催化劑。此浸漬技術(shù)和其它浸漬技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。通常這樣的催化劑包含0.25-10重量％路易斯酸。更優(yōu)選，被摻雜的類型L沸石催化劑包含0.5-5重量％路易斯酸。
也可以采用任何金屬離子或金屬離子的組合與類型L沸石催化劑進(jìn)行離子交換，只要獲得的離子交換類型L沸石催化劑能夠生產(chǎn)富含α，3，6-五(III)的混合物。合適元素的例子包括但不限于其它I族金屬陽離子如Li、Rb和Cs，II族金屬陽離子如Mg、Ca、Sr和Ba，鑭系金屬陽離子如La和過渡金屬陽離子如Fe、Cu和Zn。離子交換是本領(lǐng)域公知的，通常由如下方式進(jìn)行將要進(jìn)行離子交換的材料與金屬溶液接觸，該金屬溶液采用如鹽或配合物的形式。非限制性例子包括金屬鹵化物，優(yōu)選氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽和羧酸鹽，羧酸鹽優(yōu)選乙酸鹽和乳酸鹽。溶劑可以是在離子交換條件下熱穩(wěn)定的任何溶劑，同時還要對離子交換的材料和金屬離子化合物為惰性。水通常用作溶劑。溶液中金屬化合物的濃度通常為0.1-8M，更優(yōu)選0.5-5M。正常地，將要離子交換的材料與可溶性金屬化合物混合，在30-120℃的溫度下加熱30分鐘-24小時。然后，將材料從溶液分離、清洗并在環(huán)境溫度到170℃的溫度范圍內(nèi)干燥。
借助于粘結(jié)劑，本發(fā)明的催化劑可以以各種形式結(jié)合。存在許多可利用的粘結(jié)劑類型，例子包括但不限于粘土、無定形二氧化硅和氧化鋁。形成結(jié)合材料的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。粘結(jié)劑加載量典型地小于30wt％，優(yōu)選小于20wt％。結(jié)合的催化劑粒料可以為各種大小或形狀。粒料形狀或大小不是關(guān)鍵的。典型的形狀是直徑范圍為1/16英寸-3/8英寸、長度范圍從小于一半粒料直徑到20倍粒料直徑的圓筒體。另外的粒料形狀如球、管、鞍或葉狀粒料都是合適的形式。
在使用之前，非必要地，可以預(yù)處理催化劑以除去它們表面的殘余水。優(yōu)選的調(diào)節(jié)包括在新鮮加載的催化劑床上、在反應(yīng)溫度下加入α，6-四和稀釋劑以及氯直到由三氯甲基基團(tuán)水解產(chǎn)生的酰基氯水平降低。可供選擇地，可以采用CCl4預(yù)處理催化劑以除去水。
可以采用任何合適的反應(yīng)器。反應(yīng)器的入口和出口以及內(nèi)部表面必須為已知的，如在高溫度下能耐氯和氯化氫腐蝕的材料。因此例如，曝露的表面必須采用鎳、碳、二氧化硅或玻璃襯里或由鎳、碳、二氧化硅或玻璃構(gòu)成。實(shí)踐中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)耐熱、高二氧化硅石英或玻璃如Vycor牌，對于小反應(yīng)器是令人滿意的。在大規(guī)模裝置中，方便的是使用由煅燒二氧化硅或合適的耐火材料如碳做襯里的鎳殼。未襯里的鎳或鎳合金反應(yīng)器也是合適的。為完成反應(yīng)物的混合和引入，反應(yīng)器可以裝配混合噴嘴，用于以基本同時的混合形式引入反應(yīng)物?？晒┻x擇地，α，6-四和稀釋劑及氯可以由單獨(dú)但緊密分隔的孔口引入反應(yīng)器，調(diào)節(jié)該孔口使得氯能噴射到α，6-四和稀釋劑的進(jìn)入物流中。反應(yīng)器需要部分或基本由催化劑填充。用于反應(yīng)器的合適反應(yīng)器配置包括管殼式反應(yīng)器、開放管或流化床反應(yīng)器。對于管殼類型反應(yīng)器，催化劑可以放入管側(cè)或殼側(cè)。通過反應(yīng)器相對側(cè)的傳熱流體循環(huán)可方便地對反應(yīng)溫度進(jìn)行控制。反應(yīng)器的比例不是關(guān)鍵的。在裝置的優(yōu)選形式中，合適的反應(yīng)器形式是長度為直徑1-30倍的圓筒體。反應(yīng)器部分裝載催化劑。也采用常規(guī)附件如流量計(jì)、冷凝器和洗滌器。
在進(jìn)行反應(yīng)中，典型地將α，6-四和非必要地稀釋劑引入蒸發(fā)器中以生產(chǎn)在惰性稀釋劑蒸氣中的蒸發(fā)的α，6-四?？晒┻x擇地，氯氣可用于蒸發(fā)器以生產(chǎn)含有所需α，6-四和氯混合物的蒸發(fā)物流。將蒸發(fā)器保持在能進(jìn)行快速蒸發(fā)的溫度下，通常80-250℃，優(yōu)選90-210℃。任何蒸發(fā)設(shè)備可以用作蒸發(fā)器，但是對于更大的規(guī)模，轉(zhuǎn)膜或降膜蒸發(fā)器是方便的。為了有效的操作，必須保持α，6-四的引入速率和/或蒸發(fā)器的溫度以完全蒸發(fā)α，6-四并且保持它在蒸氣狀態(tài)。將來自蒸發(fā)器的混合蒸氣傳導(dǎo)到反應(yīng)器，在150-350℃，優(yōu)選175-300℃的溫度下，在類型L沸石催化劑存在下將它們與氯接觸。冷卻或驟冷通過反應(yīng)器的蒸氣以從氣態(tài)氯和副產(chǎn)物氯化氫中分離氯化甲基吡啶產(chǎn)物。通過常規(guī)技術(shù)如分餾分離將所需的α，3，6-五從氯化甲基吡啶產(chǎn)物和任何未轉(zhuǎn)化的α，6-四中分離出來?？梢詫⑷魏挝捶磻?yīng)的α，6-四從α，3，6-五分離并循環(huán)到反應(yīng)器中。在小規(guī)模設(shè)備中，可以使用氣相色譜表征反應(yīng)器出口氣體。
在使用中，相對于催化劑的初始性能，它的反應(yīng)性或選擇性可能會降低。催化劑可以由如下方式再生將它從反應(yīng)器移出并放入曝露于空氣的石英船中，同時在管式加熱爐中加熱。通過在1小時內(nèi)加熱到150℃，優(yōu)選的時間溫度曲線開始發(fā)生。然后在10℃/min下繼續(xù)加熱，在500℃停止，并保持2.5小時?？晒┻x擇地，催化劑可以由如下方式原位再生精確加熱失活的催化劑同時將它暴露于合適的氧化源如在25℃下潤濕的空氣中。也可以使用另外的氧化劑如臭氧、一氧化二氮或氯。
如下實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例催化劑A的制備在沸石L上的通過浸漬到初始濕潤的1wt％ZnCl2將ZnCl2(0.2克(g)；Aldrich)溶于HCl酸化的去離子水中，然后加入到20g類型L沸石(Engelhard Corporation，EZ-200)中。將該糊狀物采用刮刀充分混合，然后在空氣中、在80℃下干燥過夜。將干燥的粉末在冷等壓機(jī)[20,000磅每平方英寸(psi)]中壓擠，然后破碎并篩分以獲得14/30目級分。將14/30目級分在空氣、馬弗爐中，通過2小時內(nèi)從室溫升高溫度到550℃來煅燒，并在550℃下保持8小時，然后讓催化劑冷卻到環(huán)境溫度。
催化劑B的制備不含有粘結(jié)劑的類型L沸石的壓擠形式將類型L沸石(20g；TOSOH，HSZ-500KOA Lot#50KA1103)在冷等壓機(jī)(20,000psi)中壓擠，然后破碎并篩分固體。采用催化劑A制備中所述回收和煅燒方式處理14/30目級分。
催化劑C的制備類型L沸石與含有17wt％二氧化硅粘結(jié)劑的結(jié)合形式將類型L沸石(20g；Engelhard，EZ-200)與4.0g AerosilTM200(Degussa煅燒的二氧化硅)和足夠的去離子水混合形成漿料。將該糊狀物在90℃下干燥過夜，然后破碎到細(xì)粉末。將粉末在冷等壓機(jī)(20,000psi)中壓擠，然后破碎并篩分固體。采用催化劑A制備中所述回收和煅燒方式處理14/30目級分。
催化劑D的制備含有17wt％二氧化硅粘結(jié)劑的Li離子交換的類型L沸石將乙酸鋰(26.69g；Aldrich)與450g去離子水加入到裝配回流冷凝器的500毫升(mL)三頸瓶中。攪拌下固體溶解，加入15g的Tosoh類型L沸石(HSZ-500KOA Lot#50KA1103)。油浴中將內(nèi)容物加熱到90℃保持24小時，同時在350轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)下攪拌。然后將內(nèi)容物冷卻并在低速度離心機(jī)中在3000rpm下離心30分鐘。倒出上清液并將固體在750mL去離子水中再懸浮。重復(fù)清洗和離心過程直到使用總計(jì)4,500mL的清洗用去離子水。最后，將固體在14,000rpm高速度離心2小時進(jìn)行分離。倒出上清液并將固體樣品在空氣中在80℃下干燥過夜。將干燥的沸石與Aerosil 200粘結(jié)劑(Degussa)結(jié)合以使無定形二氧化硅含量為20％。加入足夠的去離子水以形成稠糊狀。將該糊狀物在80℃下干燥過夜。所得干燥的樣品在冷等壓機(jī)中、在15,000psi下壓擠，然后破碎并篩分固體到14/30目。采用催化劑A制備中所述煅燒方式處理14/30目樣品。
同樣制備Cs-離子交換和Rb-離子交換的類型L沸石。
催化劑E的制備含有13.5wt％氧化鋁粘結(jié)劑的類型L沸石的結(jié)合形式將類型L沸石(20g；Engelhard，EZ-200)與4.0g CatapalTMA(The VistaChemical Company)和足夠的去離子水混合以形成漿料。將該糊狀物在90℃下干燥過夜，然后破碎到細(xì)粉末。將該粉末在冷等壓機(jī)(20,000psi)中壓擠，然后破碎并篩分固體。采用催化劑A制備中所述煅燒方式處理14/30目級分。
催化劑評價(jià)試驗(yàn)方法實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)操作條件控制氮?dú)饬?，?0.00標(biāo)準(zhǔn)立方厘米每秒(cm3/min)的速率通過包含α-6-三的管形玻璃蒸發(fā)器的頂部空間。采用GC對流烘箱將蒸發(fā)器溫度控制在100℃以得到0.003大氣壓(atm)的所需α-6-三蒸氣壓力。然后將α-6-三和氮?dú)饬鳉怏w與流量控制在5.00標(biāo)準(zhǔn)cm3/min下的氯混合，然后加入到包含部分由催化劑填充的、0.25英寸O.D的棒形玻璃反應(yīng)器管的GC對流烘箱中。催化劑床范圍為0.10-0.60g，長度為1.5-7.0厘米(cm)。采用GC對流烘箱將反應(yīng)器溫度控制在指定的溫度(175-325℃)。將來自反應(yīng)器的產(chǎn)物流送到有機(jī)物捕集/排放系統(tǒng)。有機(jī)物捕集系統(tǒng)包括頂部帶有管路的玻璃鱷魚燒瓶，該管路將殘余氯送到包含10％苛性物的玻璃洗滌器瓶中。由氣相色譜分析來自產(chǎn)物流的樣品。洗滌器系統(tǒng)對大氣壓開放。
在產(chǎn)生催化轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)之前，預(yù)處理所有的催化劑以從表面除去殘余水。調(diào)節(jié)包括分別以10.00和5.00標(biāo)準(zhǔn)cm3/min氣流向新鮮加載的催化劑床上通入α-6-三/氮?dú)夂虲l2。反應(yīng)器溫度設(shè)定在175℃。調(diào)節(jié)過程由GC-質(zhì)譜分析監(jiān)測，典型地持續(xù)1-5小時。完全調(diào)節(jié)由減少的酰基氯水平指示。
催化劑評價(jià)試驗(yàn)方法實(shí)施例2升高的壓力通過采用直接在有機(jī)物捕集之前在反應(yīng)器出口上的流量限制器閥系統(tǒng)來改進(jìn)實(shí)施例1的反應(yīng)器，使之在更高壓力下運(yùn)行。采用額外氮?dú)馐┘?-20psig的背壓并采用針閥節(jié)流。將蒸發(fā)器溫度升高到116℃得到0.0064atm的所需α-6-三蒸氣壓力。此外，由于升高的壓力，要由不銹鋼代替玻璃反應(yīng)器管和蒸發(fā)器小瓶。所有其它條件相似于實(shí)施例1，包括氮?dú)夂吐攘髁?、反?yīng)器溫度范圍、分析系統(tǒng)和有機(jī)捕集條件。
催化劑評價(jià)試驗(yàn)方法實(shí)施例3稀釋劑惰性的共同進(jìn)料測試改進(jìn)實(shí)施例1的反應(yīng)器以采用另外的稀釋劑運(yùn)行。加入附加的進(jìn)料。除控制α-6-三上的氮?dú)饬髁恳酝?，另一個通過四氯化碳的氮?dú)饬髁靠刂圃?℃下5.0標(biāo)準(zhǔn)cm3/min。這會得到所需的0.044atmCCl4蒸氣壓力。將氯、α-6-三和氮?dú)饬骷癈Cl4和氮?dú)饬骰旌?，然后進(jìn)料到如實(shí)施例1中的包含棒形玻璃反應(yīng)器管的GC烘箱中。
催化劑評價(jià)試驗(yàn)方法實(shí)施例4僅氯系統(tǒng)改進(jìn)實(shí)施例1的反應(yīng)器以采用另外的載氣運(yùn)行。代替氮?dú)?，?0.00標(biāo)準(zhǔn)cm3/min的速率控制氯流通過包含α-6-三的管形玻璃蒸發(fā)器的頂部空間。采用GC烘箱將蒸發(fā)器溫度控制在100℃以得到0.003atm的所需α-6-三蒸氣壓力。然后將α-6-三和氯直接加入到包含棒形玻璃反應(yīng)器管的GC烘箱。
催化劑數(shù)據(jù)在表1中提供。
表權(quán)利要求
1.一種在氣相中在高溫下氯化6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)以獲得包含5，6-二氯-2三氯甲基吡啶(II)和3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改進(jìn)方法， 其中改進(jìn)包括在類型L沸石催化劑存在下將6-氯-2-三氯甲基吡啶(I)與氯接觸以獲得富含3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)對5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)的比例大于0.75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中3，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(III)對5，6-二氯-2-三氯甲基吡啶(II)的比例大于1.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度是150-350℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中類型L沸石是K-或[K，Na]-形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中類型L沸石催化劑摻雜路易斯酸催化劑。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將類型L沸石催化劑部分地通過離子交換以用其它元素代替鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在合適氧化源存在下加熱而再生類型L沸石催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中通過在與25℃水接觸而潤濕的空氣存在下加熱而再生類型L沸石催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了在氣相中在高溫下氯化6－氯－2－三氯甲基吡啶(I)以獲得包含5，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(II)和3，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(III)的氯化混合物的改進(jìn)方法，其中所述改進(jìn)包括在類型L沸石催化劑存在下使6－氯－2－三氯甲基吡啶(1)與氯接觸以獲得富含3，6－二氯－2－三氯甲基吡啶(III)的混合物。
文檔編號A01N43/40GK1756745SQ200480005966
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者D·A·利文斯頓, H·S·旺, K·M·拉森, B·J·斯庫曼 申請人:美國陶氏益農(nóng)公司