專利名稱：無毒涂料組合物、其使用方法和受到保護而免于附著污損生物的物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含活性成分的無毒涂料組合物，其對所涂覆表面提供保護作用而不會附著各種污損生物(biofouling organism)。這些組合物有利地用于油漆、清漆和密封材料配方。
本發(fā)明尤其涉及包含(i)薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)至少一種其他活性成分(下文中進一步限定)的混合物的無毒涂料組合物。
生物殺滅劑通常用于具有多種用途的各種涂層材料。例如，在船舶油漆中，生物殺滅劑保護水下結(jié)構(gòu)免于附著各種污損生物，如藻類、藤壺、船蛆和其他水生有害物種。在湖泊和河流中，生物殺滅劑用于保護水下結(jié)構(gòu)免受淡水生物如斑馬貝的侵害。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微生物生物、它們的粘性生物有機產(chǎn)物和所吸收的有機物質(zhì)構(gòu)成形成在水下結(jié)構(gòu)表面上的粘滯粘液。該水生物附著過程中的初始生物是細(xì)菌，然后經(jīng)歷硅藻、hydrids、藻類、苔蘚蟲、原生動物和最后的巨型污損生物(macrofoulants)的生物演進。巨型污損生物傾向于是喜粗糙的(rugophilic)，即與平滑表面相比優(yōu)先棲居在粗糙表面。
船底部的生物附著是一個長期問題，會導(dǎo)致速度減慢和燃料消耗增加。然而，生物附著問題不限于船只，而且還延及其他水下結(jié)構(gòu)。浮標(biāo)會由于生物附著過重而移位。錨泊設(shè)施中的木樁由于船蛆和真菌的侵襲而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)弱化和最終破壞。市政供水系統(tǒng)進口攔網(wǎng)的水生物附著會導(dǎo)致流速降低和腐蝕加速?；炷粱蜾摴撬嘟Y(jié)構(gòu)，例如堤壩，也受到污損生物的不利影響。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員了解，船舶涂層必須是防水的，以提供實際有效的保護。用于描述本發(fā)明組合物的術(shù)語“防水”是指它能夠提供可有效抵擋水解侵蝕并且基本上不透水的耐用保護層。防水性對船舶涂層來說是極其重要的，這是因為，例如在船舶維修中對大多數(shù)部件進行再涂覆是非常昂貴的，因為必須將它們放入干船塢中或者從水中移出以進行再涂覆。還需要的是，例如，使從所涂覆表面清潔附著生物的時間和花費最小化。因此，由船舶涂層所提供的保護，無論是防腐蝕、防污、防磨損等，都應(yīng)在至少幾個月、理想地至少幾年的時間內(nèi)有效。非防水性的涂料組合物在水中的存在時間會很短，因而不能滿足船舶涂層的性能標(biāo)準(zhǔn)。
大多數(shù)商業(yè)上的防垢涂料包括作為強效生物殺滅劑的有機金屬化合物，它會隨時間從涂層材料中流失。例如，已知三丁基錫(TBT)對于甲殼類動物具有高毒性。Anderson and Dally，Oceans ′86，IEEE Publication #86 CH2363-0(1986)。在低至每升1μg(微克)的濃度即可在無脊椎動物和脊椎動物體內(nèi)產(chǎn)生急性毒性。Laughlin et al，Mar.Ecol.Prog.Ser.，4829-36(1988)。另一種商業(yè)用防垢劑氧化亞銅和氧化鋅也是通過向船舶環(huán)境中釋放重金屬即銅和鋅而起作用。
在乳膠結(jié)構(gòu)漆和木材著色料中，生物殺滅劑提供罐內(nèi)(in-can)保護而免受可產(chǎn)生氣味并導(dǎo)致粘度和顏色變化的微生物附著，并且保護干膜和底層基底免受破壞性微生物的侵害。這種涂層材料同樣必須是防水性的，以提供對于所涂覆表面的有效保護。
生物殺滅劑還常用于防水性的彈性涂料、膠粘劑、填隙、上釉化合物、接縫膠泥等。
因為目前用于上述產(chǎn)品的特定生物殺滅劑已經(jīng)表現(xiàn)為對生態(tài)有害，所以任務(wù)包括監(jiān)控環(huán)境質(zhì)量的許多國際機構(gòu)強烈要求減少并最終取締它們的制造和使用。例如，國際海事組織(IMO)已經(jīng)提議，對各種水生生物產(chǎn)生毒性、包含TBT和其他有機錫化合物的所有防垢涂料將于2003年在世界范圍內(nèi)加以禁止。因此，這類產(chǎn)品的制造商面臨改變現(xiàn)有配方、使其包括可立刻有效防止污損生物附著和生長并且環(huán)境友好的替代試劑的前景。在開發(fā)生態(tài)有害生物殺滅劑的可接受替代物時必須考慮的其他標(biāo)準(zhǔn)包括與涂料組合物中其他組分的化學(xué)相容性、與涂覆涂層的干膜和基底的物理相容性、處理或使用替代試劑本身或包含它們的涂層材料時的安全性及其產(chǎn)品成本。
WO 01/95718涉及保護涂覆表面免于附著各種污損生物的無毒涂料組合物，其主要使用萜烯和萜烯衍生物，尤其是(-)-薄荷醇、(-)-反式-對烷-3，8-二醇、(-)-基氯、3-[[5-甲基-2-(1-甲基乙基)環(huán)己基]氧基]-1，2-丙二醇、(-)-異胡薄荷醇和(-)-薄荷酮。由等量(-)-薄荷醇和(-)-反式-對烷-3，8-二醇組成的混合物在實施例7(8和9頁)中進行描述，其得到較低百分?jǐn)?shù)的藤壺附著。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供優(yōu)選更長時間內(nèi)、尤其是3-5年內(nèi)具有可比的或更好防垢活性的油漆或涂料組合物。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供(優(yōu)選無毒)油漆或涂料組合物，包含(i)薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)選自下列物質(zhì)的化合物a)(優(yōu)選天然存在的)具有2-6個碳原子的羥基羧酸的基酯，其又任選地在羥基上被C1-C4羧酸所酯化；b)通式(I)的化合物 其中R1表示具有至少1個但不多于3個羥基的C2-C6-亞烷基，并且R2和R3相互獨立，各自表示任選地被包括羥基、氨基和鹵素組成的組中的1-3個基團取代的C1-C10-烷基、或C5-C7-環(huán)烷基、或C6-C12-芳基，條件是R2和R3的碳原子總量不小于3，或者R2和R3共同表示與連接基團R2和R3的碳原子一起形成5-7元環(huán)的亞烷基，對于該亞烷基來說其可以被C1-C6-烷基取代；c)通式(II)的化合物
其中Ra表示C4-C20-烷基、C5-C20-環(huán)烷基或-雜環(huán)烷基或C5-C20-烷氧基、C6-C12-芳基、C5-C10-雜芳基或C7-C11-芳烷基，Rb表示m+w·n價的脂肪族C1-C8基團、環(huán)脂肪族或雜環(huán)脂肪族C3-C15基團、芳脂族(araliphatic)C7-C20基團、含烷氧基或酰氧基的脂肪族C3-C15基團，A和B相互獨立，表示-O-、-S-或-NH-，Y表示羥基、C1-C10-烷氧基、C2-C6-酰氧基、氨基、巰基或-O-Z-O-，Z表示C1-C6-亞烷基，w表示Y基團的化合價，并且m和n相互獨立，表示從1到8的整數(shù)，條件是m+n的總和不大于12；(注意尤其優(yōu)選c)組的這些化合物)d)通式(III)的化合物 其中R＝H并且k是從1到4的整數(shù)，或者R＝CH3并且k是從0到4的整數(shù)；e)通式(IV)的化合物
其中R′是H或烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、羥烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或具有通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直鏈或支鏈亞烷基，p為從1到6的整數(shù)，R為C1-C8-烷基，每個所述基團包含至多25個碳原子，并且R″是羥基或烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、羥烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或具有通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直鏈或支鏈亞烷基，p為從1到6的整數(shù)，R為C1-C8-烷基，每個所述基團包含至多25個碳原子；條件是當(dāng)R1是氫時，R″可以是選自苯甲基和取代苯基的至多10個碳原子的芳基，其中取代基選自C1-C4烷基、羥基和C1-C4-烷氧基、硝基和鹵素；f)通式(V)的化合物 其中R#是C1-C5-烷基、C1-C8-羥烷基或至多6個碳原子的烷基羧基烷基，RX是氫或C1-C5-烷基；并且RY和RZ相互獨立，是C1-C5-烷基，條件是RX、RY和RZ共同提供總共至少5個碳原子、優(yōu)選5-10個碳原子，并且，當(dāng)RX是氫時，RY是C2-C5-烷基，RZ是C3-C5-烷基且至少RY和RZ之一是支化的，優(yōu)選在相對于通式(V)中所標(biāo)(*)碳原子的α或β位；和(iii)成膜劑。
此處，尤其優(yōu)選使用通式(II)的化合物。本發(fā)明的相應(yīng)方面尤其有價值。相應(yīng)地，所指的“(ii)a)-f)中所列化合物”也應(yīng)理解為僅指代ii)c)組化合物。
烷基的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。
烯基的實例包括乙烯基、丙烯基、2-甲基丙烯基、正丁烯基。
烷氧基的實例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。
上述所有異構(gòu)體形式的薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物可用于實施本發(fā)明，包括結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和立體異構(gòu)體。
上述薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物的混合物在涂料組合物中的含量為有效抑制污損生物在以該組合物作為涂層的所涂覆表面上附著的量。
優(yōu)選地，上述(ii)a)-f)中所列化合物的含量為組合物重量的0.01-約50％。
根據(jù)本發(fā)明，還提供包含上述油漆或涂料組合物的油漆、優(yōu)選為船舶漆。
根據(jù)本發(fā)明，還提供使用包括上述薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物的涂層材料的某些方法，所述化合物具體是上述(ii)c)中所列通式II的化合物。一種方法涉及通過向暴露于水環(huán)境的表面涂覆(例如刷涂、噴涂或浸涂)包括薄荷醇和/或異胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列至少一種即一種或多種化合物的涂料，來保護該表面免受存在于水環(huán)境的污損生物的侵害。另一種方法需要在該表面所涂覆的涂料配方中包含至少一種上述化合物，來保護所涂覆表面免于附著和生長不受歡迎的真菌生物如霉菌、霉等。
作為本發(fā)明的另一方面，提供在至少一部分表面上具有本文所述組合物涂層的物品，所述涂層保護其免于承受污損生物的有害作用。
上述涂料組合物符合上面所提到的環(huán)境可接受涂料產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)，這是因為它提供針對附著和生長污損生物的有效保護，同時不產(chǎn)生已知的生態(tài)有害效應(yīng)。而且，上述薄荷醇、異胡薄荷醇和(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是(ii)c)組中所列的那些化合物，已經(jīng)表明在化學(xué)上和物理上都與傳統(tǒng)的船舶和其他油漆配方兼容，可安全操作，并且可以以較低成本獲得。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是(ii)c)組中的那些化合物，可用于抑制污損生物在涂覆有包含一種或多種該化合物、尤其是與薄荷醇和/或異胡薄荷醇組合時的涂料組合物的表面、尤其是水下結(jié)構(gòu)的表面上附著。與薄荷醇和/或異胡薄荷醇相比，該混合物或組合表現(xiàn)出協(xié)同增強活性。
本文中所用術(shù)語“污損生物”是指在海水和淡水環(huán)境中參與水生物附著過程的任何或所有生物，包括但不限于細(xì)菌、硅藻、hydrids、藻類、苔蘚蟲、原生動物和巨型污損生物。
根據(jù)本發(fā)明的薄荷醇有利地為1-薄荷醇或外消旋薄荷醇，優(yōu)選1-薄荷醇。
根據(jù)本發(fā)明的異胡薄荷醇有利地為(-)-異胡薄荷醇或外消旋異胡薄荷醇，優(yōu)選外消旋異胡薄荷醇。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效防垢劑的有利化合物是選自上述(ii)a)的化合物，即基酯，尤其是1-薄荷醇的酯、β-羥基丁酸、α-羥基異戊酸、α-羥基己酸、α-羥基-α-甲基戊酸、乙醇酸和乳酸的酯，優(yōu)選乳酸酯。該化合物是商業(yè)可得的，例如Frescolat ML(Haarmann & Reimer)。尤其優(yōu)選的是1-薄荷醇和外消旋乳酸的酯(1-乳酸酯)。
1-乳酸酯根據(jù)上述(ii)a)基酯是眾所周知的，并在DE 26 08 226中進行了描述，在此處通過引用而整體并入本文。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效防垢劑并選自上述(ii)b)的有利化合物是通式(Ia)-(Id)的化合物，
其中R1具有上文所述意義，優(yōu)選R1表示 優(yōu)選的(ii)b)化合物是薄荷酮甘油縮醛(menthone glycerin acetal)。該化合物是商業(yè)可得的，例如Frescolat MGA(Haarmann & Reimer)。根據(jù)所用原材料和制備方法的不同，薄荷酮甘油縮醛可作為光學(xué)異構(gòu)體混合物或以純異構(gòu)體的形式使用。尤其優(yōu)選的是通式(Iaa)的非對映異構(gòu)體混合物。
根據(jù)上述(ii)b)、尤其是上述化學(xué)式(Ia)-(Id)的化合物是眾所周知的，并在EP 0 507 190中進行了描述，此處通過引用而整體并入本文。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效防垢劑的尤其有利的化合物是選自上述(ii)c)的化合物。具有化學(xué)式(IIa)-(IIj)的化合物是尤其優(yōu)選的。

尤其優(yōu)選的是，薄荷醇乙二醇碳酸酯(menthol glycol carbonate)(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)和薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)。根據(jù)所用原材料和制備方法不同，碳酸酯(IIa)、(IIb)和(IIc)可作為光學(xué)異構(gòu)體混合物或以純異構(gòu)體形式使用。優(yōu)選的是由1-薄荷醇衍生的化合物(IIa)、(IIb)和(IIc)。根據(jù)上述(ii)c)、尤其是上述通式(IIa)-(IIj)的化合物是眾所周知的，并在EP 0 583 651中進行了描述，此處通過引用而整體并入本文。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效抗防垢劑的有利化合物是選自上述(ii)d)的化合物，是甲氧基乙酸酯和3，6-二氧雜庚酸酯，尤其優(yōu)選的是1-薄荷醇的基酯。根據(jù)上述(ii)d)的化合物是眾所周知的，并在DE 191 547和EP 1 034 161中進行了描述，此處通過引入而整體并入本文。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效防垢劑并選自上述(ii)e)的優(yōu)選化合物是具有化學(xué)式(IVa)的N-乙基對烷-3-甲酰胺(也稱作WS-3，商業(yè)可得)，其可以作為光學(xué)異構(gòu)體混合物或以純異構(gòu)體形式使用，有利的是通式(IVb)的異構(gòu)體。
根據(jù)上述(ii)e)的化合物是眾所周知的，并在US 4,136,163中進行了描述，此處通過引用而整體并入本文。
發(fā)現(xiàn)作為較長時間有效防垢劑并選自上述(ii)f)的優(yōu)選化合物是通式(Va)的2-異丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺(也稱作WS-23，商業(yè)可得)。
根據(jù)上述(ii)f)的化合物是眾所周知的，并在US 4,230,688中進行了描述，此處通過引入而整體并入本文。
薄荷醇和/或異胡薄荷醇與上述(ii)a)-f)中所列化合物總量的重量比通常為20∶1-1∶5，優(yōu)選為10∶1-1∶2。當(dāng)薄荷醇和異胡薄荷醇同時用于組合物中時，薄荷醇異胡薄荷醇的比例通常為1∶10-10∶1，優(yōu)選為1∶5-5∶1。
在優(yōu)選實施方案中，組合使用薄荷醇、異胡薄荷醇和薄荷醇丙二醇碳酸酯；異胡薄荷醇∶薄荷醇的比例是3∶1-1∶2，薄荷醇丙二醇碳酸酯∶異胡薄荷醇的比例為2∶1-1∶5。在特別優(yōu)選的實施方案中，薄荷醇丙二醇碳酸酯∶異胡薄荷醇∶薄荷醇的比例為約1∶2∶1。
本發(fā)明中所用化合物可使用已知的合成路線由易得的原材料合成或者是商業(yè)上可得。
任選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物可包含環(huán)狀α-酮烯胺，如J.Agric.Food Chem.49，5383-5390(2001)中所述，優(yōu)選5-甲基-4-(1-吡咯烷基)-3-[2H]-呋喃酮、4，5-二甲基-3-(1-吡咯烷基)-2[5H]-呋喃酮和4-甲基-3-(1-吡咯烷基)-2[5H]-呋喃酮。
薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物可作為單一防垢劑包含在傳統(tǒng)油漆組合物中，或與其他防垢劑、生物殺滅劑、抗生素和天然產(chǎn)物或提取物組合加入，以對污損生物的附著產(chǎn)生附加或協(xié)同效應(yīng)。(無毒)防垢劑的實例包括癸內(nèi)酯、α-當(dāng)歸內(nèi)酯、α-山道年、α-甲基-γ-丁內(nèi)酯和土木香內(nèi)酯。示例性生物殺滅劑(殺真菌劑和除藻劑)包括異噻唑酮(如Sea Nine-211)、鋅萬畝定(2-吡啶硫醇-1-氧，鋅絡(luò)合物)、百菌清和三嗪除藻劑。合適的抗生素的典型實例是四環(huán)素，是一種已注冊的防垢劑。
薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物還可以與有機金屬防垢劑如三丁基錫或三苯基錫組合，或者與無機防垢劑如氧化鋅或氧化亞銅組合，以減少給定涂料中(該)有毒防垢劑的總量。
本發(fā)明組合物的成膜組分可以是易于涂覆并粘附在表面上以在該表面進入水中時進行保護的組分中的任何組分或組合。對于具體應(yīng)用來說，待選擇的具體成膜組分將根據(jù)待保護物品的材料和構(gòu)造及其性能需要而變化。為表面提供根據(jù)本發(fā)明的保護性涂層之后，存在于涂層中的活性成分薄荷醇和/或異胡薄荷醇和至少一種(ii)a)-f)中所列化合物如(ii)c)組化合物與污損生物接觸，從而防止其附著。許多合成聚合物可用于該目的。合適的聚合物樹脂的實例包括不飽和聚合物樹脂、乙烯基酯、醋酸乙烯酯以及氯乙烯基樹脂和聚氨酯基樹脂。不飽和聚酯樹脂由不飽和酸和酐、飽和酸和酐、糖醇和乙二醇單體形成。優(yōu)選的成膜組分是天然松香和氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合物。適合于實施本發(fā)明的商業(yè)船舶漆載體是Amerlock 698，其為AmeronInternational，Pasadena，CA的產(chǎn)品。類似的船舶漆載體還可以得自Jotan，AS，Sandefjord，Norway。
本發(fā)明的涂料組合物還包含除薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物和成膜組分之外的組分，以賦予一種或多種所需性能，如提高的或降低的硬度、強度、提高的或降低的剛性、減小的阻力、增加的或減小的通透性、或提高的防水性。賦予這些性能的特定組分或組分群的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的能力范圍內(nèi)。
本發(fā)明的涂料組合物可用于各種油漆配方，優(yōu)選船舶漆。
活性試劑(單一化合物或混合物)，即一種或多種上述(ii)a)-f)中所列化合物，尤其是一種或多種(ii)c)組化合物，優(yōu)選薄荷醇和/或異胡薄荷醇，在涂料組合物中為有效預(yù)防生物附著劑所需的百分比，可根據(jù)活性試劑本身、成膜劑的化學(xué)性質(zhì)以及組合物中存在的會影響活性試劑效用的其他添加劑而變化。通常，活性試劑占涂料組合物的約0.01-約50重量％，優(yōu)選占組合物的約0.1-約10重量％。
上述(ii)a)-f)中所列化合物，和薄荷醇和/或異胡薄荷醇，如果存在的話，可在油漆/涂料制造過程中加入到無毒油漆、涂料組合物或油漆配方中，或者在使用時加入到油漆/涂料基混合物中。薄荷醇和/或異胡薄荷醇(如果存在的話)和上述(ii)a)-f)中所列化合物可以簡單混入到成膜組分中。這被稱作“自由聯(lián)合”涂料，允許薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物從成膜組分中濾出。該防垢劑可與樹脂共價鍵合，稱作“消蝕或自拋光涂料”，僅僅在化學(xué)鍵在海水中水解之后才釋放出來?？煽厮馓峁┚徛尼尫潘俾?，同時在樹脂上產(chǎn)生親水點。然后，當(dāng)水解層被洗掉后，會暴露出結(jié)合薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物的新層。還可參見Tiller et al，in Proc.Natl.Acad.Sci.，2001，98，5981-5985，其整體內(nèi)容通過引用并入本文。此外，薄荷醇和/或異胡薄荷醇(如果存在的話)和上述(ii)a)-f)中所列化合物還可以與緩釋材料一起加入，所述緩釋材料允許化合物向涂層基質(zhì)中可控釋放，從而延長涂層的有效時間，并減少產(chǎn)生防垢效果所需的化合物的量。包封在該緩釋材料中還可保護薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物免受涂層的惡劣化學(xué)環(huán)境的侵害，并且如果所述化合物易于降解，包封在樹脂中還會減少化合物的降解。這些緩釋材料的實例包括a)由金屬筒(metallic cylinder)或改性分子如1，2-雙(10，12-tricosadinoyl)-甘油-3-磷酸膽堿組成的微筒(microcylinder)；b)脂質(zhì)體；和c)環(huán)糊精。
不希望受關(guān)于作用機理的特定理論所約束，相信本發(fā)明涂料組合物的活性試劑，即薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)所列化合物中至少一種，通過在所涂覆基底表面產(chǎn)生抵御污損生物的環(huán)境從而防止其在所涂覆表面上附著和生長而起作用。就此而論，推測薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物通過與污損生物的冷感受器相互作用引起趨化性而起防垢劑的作用。相信該相互作用不需要持久，因此，對于薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物來說，不需要不可逆地消耗而表現(xiàn)出防垢活性。因此，需要使薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物與成膜劑共價結(jié)合，從而得到防垢成分不會釋放到海洋環(huán)境中的涂料。然而，對于微生物體的抑制效應(yīng)可以通過微生物體吸入、呼吸、消化或攝取活性試劑而產(chǎn)生。
具有涂覆包含i)薄荷醇和/或異胡薄荷醇，ii)上述(ii)a)-f)中所列至少一種化合物和(iii)成膜劑之涂料的表面的任何物品也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的所涂覆物品可包含易于附著污損生物的任何材料，如金屬、木材、混凝土、塑料、復(fù)合材料和石材?？墒芤嬗谝种七@種生物附著和生長的涂層的物品的代表性實例包括艦艇，尤其是它們的船體、漁網(wǎng)、錨泊設(shè)施如錨墩與錨樁、浮標(biāo)、海上帆纜裝備、水分布系統(tǒng)用的進口攔網(wǎng)和裝飾性或功能性水泥或石材形成物。
本發(fā)明的其他方面如下-選自上述(ii)a)-f)中所列化合物的化合物及其混合物用作防垢劑的用途。
-(a)選自上述(ii)a)-f)中所列化合物的任何化合物及其混合物或(b)本發(fā)明的油漆或涂料組合物或(c)根據(jù)本發(fā)明的油漆用于保護暴露于水環(huán)境的表面免受所述水環(huán)境中存在的污損生物侵害的用途。
-選自上述(ii)a)-f)中所列化合物的任何化合物及其混合物用于生產(chǎn)船舶漆組合物以保護暴露于水環(huán)境的表面免受所述水環(huán)境中存在的污損生物侵害的用途。
-在前述用途中，所述化合物優(yōu)選選自薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)、薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)、l-乳酸酯、薄荷酮甘油縮醛、N-乙基對烷-3-甲酰胺、2-異丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺、甲氧基乙酸酯、3，6-二氧雜庚酸酯及其混合物。
-船舶漆組合物，包含a)選自上述(ii)a)-中所列化合物(尤其是選自(ii)c)組化合物)的一種或多種化合物，成膜劑，任選地，一種或多種常用添加劑，和任選地，薄荷醇和/或異胡薄荷醇，
其中，如果存在d)的話，組分a)和d)的總量應(yīng)在將船舶漆涂覆于基底并隨后將該基底暴露于海水中時，有效抑制或預(yù)防附著生物。
本發(fā)明的其他方面在所附權(quán)利要求中進行聲明。
優(yōu)選使用(a)選自上述(ii)a)-f)中所列化合物的一種或多種化合物和(b)薄荷醇和/或異胡薄荷醇的混合物，因為該混合物表現(xiàn)出協(xié)同增強的活性(參見以下實施例2)。
提供下列實施例以對本發(fā)明進行更詳細(xì)的描述。這些實施例僅僅用于說明本發(fā)明的組合物、方法和所涂覆物品的具體實施方案，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明。這些實施例提供為確定本發(fā)明的某些化合物在抑制污損生物附著方面的效用所進行測試的結(jié)果。
實施例1防垢測試方法a.藤壺的采集和培養(yǎng)從Sacred Heart Marine Research Center at St.Mary’s College in Tuticorin，India采集藤壺成蟲，紋藤壺(Balanus amphitrite Darwin)。將該藤壺碾碎，采集無節(jié)幼體期幼蟲，使用Rittschof et al.，J.Exp.Mar.Biol.Ecol.，82131-146(1984)中的方法將其培養(yǎng)至介蟲期。所述介蟲期是藤壺幼蟲有能力附著于表面的時期。附著于表面上后，幼蟲蛻變?yōu)樘賶亍?br> b.淀積物分析使用先前由Rittschof et al.，J.Chem.Ecol.，11551-563(1985)描述的方法進行藤壺淀積物分析。簡而言之，在Falcon 50×9mm塑料培養(yǎng)皿中充滿5ml鹽度為每1000份中33-35份(ppt)的過濾海水，并向其中加入培養(yǎng)了3天的介蟲期幼蟲。薄荷醇和/或異胡薄荷醇和/或上述(ii)a)-f)中所列化合物以各種濃度引入到包含海水的培養(yǎng)皿中。以不加入受試化合物的那些培養(yǎng)皿作為對照。在28℃保溫培養(yǎng)9小時后，在解剖顯微鏡下檢查培養(yǎng)皿以確定是否存在任何死亡。然后使用10％福爾馬林殺死幼蟲，計算附著和未附著的幼蟲數(shù)量。淀積數(shù)據(jù)以附著在培養(yǎng)皿底部的幼蟲的百分?jǐn)?shù)表示。
淀積物分析用于確定上述(ii)a)-f)中所列多種不同化合物的有效濃度。有效濃度(EC50)是抑制試樣中百分之五十(50％)的介蟲期藤壺幼蟲淀積的濃度。結(jié)果示于表II和表III中。
外消旋(±)化合物使用前綴外消旋-表示。
表I

表II

實施例2利用包含單獨的(-)-薄荷醇、外消旋異胡薄荷醇和l-薄荷醇丙二醇碳酸酯或其組合的船舶漆組合物抑制污損生物使用多層竹子和聚苯乙烯泡沫漂浮體構(gòu)造浮臺。該浮臺設(shè)計有支持物，以容納4英寸×12英寸×0.25英寸(1英寸＝2.54cm)的試驗板。
制備包含生物殺滅有效量的氧化亞銅并不含其他生物殺滅劑第一試驗漆，用作對照。該組合物由40重量份的氧化亞銅、10重量份的氧化鐵紅、5重量份的二甲苯、10重量份的丁醇、5重量份的聚酰胺樹脂、6重量份的增塑劑組成。向該組合物中加入0.5重量％外消旋異胡薄荷醇、0.25重量％(-)-薄荷醇和0.25重量％l-薄荷醇丙二醇碳酸酯的組合(組合物A)。由相同的包含氧化亞銅的船舶漆載體制備第二油漆組合物，向其中加入2重量％的(-)-薄荷醇(組合物B)。由相同的包含氧化亞銅的船舶漆載體制備第三配方，向其中加入2重量％的外消旋異胡薄荷醇(組合物C)。由相同的包含氧化亞銅的船舶漆載體制備第四配方，向其中加入2重量％的l-薄荷醇丙二醇碳酸酯(組合物D)。
使用如此制備的油漆配方漆涂具有上述尺寸的實心鐵板，置于浮臺支持物中，并在San Dionisio Bay(Philippines)中的Bitac Cove中心附近連續(xù)浸沒78周。每三個月檢查鐵板幾分鐘，并在拍照后立即再次浸入。78周后，將鐵板移出并進行檢查。計算附著于鐵板的藤壺的數(shù)量。主要的污損生物包括藤壺Balanus amphitritecommunis和石蠔crossostrea cuculata。
所得數(shù)據(jù)列于以下表III中。這些數(shù)據(jù)表明外消旋異胡薄荷醇、(-)-薄荷醇和l-薄荷醇丙二醇碳酸酯每個都是有效的防垢劑，淀積率分別為16.1％、12.2％和23.4％。當(dāng)這三種化合物分別以0.5％和0.25％的較低濃度組合使用時，保護效果更明顯，淀積率為2.0％。
表III

前述實施例清楚地論證了包含薄荷醇和/或異胡薄荷醇和上述(ii)a)-f)中所列化合物的本發(fā)明組合物可以有效防止污損性海藻和浮游生物附著在將該組合物作為涂料涂覆的水下結(jié)構(gòu)的表面上。這些數(shù)據(jù)還表現(xiàn)出本發(fā)明組合物的持久活性和各組分間的相互協(xié)同效應(yīng)。
權(quán)利要求
1.油漆或涂料組合物，包含(i)薄荷醇和/或異胡薄荷醇，(ii)通式(II)的化合物 其中，Ra表示C4-C20-烷基、C5-C20-環(huán)烷基或-雜環(huán)烷基或C5-C20-烷氧基、C6-C12-芳基、C5-C10-雜芳基或C7-C11-芳烷基；Rb表示m+w·n價的脂肪族C1-C8基團、環(huán)脂肪族或雜環(huán)脂肪族C3-C15基團、芳脂族C7-C20基團、含烷氧基或酰氧基的脂肪族C3-C15基團；A和B相互獨立，表示-O-、-S-或-NH-；Y表示羥基、C1-C10-烷氧基、C2-C6-酰氧基、氨基、巰基或-O-Z-O-；Z表示C1-C6-亞烷基；w表示Y基團的化合價，并且m和n相互獨立，表示從1到8的整數(shù)，條件是m+n的總和不大于12，和(iii)成膜劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述通式(II)的化合物的含量為所述組合物的約0.01-約50重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中通式(II)的化合物是薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)和薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物，包含薄荷醇、異胡薄荷醇和薄荷醇丙二醇碳酸酯。
5.油漆，包含根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的組合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的油漆，配制為船舶漆。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求5或6的油漆的用途，用于保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
8.保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物侵害的方法，包括向所述表面涂覆包含薄荷醇和/或異胡薄荷醇和權(quán)利要求1中所限定的至少一種通式(II)化合物的涂料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述涂料組合物通過刷涂、噴涂或浸涂涂覆到所述表面。
10.具有水下表面的物品，至少一部分所述表面涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求5或6的油漆。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的物品，為船體或漁網(wǎng)形式。
12.權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的化合物用作防垢劑的用途。
13.權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
14.權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于生產(chǎn)船舶漆組合物，以保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
15.權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的化合物的用途，用于協(xié)同增強(a)薄荷醇、(b)異胡薄荷醇或(c)薄荷醇和異胡薄荷醇混合物的防垢效果。
16.根據(jù)權(quán)利要求12-15任一項的用途，其中權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的化合物選自薄荷醇乙二醇碳酸酯(IIa)、薄荷醇丙二醇碳酸酯(IIb)、薄荷醇甘油碳酸酯(IIc)及其混合物。
17.船舶漆組合物，包含a)權(quán)利要求1中所限定的通式(II)的一種或多種化合物，b)成膜劑，c)任選地，一種或多種常用添加劑，和d)任選地，薄荷醇和/或異胡薄荷醇，其中，當(dāng)將船舶漆涂覆于基底上并隨后將該基底暴露于海水中時，如果存在組分d)的話，組分a)和d)的總量應(yīng)有效抑制或防止附著生物。
18.油漆或涂料組合物，包含(i)薄荷醇和/或異胡薄荷醇，和(ii)選自下列物質(zhì)的化合物a)天然存在的具有2-6個碳原子的羥基羧酸的基酯，其又任選地在羥基上被C1-C4羧酸所酯化；b)通式(I)的化合物 其中R1表示具有至少1個但不多于3個羥基的C2-C6-亞烷基，并且R2和R3相互獨立，各自表示任選地被包括羥基、氨基和鹵素的組中的1-3個基團取代的C1-C10-烷基、或C5-C7-環(huán)烷基、或C6-C12-芳基，條件是R2和R3的碳原子總量不小于3，或者R2和R3共同表示與連接基團R2和R3的碳原子一起形成5-7元環(huán)的亞烷基，對于該亞烷基來說其可以被C1-C6-烷基取代；d)通式(III)的化合物 其中R＝H并且k是從1到4的整數(shù)，或者R＝CH3并且k是從0到4的整數(shù)；e)通式(IV)的化合物 其中R′是H或烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、羥烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直鏈或支鏈亞烷基，p為從1到6的整數(shù)，R為C1-C8-烷基，每個所述基團包含至多25個碳原子，并且R″是羥基或烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、羥烷基、炔基、酰氧基烷基、烷氧基烷基、氨基烷基、酰氨基烷基、羧基烷基或通式-CpH2pCOOR的烷基羧基烷基，其中-CpH2p是直鏈或支鏈亞烷基，p為從1到6的整數(shù)，R為C1-C8-烷基，每個所述基團包含至多25個碳原子；條件是當(dāng)R′是氫時，R″可以是選自苯甲基和取代苯基的至多10個碳原子的芳基，其中取代基選自C1-C4烷基、羥基和C1-C4-烷氧基、硝基和鹵素；f)通式(V)的化合物 其中R#是C1-C5-烷基、C1-C8-羥烷基或至多6個碳原子的烷基羧基烷基，RX是氫或C1-C5-烷基；并且RY和RZ相互獨立，是C1-C5-烷基，條件是RX、RY和RZ共同提供總共至少5個碳原子、優(yōu)選5-10個碳原子，并且，當(dāng)RX是氫時，RY是C2-C5-烷基，RZ是C3-C5-烷基且RY和RZ至少之一是支化的，優(yōu)選在相對于通式(V)中所標(biāo)(*)碳原子的α或β位；和(iii)成膜劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述化合物的含量為所述組合物的約0.01-約50重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述化合物選自上述(ii)a)，為1-乳酸酯。
21.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述化合物選自上述(ii)b)，為薄荷酮甘油縮醛。
22.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述化合物選自上述(ii)e)，為N-乙基對烷-3-甲酰胺。
23.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，其中所述化合物選自上述(ii)f)，為2-異丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺。
24.油漆，包含權(quán)利要求18-23中任一項的組合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的油漆，配制為船舶漆。
26.根據(jù)權(quán)利要求18-23中任一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求24或25的油漆的用途，用于保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
27.保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物侵害的方法，包括向所述表面涂覆包含薄荷醇和/或異胡薄荷醇和權(quán)利要求18中(ii)a)-f)所列至少一種化合物的涂料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述涂料組合物通過刷涂、噴涂或浸涂涂覆到所述表面。
29.具有水下表面的物品，至少一部分所述表面涂覆有根據(jù)權(quán)利要求18-23任一項的組合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的物品，為船體或漁網(wǎng)形式。
31.選自權(quán)利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一種及其混合物的化合物用作防垢劑的用途。
32.選自權(quán)利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一種及其混合物的化合物的用途，用于保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
33.選自權(quán)利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一種及其混合物的化合物的用途，用于生產(chǎn)船舶漆組合物，以保護暴露于水環(huán)境的表面免受存在于所述水環(huán)境中的污損生物的侵害。
34.選自權(quán)利要求18中(ii)a)-f)所列化合物中的任意一種及其混合物的化合物的用途，用于協(xié)同增強(a)薄荷醇、(b)異胡薄荷醇或(c)薄荷醇和異胡薄荷醇混合物的防垢效果。
35.根據(jù)權(quán)利要求31-34任一項的用途，其中所述化合物選自1-乳酸酯、薄荷酮甘油縮醛、N-乙基對烷-3-甲酰胺、2-異丙基-N-2，3-三甲基丁酰胺、甲氧基乙酸酯、3，6-二氧雜庚酸酯及其混合物。
36.船舶漆組合物，包含(a)選自權(quán)利要求18中ii)a)-f)所列化合物的一種或多種化合物，(b)成膜劑，(c)任選地，一種或多種常用添加劑，和(d)任選地，薄荷醇和/或異胡薄荷醇，其中，當(dāng)將船舶漆涂覆于基底上并隨后將該基底暴露于海水中時，如果存在組分d)的話，組分a)和d)的總量應(yīng)有效抑制或防止附著生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及保護涂覆表面免于附著各種污損生物的涂料組合物，包含薄荷醇和/或異胡薄荷醇和至少一種其他活性成分。這些組合物有利地用于油漆、清漆和密封材料配方。
文檔編號A01N37/20GK1771303SQ200480009663
公開日2006年5月10日 申請日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者拉爾夫·佩爾策, 英戈·韋爾勒 申請人:西姆萊斯有限責(zé)任兩合公司