專利名稱：微粒木材防腐劑及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木材防腐劑，特別是含有包括一種或多種銅化合物的微粒的木材防腐劑。更具體地說，本發(fā)明涉及含有微溶銅鹽的可注射微粒的木材防腐劑，以及制備該木材防腐劑的方法，和使用該木材防腐劑對木材進(jìn)行防腐的方法。
背景技術(shù)：
制造處理的木材以抑制生物分解是公知的。腐爛是由以木材的纖維素或者木質(zhì)素為能源的真菌所造成的。這種導(dǎo)致木材分解的有機(jī)體包括擔(dān)子菌，例如密褐褶菌(褐腐)、云芝(白腐)、干朽菌(干腐)和Coniophora puteana。軟腐攻擊幾乎所有硬木和軟木表面，并且它喜潮濕的環(huán)境。這些真菌大多數(shù)需要食物和水分，例如，木材中水分的含量大于20％有益于真菌生長。正如其能夠在干燥的木材中生長，干腐很頑強(qiáng)。昆蟲也是導(dǎo)致木材變質(zhì)的主要原因。導(dǎo)致木材分解的典型的有機(jī)體包括鞘翅目昆蟲，例如家具竊蠹(家具甲蟲)、北美家天牛(家長角牛)和Xestobium rufovillorum(竊盜甲蟲)；hyrnenopterans，例如白蟻和木蟻；以及海蛀蟲和/或黃峰。最后，白蟻到處存在，估計(jì)單在美國，白蟻的危害為每年大約20億美元。
近年來，木材類復(fù)合制品的制造增長顯著。在2000年，定向拼花板(oriented strandboard，OSB)的制造超過了膠合板。中密度纖維板和硬質(zhì)纖維板面板產(chǎn)品的使用也在過去的二十年內(nèi)增長顯著。但是，這些產(chǎn)品通常用于受昆蟲或者腐菌的攻擊有限的內(nèi)部使用，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)這些產(chǎn)品特別容易受到例如腐菌和白蟻的生物因素的攻擊。
用防腐劑處理木材以抵抗昆蟲的攻擊和腐爛。市場上使用的防腐劑主要根據(jù)應(yīng)用方式分成三種基本類型—水溶性防腐劑、雜酚油防腐劑和油溶性防腐劑。水溶性防腐劑包括鉻化砷酸銅(CCA)、季氨態(tài)銅(ACQ，認(rèn)為是銅-MEA-碳酸鹽和季銨)、氨化砷酸銅鋅(ACZA)和氨化砷酸銅(ACA)。由于防腐劑中的銅與太陽紫外線之間的化學(xué)反應(yīng)，用這些化學(xué)品處理的木材有時(shí)會(huì)變綠或者變灰綠。防腐劑，尤其是那些不含鉻的防腐劑經(jīng)受風(fēng)吹雨打，則會(huì)在一段時(shí)間內(nèi)滲入到土壤中去。雜酚油不會(huì)輕易滲入到土壤中去，并且不會(huì)腐蝕金屬，但是它不能涂覆并且會(huì)留下具有強(qiáng)烈氣味的暗色油狀表面。油溶性防腐劑是由某種溶解在石油醚中的化合物制成的，其包括五氯苯酚(通常稱為“五氯酚”)、環(huán)烷酸銅和8-羥基喹啉銅。這些防腐劑留下的表面通常不可著色，并且木材的表面為暗色且著色不自然。
現(xiàn)代的有機(jī)生物殺滅劑被認(rèn)為應(yīng)該是對環(huán)境相對無害，并且不期望產(chǎn)生與CCA處理過的木材相關(guān)的問題。例如戊唑醇的生物殺滅劑在普通的有機(jī)溶劑中非常容易溶解，而百菌清之類的其它生物殺滅劑的溶解度很低。有機(jī)生物殺滅劑的溶解度影響適用于該生物殺滅劑處理的木材制品的市場。具有良好溶解度的生物殺滅劑能夠在少量的有機(jī)溶劑中以高濃度溶解，并且該溶液能夠用適當(dāng)?shù)娜榛瘎┓稚⒃谒幸灾苽渌闈嵋?。該乳濁液能夠在以此方式處理的木材和木制品的常?guī)壓力處理中使用，并且能夠用于例如裝飾的產(chǎn)品，其中處理的木材將與人接觸。溶解度低的生物殺滅劑必須以烴油溶液，例如AWPA P9 TypeA的形式加入木材中，并且得到的有機(jī)溶液直接用于處理木材。按照這種方式處理的木材只能用于工業(yè)場所，例如電線桿和枕木，因?yàn)樵撚蛯θ似つw有刺激性。
歷史上主要的經(jīng)過防腐的木材產(chǎn)品為用鉻化砷酸銅(CCA)處理的南方松木(southern pine lumber)。大多數(shù)這種處理的木材用于甲板、柵欄和園林木材。近年來對于CCA作為木材防腐劑的安全和健康效應(yīng)的關(guān)注增多，主要是針對砷含量，但也針對鉻的含量。在2003/2004年，部分由于指導(dǎo)原則的調(diào)整以及對于安全性的關(guān)注，經(jīng)CCA-處理的產(chǎn)品的使用已經(jīng)基本停止。新一代的含銅木材防腐劑使用了可溶性銅的形式。已知的防腐劑包括鏈烷醇胺銅復(fù)合物、聚天冬氨酸銅復(fù)合物(copper polyaspartic acid complex)、烷基銅銨、銅唑(copper azole)、銅硼唑(copper boron azole)、雙(二甲基二硫代氨基甲酸)銅、氨化檸檬酸銅、檸檬酸銅和碳酸銅乙醇胺(copper ethanolamine carbonate)。實(shí)際上，假設(shè)處理是有效的，那么商業(yè)認(rèn)同的首要標(biāo)準(zhǔn)就是成本。在上文所列的眾多組合物中，發(fā)現(xiàn)只有兩種含可溶性銅的木材防腐劑是商業(yè)上認(rèn)同的1)碳酸銅乙醇胺，例如根據(jù)美國專利6,646,147公開的方法制備的，以及2)銅硼唑。但是，這些新型的含銅防腐劑存在一些問題。
和CCA相比，含可溶性銅的木材防腐劑容易滲出。一項(xiàng)研究顯示在特定的現(xiàn)場條件下，在大約10年內(nèi)有差不多80％的銅從碳酸銅胺復(fù)合物(copper amine carbonate complex)中流失。在例如那些用于美國木材防腐協(xié)會(huì)(American Wood Preserving Association)的標(biāo)準(zhǔn)滲出實(shí)驗(yàn)中那樣的嚴(yán)格條件下，這些產(chǎn)品會(huì)很快從木材中滲出。例如，我們發(fā)現(xiàn)在14天內(nèi)有77wt％的銅-單乙醇胺防腐劑從防腐的木材中滲出。這種滲出涉及至少兩個(gè)原因1)殺蟲劑的銅成分通過滲出而從木材中流失會(huì)損害該配方的長期效果，并且2)滲出的銅引起對于環(huán)境污染的關(guān)注。盡管絕大多數(shù)動(dòng)物對銅耐受，但是對于某些魚類，亞百萬級(sub-part per million levels)的銅就有很大的毒性。銅的EC50的通常范圍在每升2到12微克之間。另一項(xiàng)研究報(bào)道了下列合成沉淀滲出方法(Synthetic Precipitation Leaching Procedure)。該研究結(jié)果顯示來自CCA處理的木材的滲出物中含有大約每升4mg銅；來自銅硼唑處理的木材的滲出物中含有大約每升28mg的銅；來自雙(二甲基二硫代氨基甲酸)銅處理的木材的滲出物中含有每升7到8mg的銅；來自烷基銅銨處理的木材的滲出物中含有每升29mg的銅；并且來自檸檬酸銅處理的木材的滲出物中含有每升62mg的銅。但是，在合成沉淀滲出方法中，銅滲出的濃度部分地依賴于銅的濃度，CCA總的銅滲出為大約7％，烷基銅銨防腐劑的總的銅滲出為大約12％，而銅硼唑的總的銅滲出為大約22％。銅滲出所導(dǎo)致的問題使得一些國家不允許在接近水路的區(qū)域使用含水溶性銅的木材防腐劑處理的木材。
另一個(gè)對于可溶性銅防腐劑產(chǎn)品的關(guān)注通常在于，絕大多數(shù)防腐劑材料是在數(shù)個(gè)中心區(qū)域之一制造，而在不同的區(qū)域內(nèi)使用，因此需要運(yùn)輸，有時(shí)需要運(yùn)送很遠(yuǎn)的距離。對于這些可溶性產(chǎn)品的液體載體的供應(yīng)和運(yùn)送的成本可能相當(dāng)可觀，并且如果運(yùn)送的可溶性銅木材防腐劑物質(zhì)接近水路時(shí)濺出或者意外流出，則很有可能產(chǎn)生嚴(yán)重的生物學(xué)影響。
而且，不同于CCA，所有這些含可溶性銅的木材防腐劑都需要第二種有機(jī)生物殺滅劑以有效抵抗某些生物種群。因此，用這些含可溶性銅的防腐劑防腐的木材，還含有對一種或多種特別難對付的物種有效的第二種生物殺滅劑。正如美國專利4,988,545中所公開的那樣，油溶性生物殺滅劑，例如銅(II)-亞硫酸丹寧酸提取物復(fù)合物(表兒茶素)，可以溶解在輕質(zhì)油中，在水中乳化，并且注射到木材中?；蛘撸摰诙N生物殺滅劑通常輕微溶于水或者被乳化，可由三唑基或者季銨基或者亞硝基-胺基構(gòu)成，并且該生物殺滅劑可以輕易地加入到用于木材壓力處理的流體中。
改善含可溶性銅的木材防腐劑的一種嘗試是引入其它鹽。在1992年11月12日出版的PCT專利申請WO 92/19429的實(shí)施例2中描述了一種處理精致木材制品的方法，通過將其浸入180℃的含有干燥試劑或者干燥劑，0.07％鉛、0.003％錳和0.004％環(huán)烷酸鈣、0.3％環(huán)烷酸銅和0.03％環(huán)烷酸鋅作為殺蟲劑或者殺真菌劑的亞麻子油浴中而實(shí)施。其他人還嘗試了包括銀在內(nèi)的其它金屬化合物。發(fā)現(xiàn)這些物質(zhì)中沒有一種在商業(yè)上得到認(rèn)可。
Fujutowski，A；Lewandowski，O，Zesz.Probl.Postepow Nauk Roln.，No.209197-204(1978)描述了含有脂肪酸和銅化合物的殺真菌劑，通過將硬板浸入加熱到120℃的殺真菌劑的浴中，并在120℃中保溫而應(yīng)用。但由于各種原因而不實(shí)用。在“A New Approach To Non-Toxic，Wide-Spectrum，Ground-Contact Wood Preservatives，Part I.ApproachAnd Reaction Mechanisms，”HOLZFORSCHUNG 1993年，第47卷第3期253-260頁，聲稱使用來自無毒植物油的不飽和脂肪酸的羧酸基團(tuán)、松香、和來自合成的不飽和聚酯類樹脂而制備的銅皂(copper soap)，作為與地面接觸型木材防腐劑用于抵抗白蟻和真菌的攻擊具有有效性和長期耐久性。這些物質(zhì)仍然沒有被廣泛使用，并且預(yù)期具有高的滲出率，而且生物可利用的脂肪酸預(yù)計(jì)會(huì)促使某些霉菌的生長。
銅防腐劑的溶解度可以通過使用例如油欄來控制。但是這些油會(huì)不適宜地改變木材的顏色、外觀和燃燒性能，并且具有很強(qiáng)的刺激性。油浸潤的木材含有類似百菌清的油溶性生物殺滅劑，例如電線桿，對于滲出和生物攻擊具有很強(qiáng)的抵抗，但是該木材的外觀在絕大多數(shù)用途都不可接受。1996年公開的日本專利申請08-183,010JP描述了一種改良的木材，其具有防霉和殺菌性能以及防蟻性能，通過將木材用含銅鹽和亞麻子油的液體或者另外的液態(tài)固化組合物處理而制備。美國專利第3,837,875號描述了一種用于清潔、密封、防腐、保護(hù)和美化例如木材的宿主材料的組合物，為煮沸的亞麻子油、松節(jié)油、松油、干燥劑和百萬分之28的金屬銅的混合物。Feist和Mraz，F(xiàn)orest ProductsLab Madison Wis.，Wood FinishingWater Repellents and Water-RepellentPreservatives.Revision，Report Number-FSRN-FPL-0124-Rev(NTIS 1978)公開了含有疏水性物質(zhì)(通常是固體石臘或相關(guān)物質(zhì))、樹脂或者干性油、以及例如松節(jié)油或者礦物油精的溶劑的防腐劑。將例如環(huán)烷酸銅的防腐劑加入到疏水劑中，可以保護(hù)木材表面而防止腐爛和霉菌有機(jī)體侵害。蘇聯(lián)專利第SU 642166號描述了一種木材表面著色和防腐處理，首先將銅鹽水溶液注入到木材中，隨后在含有8-羥基喹啉染料的沸騰干性油中進(jìn)行熱處理而進(jìn)行。美國公開的申請20030108759描述了將醋酸銅銨復(fù)合物(copper ammonium acetate complex)和干性油作為木材防腐劑而注射。此外，油是不適宜的，因?yàn)槠鋾?huì)改變木材的燃燒性質(zhì)，會(huì)著色和/或染色，并且可以具有刺激性。而且也難于操作和注射到木材中去。上述保存木材的方法中沒有一個(gè)達(dá)到商業(yè)上的認(rèn)可。
美國專利6,521,288描述了將某種有機(jī)生物殺滅劑加入到聚合納米粒(微粒)中，并且要求保護(hù)的要點(diǎn)包括1)在加工過程中保護(hù)生物殺滅劑，2)具備引入水不溶性生物殺滅劑的能力，3)由于聚合組分起稀釋劑作用，獲得比通過將生物殺滅劑的小微粒引入木材中的現(xiàn)有技術(shù)更均勻分布的生物殺滅劑，4)減少納米粒的滲出，以及5)保護(hù)聚合物內(nèi)的生物殺滅劑免于環(huán)境降解。該申請描述了對于含有氯化烴類、有機(jī)金屬、釋放鹵素的化合物、金屬鹽、有機(jī)硫化合物和酚醛塑料的生物殺滅劑有效的方法，并且優(yōu)選的實(shí)施方式包括環(huán)烷酸銅、環(huán)烷酸鋅、季銨鹽、五氯苯酚、戊唑醇、百菌清、毒死蜱、異噻唑酮、丙環(huán)唑(propiconazole)、其它的三唑、擬除蟲菊酯、和其它的殺蟲劑、imidichloprid、喹啉銅等，以及引入例如硼酸、硼酸鈉鹽、硼酸鋅、銅鹽和鋅鹽的無機(jī)防腐劑，具有不同釋放率的納米粒。唯一實(shí)例使用了引入聚合納米粒的有機(jī)生物殺滅劑戊唑醇和百菌清。沒有和任何金屬鹽有關(guān)的授權(quán)公開。盡管所列的數(shù)據(jù)顯示戊唑醇/聚合納米粒配方和百菌清/聚合納米粒配方在木材中的效果，但這些處理的效果不能和那些已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的利用其它注射同樣的生物殺滅劑進(jìn)入木材的方法相比。效果/滲出抵抗數(shù)據(jù)被列在木材產(chǎn)品材料上，發(fā)現(xiàn)納米粒/生物殺滅劑處理的木材具有與用生物殺滅劑溶液處理的木材產(chǎn)品的相同性能，即，聚合納米粒沒有效果。最后，已知在現(xiàn)有技術(shù)中防腐劑材料的運(yùn)輸是一項(xiàng)大的成本項(xiàng)目，稀釋劑只不過是加劇了該問題。
我們已經(jīng)討論了現(xiàn)有體系存在的問題，例如，其增加了不希望的油；其增加了腐蝕；其需要稀釋；其價(jià)格昂貴，特別是當(dāng)基于金屬的生物殺滅劑必須和大量有機(jī)生物殺滅劑組合使用時(shí)；高的銅滲出率本身是嚴(yán)重的環(huán)境問題，并且它幾乎無疑降低了處理的長效性使之低于CCA處理所獲得的長效性。但是，成本是選擇木材防腐劑的主要因素。市場習(xí)慣于CCA的低成本和效果，而市場還沒有準(zhǔn)備好接受大量昂貴的生物殺滅劑和例如聚合納米粒的其它材料所造成的費(fèi)用增加。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要方面是用于木材或者木材產(chǎn)品的銅基微粒防腐處理劑。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是一種有效的、耐久的、環(huán)保的、非著色/染色的、便宜的、非腐蝕誘導(dǎo)的、可注射的、基本上為晶體的(或者無定形微溶的)、用于木材和木材產(chǎn)品且基本不含有害物質(zhì)的銅基微粒防腐處理劑。而本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種有效的、耐久的、環(huán)保的、非著色/染色的、便宜的、非腐蝕誘導(dǎo)的、可注射的、基本上為晶體的(或者無定形微溶的)、用于木材和木材產(chǎn)品且基本不含有害物質(zhì)的鋅基微粒防腐處理劑。鋅基微粒組合物可以獨(dú)立于銅基微粒而單獨(dú)使用，但是在優(yōu)選的實(shí)施方式中，其與一種或多種銅基微粒組合使用。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本上為晶體的(或者無定形微溶性的)銅和/或鋅基微粒，以含有一種或多種有機(jī)生物殺滅劑的配方的形式注射。如本文所使用的，術(shù)語“有機(jī)生物殺滅劑”還包括有機(jī)金屬生物殺滅劑。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及可以用于木材和木材產(chǎn)品防腐的防腐劑。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的防腐劑是銅基防腐劑。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，該銅基防腐劑含有銅基微粒。典型的微粒包括例如氫氧化銅、銅鹽和氧化銅。
在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本上為晶體的銅化合物。至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的銅基微?？梢杂苫旧蠟榫w的銅化合物組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上所有重量的銅基微粒由基本上為晶體的銅化合物組成?；旧蠟榫w的銅化合物可以含有例如氫氧化銅(例如Cu(OH)2)、銅鹽和氧化銅(例如CuO)中的至少一種。
本發(fā)明的典型的銅基微粒小到足夠存在于木材中而基本不降低木材的固有強(qiáng)度。例如，可以使得基本上所有銅基微粒大小適合占據(jù)木材的孔或者氣泡。在一個(gè)實(shí)施方式中，木材或者木材產(chǎn)品可以用本發(fā)明的銅基微粒灌注。
優(yōu)選存在于木材或者木材產(chǎn)品中的銅或者銅基微粒，比存在于沒有本發(fā)明銅基微粒的液體中的銅的活動(dòng)性小。優(yōu)選銅基微粒充分不溶從而不會(huì)輕易通過滲出而流失，但充分溶解以顯示出對造成木材腐爛負(fù)主要責(zé)任的首要有機(jī)體的毒性。本發(fā)明典型的銅基微粒小到足夠存在于木材中而基本不降低木材的固有強(qiáng)度。例如，可以使得基本上所有銅基微粒的大小適合占據(jù)木材的孔或者氣泡。在一個(gè)實(shí)施方式中，典型的木材防腐劑所含的銅基微粒的粒徑分布為至少50％的微粒的直徑小于0.25μm、0.2μm、或者0.15μm。優(yōu)選的對微粒定徑的方法是基于斯托克司定律(Stoke’s Law)的沉降法或者離心法。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是有效的、耐久的、環(huán)保的、非著色/染色的、便宜的、非腐蝕誘導(dǎo)的、可注射的、微溶的、用于木材和木材產(chǎn)品且基本不含有害物質(zhì)的含銅鹽的微粒防腐處理劑。通常優(yōu)選結(jié)晶鹽，因?yàn)樗鼈兊娜芙馑俾时绕錈o定形類似物的溶解速率低。但是，無定形鹽同樣有效，并且從無定形鹽制備的微粒能夠用一種或多種涂層處理，或者能夠按照特定的粒徑制備，結(jié)果無定形材料可以很容易具有類似于基本為晶體的鹽的釋放和滲出特征?；緸榫w的鹽可以認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的變化形式，正如同樣的公開內(nèi)容通常同樣適用于無定形微溶銅鹽或者基本無定形的微溶銅鹽。舉例來說，“微溶鹽”具有的Ksp小于大約1E-8，優(yōu)選在大約1E-10到大約1E-21之間。
銅基微?？梢院谢蛘呋旧嫌扇魏挝⑷苄曰緸榫w的(或者微溶性無定形的)銅鹽組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒中基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽含有或者基本上由一種或多種銅鹽組成，該銅鹽選自氫氧化銅；碳酸銅(例如，碳酸“黃”銅)；堿性(或“含堿的”)碳酸銅；特別包括三代硫酸銅的堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅(堿性氯化銅)；硼酸銅；堿性硼酸銅；鐵氰酸銅；氟硅酸銅；硫氰酸銅；二磷酸銅或者焦磷酸銅、氰酸銅；以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的銅基微?？梢杂苫緸榫w的銅化合物構(gòu)成。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，銅基微粒中基本為晶體的(或無定形微溶性的)銅鹽含有或者基本上由一種或多種銅鹽構(gòu)成，該銅鹽選自氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；特別包括三代硫酸銅的堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅(堿性氯化銅)；硼酸銅、堿性硼酸銅、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少大約20wt％，30wt％，50wt％或者75wt％的銅基微?？梢杂苫緸榫w的銅化合物構(gòu)成。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，木材防腐配方中的銅基微粒中基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽可以含有或者基本上由選自以下的大量微溶性基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽組成，包括氧化銅、氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、堿性硼酸銅、以及它們的混合物，前提是至少一種基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽不是氧化銅。在氧化銅中，Cu2O比CuO優(yōu)選。在其變化形式中，銅基微粒物質(zhì)可以含有或者基本上由一種或多種以下微溶性基本為晶體的銅鹽構(gòu)成，包括氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；堿性硝酸銅；堿性硫酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、堿性硼酸銅、以及它們的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少大約20wt％，30wt％，50wt％或者75wt％的銅基微?？梢杂苫緸榫w的銅化合物構(gòu)成。
在上述任意一項(xiàng)中，基本為晶體的(或無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅或者兩種物質(zhì)都具有，其中這些陽離子可以分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒中為游離相。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一些微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅或者兩者均含有。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對于每100份銅，氫氧化銅含有的鎂在6和20份之間，例如每100份銅，鎂在9和15份之間?；蛘?，在另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對于每100份銅，氫氧化銅含有的鎂和鋅的總量在6和20份之間，例如每100份銅，鎂和鋅的總量在9和15份之間。在一些實(shí)施方式中，相對于每100份銅，堿性碳酸銅含有的鎂在6和20份之間，例如每100份銅，鎂在9和15份之間，或者，相對于每100份銅，鎂和鋅的總量在6和20份之間，例如每100份銅，鎂和鋅的總量在9和15份之間。另選地或者補(bǔ)充地，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，相對于每100份銅，氫氧化銅和/或堿性碳酸銅含有的磷酸鹽在大約0.01和大約5份之間，例如每100份銅，磷酸鹽在9和15份之間。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液含有微溶性銅鹽微粒，并且還含有硼酸鋅微粒。優(yōu)選至少一些微溶性銅鹽基微粒含有硼酸銅。已知利用兩步的方法將鋅或者銅鹽注射到木材中，隨后通過第二步注射硼砂并且在原位形成不溶解的金屬硼酸鹽。這種復(fù)雜耗時(shí)并且因此昂貴的方法不能充分節(jié)約成本。由于硼酸銅的溶解度對pH非常敏感，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微溶性銅鹽含有堿性物質(zhì)，例如氫氧化銅或碳酸銅，以減少硼酸銅的溶解度。例如，不依賴于木材中的銅負(fù)載量，硼酸鋅的負(fù)載量的范圍在0.025％到0.5％之間。
在上述任意一項(xiàng)實(shí)施方式中，在銅基微粒和/或銅基微粒物質(zhì)中基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種可溶的基本為晶體的銅鹽，例如硫酸銅、氟硼酸銅、氟化銅或者它們的混合物，其中可溶的基本為晶體的銅鹽相是對分解穩(wěn)定的。
在上述任意一項(xiàng)實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒物質(zhì)中基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有基本不溶的銅鹽磷酸銅，Cu3(PO4)2。在上述任意一項(xiàng)實(shí)施方式中，在銅基微粒和/或銅基微粒物質(zhì)中的銅組合物可以進(jìn)一步含有不溶性銅鹽8-羥基喹啉銅。在上述任意一項(xiàng)實(shí)施方式中，組合物可以進(jìn)一步以微粒形式含有喹哪啶酸銅(copperquinaldate)、銅肟、或者兩者都含有。如果銅基微粒主要含有Cu3(PO4)2和/或氧化銅和/或8-羥基喹啉銅，那么微粒應(yīng)該非常小，例如小于約0.07微米，優(yōu)選小于大約0.05微米，從而提供最大的表面積以幫助微粒溶解，并且木材處理劑應(yīng)該含有另一種類型的基本為晶體的(或者無定形微溶性的)銅基微粒，例如堿性碳酸銅、堿性硼酸銅、三代硫酸銅、氫氧化銅等。
上述鋅類似物可用于本發(fā)明的備選實(shí)施方式的鋅基微粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒物質(zhì)能夠進(jìn)一步含有一種或多種晶體鋅鹽，該鋅鹽選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅、氟化鋅、或者它們的混合物。鋅鹽可以為游離鹽相，或者可以混合為Cu/Zn鹽，或者它們的組合物。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，更優(yōu)選至少大約80wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶性)銅鹽、晶體鋅鹽、或者它們的混合物或者組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于木材的銅基微粒防腐處理劑可以進(jìn)一步含有鋅基微粒，該鋅基微粒含有一種或多種晶體鋅鹽，該鋅鹽選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅、氟化鋅、或者它們的混合物。優(yōu)選的鋅基基本為晶體的物質(zhì)是氫氧化鋅、硼酸鋅、碳酸鋅、或者它們的混合物，并且可以摻入其它陽離子，例如基于基本為晶體的(或者無定形微溶的)物質(zhì)中陽離子總重量的0.1到10％的銅，0.1到10％的鎂、或者兩者都有。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，并且更優(yōu)選至少大約80wt％的一種或多種晶體鋅鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有一種或多種氫氧化銅、堿性碳酸銅、堿性氯氧化銅、三代硫酸銅、硼酸銅、或者它們的混合物。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅、硼酸銅、堿性硼酸銅、或者它們的混合物。
金屬鹽基防腐劑需要加入有機(jī)生物殺滅劑以獲得傳統(tǒng)的CCA處理劑的效果?？梢韵嘈盘囟ǖ挠袡C(jī)生物殺滅劑對于殺滅大多數(shù)(但不是全部)不需要的生物有機(jī)體是非常有效的，并且是持久的。銅在這種體系中的主要功能是抑制那些分解有機(jī)生物殺滅劑和/或?qū)τ袡C(jī)生物殺滅劑有抵抗的生物有機(jī)體生長。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式具有銅基微粒和任選的一種或多種鋅基微粒和錫基微粒，并且進(jìn)一步含有一種或多種總量約0.01wt％到約20wt％的有機(jī)生物殺滅劑。此外，在一些實(shí)施方式中，微粒提供載體以運(yùn)載有機(jī)生物殺滅劑進(jìn)入木材中，并且?guī)椭_保該生物殺滅劑在整個(gè)木材中均勻分布。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是用于木材的可注射的銅基微粒防腐處理劑，其進(jìn)一步含有一種或多種可注射的有機(jī)生物殺滅劑附著在微粒上。
本發(fā)明的其它方面包括制備銅基微粒的方法、配制含有銅基微粒和任選的一種或多種有機(jī)生物殺滅劑的可注射木材處理組合物的方法、運(yùn)送該可注射的木材處理劑的方法、混合并注射該銅基微粒木材防腐組合物的方法、以及用銅基微粒防腐處理組合物處理的木材和木材產(chǎn)品。
我們確信我們對作為微粒注射的堿性(“微溶”)晶體銅化合物的制備、預(yù)處理、配制和注射進(jìn)入木材代表一個(gè)重大的發(fā)現(xiàn)。本發(fā)明的漿液在應(yīng)用時(shí)基本上不會(huì)受到硬水使用的影響。在現(xiàn)有技術(shù)中使用的CMC材料在木材表面上沉積了有害的碳酸鈣和碳酸鎂殘余物。本配方的注射采用了在生產(chǎn)中經(jīng)常使用的標(biāo)準(zhǔn)的操作程序。不需要任何改變。本配方消除了現(xiàn)有產(chǎn)品中的氮含量；并且我們確信氮與木材變色增長速率的提高有關(guān)，而其意味著必須使用昂貴的木材變色控制劑。將微粒直徑大于1微米(1000納米)的部分除去，這通過該技術(shù)的一部分實(shí)現(xiàn)，其意味著漿液穩(wěn)定—漿液微粒沉降數(shù)天或者甚至數(shù)星期的過程。這是期望的應(yīng)用特性。與和CCA產(chǎn)品有關(guān)的滲出率相比，銅應(yīng)該相對不會(huì)滲出。由于低滲出率，該產(chǎn)品應(yīng)適合地下、排水溝附近、以及船舶應(yīng)用。每磅銅的成本估計(jì)在0.20到0.50美元之間，低于現(xiàn)有的銅-MEA-碳酸鹽產(chǎn)品。我們確信該產(chǎn)品的腐蝕性將低于銅-MEA-碳酸鹽產(chǎn)品的腐蝕性。貨運(yùn)費(fèi)用只相當(dāng)于銅-MEA-碳酸鹽產(chǎn)品貨運(yùn)費(fèi)的三分之一。
除非另外指明，所有組合物以“百分比”給出，其中所述百分比是基于微?；蛘呖勺⑸浣M合物之類的全部組分總重量的重量百分比。在用“份”來定義組合物的各種組分的情況中，指的是重量份，其中組合物中的總份數(shù)在90到110之間。
有效—“有效”意味著防腐處理劑充分分布在整個(gè)木材產(chǎn)品中，并且充分溶解和可被利用，從而在木材基質(zhì)中提供生物活性濃度的銅離子。“生物活性”意味著防腐處理劑對一種或多種真菌、霉菌、昆蟲、以及通常是含銅木材防腐劑的作用對象的其它不希望的有機(jī)體具有充分殺滅作用，以使這些有機(jī)體被消除和/或者不能在處理過的木材中生長。已知注射成為分子層的砷酸銅(Cu3(AsO4)2)是有效的生物殺滅劑。因此，微粒防腐處理劑應(yīng)該提供大致類似于鉻化砷酸銅(CCA)處理劑所提供的銅濃度(例如，大約相同到大約2倍高)。過低的溶解度使得銅沒有生物活性。同時(shí)，本發(fā)明可注射的銅基木材防腐處理劑是要引入與目前所使用的可溶性銅防腐劑相同量的一種或多種有機(jī)類生物殺滅劑，其效果基于銅(和/或鋅)組分與有機(jī)生物殺滅劑的組合。
持久—“持久”意味著防腐處理劑的有效壽命至少與傳統(tǒng)的CCA-處理產(chǎn)品大致相同，或者，例如在通常的戶外接觸地面的應(yīng)用中，該處理持續(xù)至少大約20年。微粒過高的溶解度會(huì)導(dǎo)致銅以過快的速率從木材中滲出。如此快的滲出率造成了環(huán)境問題，即滲出的銅污染環(huán)境，并且還造成了持久性問題，即這么多銅可從木材中滲出導(dǎo)致余下的處理劑不能夠再提供生物活性濃度的銅離子。
滲出是基本為晶體的(或者無定形微溶的)含銅材料的微粒粒徑和溶解度的函數(shù)。較大粒徑的微粒具有較低滲出率，而在某些情況下粒徑范圍在1到10納米之間的微粒的滲出率不會(huì)與注射的銅鹽溶液有很大不同。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少50wt％的含銅微粒的粒徑超過40納米。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少50wt％的含銅微粒的粒徑超過80納米。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少80wt％的含銅微粒的粒徑在0.05微米和0.4微米之間。
滲出不是物質(zhì)從木材中沖洗出來的唯一機(jī)制。因?yàn)槲镔|(zhì)是微粒的形式，這就使微粒從木材中沖洗出來成為可能。有證據(jù)表明非常小的基本為球形的納米粒，即粒徑為5到20納米的球形微粒，可以從木材基質(zhì)中自由地移出。美國專利申請20030077219指出另一種從微乳液中形成納米粒的沉淀法，該發(fā)明顯然與用于穩(wěn)定微乳液的嵌段共聚物相關(guān)。該申請聲稱由于納米粒的“準(zhǔn)原子大小”，納米粒能夠更加容易和更加深入地滲入到處理后的木材層，因此消除或者減少了對于加壓浸滲的需要。將木材浸入氫氧化銅微乳液中顯示了氫氧化銅滲入的深度超過10到298mm。但是，在所述微粒容易被注射的同時(shí)，顯然它們也容易從木材中轉(zhuǎn)移，并且容易從木材中沖洗出來。這些木材防腐處理劑不會(huì)持久。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，材料中基本不含有基本為球形的微粒，其中該球形微粒的粒徑小于大約20納米，特別是小于15納米。
通常，分散微粒的滲出率通過以下控制，1)擴(kuò)散層和邊界層影響了可以得到水的有限表面區(qū)域周圍；2)破壞晶體并由此導(dǎo)致溶解所需的活化能，以及3)物質(zhì)的絕對溶解度。溶解度不是輕易控制的參數(shù)；在含有羥基和碳酸鹽的組合物中，銅本身的溶解度在pH10時(shí)大約為0.01ppm，在pH 7時(shí)為2ppm，但是在pH 4時(shí)為640ppm。木材本身具有介于4和5之間的“pH”，但是基本沒有緩沖能力。因此，氫氧化銅是優(yōu)選的基本上為晶體的(或者無定形微溶的)銅材料的組分，因?yàn)闅溲趸锾岣吡四静闹兴值膒H。
滲出將在下文中詳細(xì)討論。方便地，本發(fā)明的微粒用AWPA E11-97滲出實(shí)驗(yàn)測量240小時(shí)內(nèi)總的滲出銅值，是用CCA處理并且經(jīng)過相同實(shí)驗(yàn)的木材樣品獲得的總的滲出銅值的兩倍以上到五倍以下，優(yōu)選三倍以下。
基本不含有害物質(zhì)—“基本不含有害物質(zhì)”意味著防腐處理劑基本不含有例如鉛、砷、鉻等的物質(zhì)。基本不含有鉛意味著基于木材防腐劑的干重，鉛低于0.1wt％，優(yōu)選低于0.01wt％，更優(yōu)選低于0.001wt％?；静缓猩橐馕吨谀静姆栏瘎┑母芍?，砷低于5wt％，優(yōu)選低于1wt％，更優(yōu)選低于0.1wt％，例如低于0.01wt％?；静缓秀t意味著基于木材防腐劑的干重，鉻低于0.5wt％，優(yōu)選低于0.1wt％，更優(yōu)選低于0.01wt％。
環(huán)?！碍h(huán)?！币馕吨谀静闹心静姆栏瘎┪镔|(zhì)的重量百分比，針對特定的有機(jī)體木材防腐劑(包括聯(lián)合生物殺滅劑)具有至少約CCA生物活性效力的一半，優(yōu)選至少CCA效力的四分之三，例如，與CCA的效力大致相等。舉例來說，如果木材防腐劑具有與CCA相同的生物活性效力，那么經(jīng)過特定濃度的該木材防腐劑處理的木材，具有與用相同濃度的CCA處理的木材基本相同的生物活性。
此外，環(huán)保物質(zhì)基本不含會(huì)輕易從木材中沖洗掉的小納米粒。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，環(huán)保材料基本不含基本為球形的微粒，其中所述球形微粒的粒徑小于大約20納米，特別是小于5納米。更優(yōu)選的，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，環(huán)保材料基本不含有粒徑小于大約20納米的微粒，特別是小于5納米的微粒。納米粒大小的金屬微?？赡軐δ承┧镉卸?，盡管該數(shù)據(jù)是非常初步的。
此外有利地，環(huán)保木材防腐劑基本不含有機(jī)溶劑?；静缓?，例如基本不含有有機(jī)溶劑意味著基于木材防腐劑中銅的重量，處理劑含有低于10％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選低于5％的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選低于1％的有機(jī)溶劑。
可注射—“可注射”意味著利用與現(xiàn)有的工業(yè)上使用的相同或者基本相同的設(shè)備、壓力、曝光時(shí)間和方法，能夠?qū)⒛静姆栏⒘Ｓ脡毫ψ⑸溥M(jìn)入木材、木材產(chǎn)品等并達(dá)到通常工業(yè)上所需的深度。壓力處理是在一個(gè)加壓的密閉圓筒內(nèi)進(jìn)行的過程，迫使化學(xué)物質(zhì)進(jìn)入木材中。銅的負(fù)載量也稱作銅保留率，是壓力釋放后殘留在木材中的防腐劑量的測量。用“pcf”或者每立方英尺木材中防腐劑的磅數(shù)來表示。必須達(dá)到的保留率水平依賴于三個(gè)變量所使用的木材的類型、所使用的防腐劑的類型、和經(jīng)處理的木材的使用。通常預(yù)期加入木材中的本發(fā)明的微溶性銅鹽微粒的量等于或者低于每立方英尺0.25磅銅。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，預(yù)期不需要切開而將本發(fā)明的漿液注射到6至10英寸厚度的木材中去。
注射能力需要微?；旧蠜]有如下的粒徑和形態(tài)，其通常在木材的表面上或者附近有堆積和形成濾餅的趨勢，結(jié)果導(dǎo)致木材中不理想的一處或多處木材外部的堆積和木材內(nèi)部的缺乏。注射能力是木材自身、以及微粒粒徑、微粒形態(tài)、微粒濃度、和微粒粒徑分布的函數(shù)。
基本為圓形的，例如一個(gè)方向的直徑是不同方向所測的直徑的兩倍以內(nèi)，剛性微粒的可注射能力的必需條件通常為1)基本上所有微粒，例如超過98wt％的微粒，其粒徑等于或者小于大約0.5微米，優(yōu)選等于或者小于大約0.3微米，例如等于或者小于大約0.2微米，以及2)基本上沒有微粒，例如，低于0.5wt％的微粒，其直徑超過大約1.5微米，或者平均直徑超過大約1微米。我們相信第一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)主要著重于跨接并且隨后堵塞孔間通道的現(xiàn)象，而第二個(gè)標(biāo)準(zhǔn)著重于形成濾餅的現(xiàn)象。一旦孔間通道被部分堵塞，通常緊接著就是完全的堵塞和不需要的堆積。
但是，用于木材處理的最小優(yōu)選微粒直徑，有點(diǎn)依賴微粒內(nèi)的銅鹽。和本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式相比，如果鹽具有的溶解度高，那么具有大的表面積與質(zhì)量之比的非常小的微粒，會(huì)導(dǎo)致過高的銅離子濃度和過快的銅滲出。而且，非常小的微粒，尤其是例如直徑在大約0.003到大約0.02微米之間的圓形小微粒，會(huì)輕易地從木材中沖洗掉。通常優(yōu)選至少80wt％的微粒的直徑超過0.01微米，優(yōu)選超過0.03微米，例如直徑超過0.06微米。
可注射，除非另有說明，意味著可注射進(jìn)入普通的南方松木內(nèi)。本發(fā)明也包括將微粒注射進(jìn)入其它木材以及例如心材中。經(jīng)選擇的其它木材和心材需要對于可注射的微粒尺寸的更小、基本更低的標(biāo)準(zhǔn)，并且該配方可如本文所討論的那樣進(jìn)行制備，但是最引起關(guān)注的配方是為普通南方松開發(fā)的商業(yè)可操作的配方。這種配方對于所有其它木材通常都有效，除了對經(jīng)選擇的心材可能例外。心材的這些問題通常不值得擔(dān)憂，因?yàn)樽⑸涞奈⒘２牧峡梢栽谛牟闹車纬删植勘Ｗo(hù)的濾餅，以保護(hù)心材從而避免造成防腐劑在木材上不雅的堆積，并且心材還自然地對于很多微生物的攻擊具有充分地抵抗，因此只需要少量的銅就可以形成足夠的保護(hù)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有三種方法以提高注射能力和/或維持微粒的注射能力。這些方法通過濕磨法改善了微粒粒徑分布和/或形態(tài)，并且通過用經(jīng)選擇的材料涂布微粒而使微?；瘜W(xué)和物理穩(wěn)定。
非-著色/非-染色—“非-著色/非-染色”意味著木材防腐劑不會(huì)將不需要的色彩引入到木材中。大微粒、或者較小微粒的大塊凝聚物，給處理過的木材強(qiáng)加了可見的不理想的色彩，通常為蘭色或者綠色。令人驚訝的是，染色通常預(yù)示著注射能力差。廣泛分布在基質(zhì)中的直徑小于約1微米，優(yōu)選小于0.5微米的單個(gè)微粒，不會(huì)使木材產(chǎn)品染上任何實(shí)質(zhì)程度的顏色。濾餅形成不雅的顏色。類似濾餅的微粒凝聚物會(huì)形成不需要的顏色。優(yōu)選100wt％的微粒的平均直徑小于1微米，其中平均直徑是通過斯托克斯沉降定律(Stocks law settling)(由離心法輔助)，或者優(yōu)選通過動(dòng)態(tài)光(X-射線)散射或者通過多普勒光散射測量的直徑。粒徑超過0.5微米的均勻微粒能夠帶來非常明顯的顏色，并且相似尺寸的凝聚物具有與大微粒相同的效果。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少大約95wt％，例如至少大約99wt％的微粒/凝聚物的平均直徑小于0.5微米。更優(yōu)選地，至少大約95wt％，例如至少大約99wt％的微粒/凝聚物的平均直徑小于0.35微米。甚至更優(yōu)選地，至少大約95wt％，例如至少大約99wt％的微粒/凝聚物的平均直徑小于0.3微米。通常，優(yōu)選至少90wt％的微粒直徑超過0.01微米，優(yōu)選超過0.03微米，例如超過0.06微米。優(yōu)選某些化合物，特別是堿性碳酸銅、氫氧化銅和氯氧化銅，因?yàn)樗鼈兯鶐淼纳时认嗨屏降钠渌⒘Ｉ?。此外，以游離相或者混合相存在的鋅鹽、鎂鹽或者兩者都可以減少顏色。
便宜—“便宜”意味著木材防腐劑制備所使用的工藝使得木材處理的成本可以與，例如銅-乙醇胺-復(fù)合物處理以及其它通常使用的處理相比。由于不管什么來源的銅的成本均基本穩(wěn)定，便宜主要與微粒材料的制造、分離、定徑以及保存的成本有關(guān)。許多工藝產(chǎn)生非常小的納米粒，但是這些方法中的大多數(shù)過于昂貴而不能應(yīng)用于銅基木材防腐處理劑的大規(guī)模生產(chǎn)中。通常，術(shù)語“便宜”意味著加工成本低于或者等于現(xiàn)有的可溶性銅聯(lián)合生物殺滅劑處理劑的成本，或者大約是現(xiàn)有技術(shù)CCA處理劑成本的20％以內(nèi)。
優(yōu)選的制造方法是在沒有有機(jī)溶劑等存在情況下的沉淀法。優(yōu)選反應(yīng)物具有標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)質(zhì)量，不需要更高水平的純度。起始微粒具有包括粒徑分布和形態(tài)在內(nèi)的某些特征，例如，至少2wt％的微粒的直徑超過1微米，通常超過1.5微米，并且通常必須經(jīng)過隨后例如研磨的處理，以確保微粒粒徑和微粒粒徑分布適合于注射。通過其它方法，特別是乳化沉淀法和煙化法制備的微粒，不能充分節(jié)約成本以制備用于木材防腐的商業(yè)上認(rèn)可的銅微粒。
已知納米?？梢酝ㄟ^例如微乳(或者膠束)沉淀法等形成。膠束系統(tǒng)中，小且大小均勻的膠束的乳液用作納米反應(yīng)器，使得金屬鹽在其中沉積，這在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。例如，已知通過油(己烷/己醇)包水微乳液制備鎳和鎳/銅(7/3)碳酸鹽微粒。分別制備金屬鹽和碳酸氫銨的兩種分離的微乳液，并且快速混合以形成直徑為6到7nm、粒徑分布小的金屬碳酸鹽納米粒。這種方法盡管在形成非常小的微粒時(shí)是有用的，但是在形成商業(yè)上認(rèn)可的木材防腐劑時(shí)沒有用。增加或者減少用于形成乳液的溶劑的相關(guān)費(fèi)用，使得這些方法從經(jīng)濟(jì)上來說，對于達(dá)到形成含銅的可注射性微粒木材防腐材料的目的是無用的。
已知納米粒能夠通過例如經(jīng)由蒸發(fā)法或者氣溶膠氧化法形成煙化的銅鹽而形成。Copper and Copper Oxide Nanoparticle Formation byChemical Vapor Nucleation From Copper(II)Acetylacetonate的作者Albert G. Nasibulin，P. Petri Ahonen，Olivier Richard，Esko I描述了制作例如直徑為2nm到20nm納米粒的方法。正如這些作者所制備的，通常煙化法限于制造銅的氧化物。而且，獲得這么小粒徑(并且微粒分布狹窄)的成本不能通過該項(xiàng)發(fā)明的大部分銅鹽微粒的效力的任何提高來驗(yàn)證。
類似地，聚合納米粒作為銅鹽的載體的成本是不能驗(yàn)證的。
更少的腐蝕誘導(dǎo)—市售的含可溶性銅的木材防腐劑經(jīng)常導(dǎo)致金屬腐蝕的增加，例如木材中釘子的腐蝕。防腐的木材產(chǎn)品通常用于甲板之類的承受重量的戶外結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)的包括鋁和標(biāo)準(zhǔn)鍍鋅配件的固定材料不適合用這些新的防腐劑處理過的木材。許多區(qū)域現(xiàn)在指定的硬件，例如配件、釘子、螺絲釘和緊固件可以用每平方英尺1.85盎司的鋅進(jìn)行鍍鋅(G-185涂料)，或者需要304型不銹鋼。通常，任何鹽的存在都會(huì)導(dǎo)致腐蝕?！案俚母g誘導(dǎo)”意味著與可溶性銅處理，例如如今正在使用的胺-銅-復(fù)合物處理和鏈烷醇胺-銅-復(fù)合物處理，所獲得的相似的銅濃度相比，木材防腐劑腐蝕與木材接觸的金屬的趨勢減少。腐蝕程度主要依賴于經(jīng)選擇的鹽和輔助劑，特別是胺。
我們相信用于可溶性銅處理中的存在的胺—鏈烷醇胺、氨等—會(huì)腐蝕金屬。我們還相信新的可溶性復(fù)合銅防腐劑的另一個(gè)問題，是其本身就是或者最終會(huì)轉(zhuǎn)變成能夠?qū)е履撤N生物攻擊，特別是霉菌攻擊的生物可降解物質(zhì)。通常使用的可溶性銅化合物提供了含氮的營養(yǎng)物質(zhì)(胺)，其被認(rèn)為是充當(dāng)食物材料并導(dǎo)致木材變色霉菌(sapstain mold)的增長，因此需要額外加入對于木材變色霉菌有效的生物殺滅劑以保護(hù)木材的外觀。除了生物可利用的氮之外，當(dāng)還具有生物可利用的碳源時(shí)，問題將會(huì)更嚴(yán)重。有利地是，木材防腐劑除了可以用作輔助生物殺滅劑的某些經(jīng)選擇的胺外，基本不含有任何胺。基本不含有，例如基本不含有胺意味著基于木材防腐劑中銅的重量，處理劑含有低于10％的胺，優(yōu)選低于5％的胺，更優(yōu)選低于1％的胺?；蛘?，該術(shù)語意味著每四個(gè)銅原子中少于一個(gè)或者半個(gè)胺分子，優(yōu)選每十個(gè)銅原子中少于一個(gè)或者半個(gè)胺分子。此外，用作輔助生物殺滅劑的胺，如果有的話，則從上述限制中排除。盡管堿性硝酸銅是本發(fā)明中使用的有用的微溶性銅鹽，但是在本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方式中，木材防腐劑也基本不含有硝酸鹽。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方式中，提供了用于木材的可注射性銅基微粒防腐處理劑，其基本不含生物可利用的氮，并且甚至更優(yōu)選基本不含生物可利用的氮和生物可利用的碳?；静缓猩锟衫玫牡馕吨谀静姆栏瘎┲秀~的重量，處理劑含有低于10％的氮和有機(jī)氮，優(yōu)選低于5％的氮和有機(jī)氮，更優(yōu)選低于1％的氮和有機(jī)氮，例如低于0.1％的氮和有機(jī)氮。在大多數(shù)可溶性或者復(fù)合的銅處理劑中，有介于1和4個(gè)原子之間的有機(jī)氮作為一個(gè)銅原子的配位體(complexer)或者載體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在木材防腐處理劑中每個(gè)銅原子對應(yīng)的有機(jī)氮原子少于0.3個(gè)原子，優(yōu)選少于0.1個(gè)原子，例如少于0.05個(gè)原子。此外，特別用作輔助生物殺滅劑的有機(jī)含氮化合物，則從該限制中排除?；静缓猩锟衫玫奶家馕吨谀静姆栏瘎┲秀~的重量，處理劑含有低于30％的生物可利用的有機(jī)物質(zhì)(定義為可降解物質(zhì)，或者在該處理的使用期限內(nèi)會(huì)變成可降解的物質(zhì))，優(yōu)選低于10％的生物可利用的有機(jī)物質(zhì)，更優(yōu)選低于1％的生物可利用的有機(jī)物質(zhì)。此外，如果有任何用作輔助生物殺滅劑的有機(jī)化合物，則從上述限制中排除。我們相信生物可利用的有機(jī)碳的存在可以促進(jìn)某些霉菌的生長。
在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?；静缓芯酆衔?，例如有機(jī)聚合物。例如，本發(fā)明的銅基微?？梢曰静缓幸环N或多種的聚乙烯吡啶、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶/苯乙烯共聚物、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、上述均聚物和丙烯酸等的混合物?；静缓幸馕吨~基微粒中含有低于50wt％的聚合物。銅基微粒中可以含有低于大約35wt％的聚合物，例如低于25wt％的聚合物，例如低于15wt％的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?；静缓芯酆衔?，意味著銅基微粒含有低于5wt％的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有低于大約2.5wt％的聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒不含有聚合物。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?？梢院芯酆衔?。在這個(gè)實(shí)施方式中，微粒中存在的銅與微粒中存在的聚合物的重量比為至少1比1，例如至少約2比1、4比1、5比1、7比1、或者至少約10比1。例如，如果微粒中存在的銅與微粒中存在的聚合物的重量比為至少約2比1，則微粒中含有至少大約兩倍于聚合物重量的銅。
基本為晶體—“基本為晶體”意味著，例如超過約30wt％，優(yōu)選超過約50wt％的重要物質(zhì)(銅鹽、鋅鹽等)是晶體。如果物質(zhì)顯示出結(jié)晶實(shí)體的區(qū)別性的X-射線衍射圖(與d空間有關(guān)，在無定形物質(zhì)中不存在)，那么該物質(zhì)基本為晶體。用于評價(jià)與已知結(jié)晶鹽的結(jié)晶度相關(guān)的結(jié)晶度的簡便技術(shù)，是將它們各自的X-射線粉末衍射圖的峰的相對強(qiáng)度進(jìn)行比較。結(jié)晶度可以通過如下方式確定，例如在上述背景下的隨機(jī)單元確定X-射線衍射峰高度(相同樣品尺寸)之和，并且將例如銅基微粒中的、基本為晶體的物質(zhì)的峰高之和，與已知的結(jié)晶物質(zhì)的相應(yīng)峰高相比較。該方法只利用了例如最強(qiáng)的4個(gè)峰。舉例來說，當(dāng)微粒中物質(zhì)的峰高的數(shù)值和，是相同的已知結(jié)晶銅鹽的峰高之和的值的百分之30時(shí)，則該產(chǎn)品具有百分之30的結(jié)晶，并且基本為晶體。確定結(jié)晶度的優(yōu)選方法是量熱法，通過測量樣品在溶劑中的溶解熱，并且將該熱量與相同鹽的無定形和結(jié)晶標(biāo)準(zhǔn)品所測量的熱量進(jìn)行比較，只要結(jié)晶鹽的溶解與相應(yīng)的無定形鹽的溶解完全不同。
由于結(jié)晶度難以測量，下列典型的化合物滿足對于基本為晶體的銅化合物的需要硼酸銅(II)；硼化銅(Cu3B2)；碳酸黃銅(I)；堿性碳酸銅；碳酸銅(II)二氫氧化物(CuCO3×Cu(OH)2)；碳酸銅(II)二氫氧化物(2CuCO3×Cu(OH)2)；氯化銅(I和II)；氯化銅(II)×2H2O；氯氧化銅(CuCl2×Cu(OH)2)；氰化銅(I和II)；氟化銅(I和II)；甲酸銅(II)；氧化銅(I和II)；磷酸銅×3水；硫酸銅(I和II)；三代硫酸銅；和硫氰酸銅(I)。術(shù)語(I和II)意味著銅(I)鹽和銅(II)鹽。這些鹽被認(rèn)為是基本為晶體的，并且基于銅的重量的20wt％被鎂、鋅或這兩者取代。下列典型的化合物滿足對于基本為晶體的鋅化合物的需要碳酸鋅；氯化鋅；氰化鋅；二磷酸鋅；氟化鋅；氟化鋅×4水；氫氧化鋅；氧化鋅；磷酸鋅；和硫酸鋅。這些鹽一般基本為晶體，并且基于鋅的重量的20wt％被鎂、銅或這兩者取代。下列典型的化合物滿足對于基本為晶體的錫化合物的需要氯化錫(II)；氯化錫(II)×2水；氧化錫(II和IV)；二磷酸錫(II)(焦磷酸鹽)；磷酸錫(II)(Sn3(PO4)2)；和硫酸錫(II)。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的銅基微?？梢杂苫緸榫w的(或者無定形微溶的)銅化合物組成?；緸榫w的(或者無定形微溶的)銅化合物可以含有，并且在優(yōu)選的實(shí)施方式中確實(shí)含有，除了銅之外的一種或多種陽離子，例如鎂和/或鋅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上所有重量的銅基微粒由基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅化合物組成。
本文描述的數(shù)個(gè)銅鹽可以在結(jié)晶相和無定形相中得到。通常優(yōu)選晶體，因?yàn)轭A(yù)期晶體的晶格能減緩了溶解。但是，在本發(fā)明中無定形銅鹽是有用的，并且為了溶解度更低的鹽，無定形相比結(jié)晶相更優(yōu)選。磷酸鹽穩(wěn)定的氫氧化銅，本發(fā)明的實(shí)施方式中所使用的優(yōu)選的微溶性銅鹽，就是典型的基本無定形的。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式是有效、耐久、環(huán)保、非著色/染色、便宜、非腐蝕誘導(dǎo)、可注射、無定形或者基本無定形、基本不含有害物質(zhì)的用于木材和木材產(chǎn)品的銅基、鋅類或者錫類微粒防腐處理劑。無定形微溶鹽同樣有效，并且它們可以用一種或多種涂料處理，或者可以由特定粒徑的或由更不溶性的鹽制成，使得無定形材料可以輕易具有類似于基本為晶體的鹽的釋放和滲出特征?；緸榫w的微溶性鹽應(yīng)該可以被認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的變化形式，正如同樣的公開內(nèi)容一般也同樣適用于無定形材料或者基本無定形的材料。
銅基微粒—本文所使用的術(shù)語“銅基微?！保馕吨⒘５牧皆诖蠹s0.7微米到大約0.01微米之間，含有至少一種基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽。術(shù)語“顆粒”可以和術(shù)語“微?！苯粨Q使用，而術(shù)語“納米?！敝傅氖橇叫∮诖蠹s0.01微米的微粒。術(shù)語“銅”除非另作特別說明，包括一價(jià)銅離子、二價(jià)銅離子、或者它們的混合物、或者它們的組合。術(shù)語“銅基”意味著微粒含有至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶性的)銅化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上所有(例如，超過95％)重量的銅基微粒由基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅化合物組成。
鋅基微?！疚乃褂玫男g(shù)語“鋅基微?！?，意味著微粒的粒徑在大約0.5微米到大約0.01微米之間，含有至少一種基本為晶體的(或者無定形微溶的)鋅鹽。術(shù)語“顆?！笨梢院托g(shù)語“微?！苯粨Q使用。術(shù)語“鋅基”意味著微粒含有至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶性的)鋅化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上所有(例如，超過95％)重量的鋅基微粒由一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶的)鋅化合物組成。優(yōu)選的基本為晶體的含鋅材料是氫氧化鋅、硼酸鋅(Zn(BO2)2×H2O)和碳酸鋅。至于銅基微粒和錫類微粒，如果硼酸鹽用作陰離子，優(yōu)選該組合物還含有一種或多種碳酸鹽或者氫氧化物(或者含氫氧化物)鹽以維持木材基質(zhì)中輕微提高的pH，從而減慢硼酸鹽的溶解。如果使用鋅基微粒，它們可以方便地和銅基微粒一起使用。
錫基微粒—本文所使用的術(shù)語“錫基微?！保馕吨⒘５牧皆诖蠹s0.5微米到大約0.01微米之間，含有至少一種基本為晶體的(或者無定形微溶的)錫鹽。術(shù)語“顆?！笨梢院托g(shù)語“微?！苯粨Q使用。術(shù)語“錫基”意味著微粒含有至少大約20wt％、30wt％、50wt％或者75wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶的)錫化合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上所有(例如，超過95％)重量的錫基微粒由一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶的)錫化合物組成。通常，錫基微粒不是優(yōu)選的，因?yàn)殄a沒有所需的生物活性。盡管在www.nanotechweb.org/articles/news/3/2/12/1上可以得到的“Nanotechnology in brief”中，2004年2月的Nanophase Technologies宣稱制備試驗(yàn)性量(pilot quantities)的30nm的摻雜銀的納米結(jié)晶氧化錫，用于木材防腐劑、特殊油漆、聚合物添加劑、導(dǎo)電涂料和電子材料，但是氧化錫還是被認(rèn)為特別無活性。優(yōu)選的基本為晶體的錫材料為氫氧化錫、Sn(OH)2和Sn(OH)4。如果使用錫基微粒，它們可以方便地和銅基微粒一起使用。
可以理解本發(fā)明所包含的一些實(shí)施方式可能不能滿足如上所述的所有本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的目標(biāo)或者特征。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，可注射材料滿足上述所列的對于有效、耐久、環(huán)保、非著色/染色、便宜、非腐蝕誘導(dǎo)、可注射、基本為晶體的(或者無定形微溶的)、基本不含有害物質(zhì)的、用于木材和木材產(chǎn)品的銅基微粒防腐處理劑的標(biāo)準(zhǔn)的任何一項(xiàng)，并且優(yōu)選滿足大多數(shù)。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，可注射銅基微粒滿足上述所列的對于有效、耐久、環(huán)保、非著色/染色、便宜、非腐蝕誘導(dǎo)、可注射、基本為晶體的(或者無定形微溶的)、基本不含有害物質(zhì)的、用于木材和木材產(chǎn)品的銅基微粒防腐處理劑的標(biāo)準(zhǔn)的任何一項(xiàng)，并且優(yōu)選滿足大多數(shù)。
銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物。
銅基微粒在每個(gè)微粒內(nèi)可以具有基本均勻的、基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物。或者，微?？梢院袃煞N或者更多種分離的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅相。優(yōu)選的微粒含有總量為至少30wt％，優(yōu)選至少50wt％，更優(yōu)選至少70wt％，例如介于大約80wt％和大約98wt％之間的氫氧化銅、氧化銅、堿性碳酸銅、碳酸銅、氯氧化銅、三代硫酸銅、堿性硝酸銅、硼酸銅、或者它們的混合物。大多數(shù)微粒除了含有硼酸銅和氧化銅外，還含有堿性銅鹽。由于高pH抑制了硼酸銅的溶解度，有利的是，含有硼酸銅微粒的處理劑還含有堿性基本為晶體的(或者無定形微溶的)含銅鹽。碳酸銅是最優(yōu)選的化合物，因?yàn)樗纫恍┢渌}更不明顯，并且具有優(yōu)異的溶解性特征。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，木材防腐劑中的各種微粒可以含有不同的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物。例如，處理劑中可以包括含有結(jié)晶硼酸銅的微粒、含有堿性碳酸銅的其它微粒、以及甚至含有氧化銅的其它微粒。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，具有不同相的微粒根據(jù)存在的結(jié)晶銅物質(zhì)，可以具有不同的粒徑、孔隙率、或者形態(tài)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，典型的木材防腐劑含有的銅基鹽微粒的粒徑分布為至少50％的微粒的直徑小于0.5μm、0.25μm、0.2μm或者0.15μm。優(yōu)選的微粒定徑工藝是基于斯托克斯定律的沉降法或者離心法。本發(fā)明典型的防腐劑包括的微粒含有微溶銅鹽，例如氫氧化銅，其平均微粒直徑小于大約500納米，例如小于大約250納米，或者小于大約200納米。在一個(gè)實(shí)施方式中，平均微粒直徑為至少25納米，例如至少50納米。
制備基本為晶體的含銅微粒的方法典型的銅基微粒含有一種或多種銅金屬、氧化銅、氫氧化銅、碳酸銅、以及微溶性銅鹽。優(yōu)選的木材防腐劑包括的銅基微粒含有基于微粒重量的至少大約20wt％，例如至少大約50wt％、60wt％、70wt％或者75wt％的銅。典型的銅基微粒含有大約氧的兩倍重量的銅。
大量的參考文獻(xiàn)描述了如何制備含銅“納米?！?。這些參考文獻(xiàn)通常不能以預(yù)期的成本來制備這些微粒。例如在Journal of NanoparticleResearch，3(5-6)383-398，2001年12月出版的“Copper and CopperOxide Nanoparticle Formation by Chemical Vapor Nucleation FromCopper(II)Acetacetonate”中描述了CuO、Cu2O或CuO/Cu2O混合相的任何7納米微粒的形成。這種微粒當(dāng)然是易于注射到木材中，并且如果被注射，它們會(huì)提供一定程度的生物活性。但是，它們不能用于處理(process)，因?yàn)檫@些微粒過于昂貴而不能用于木材處理。R.L.Hamilton和O.K.Cosser在“Thermal Conductivity of HeterogenousTwo-Component Systems”，Ind.& Engr.Chem.Fund.，1，187-191(1962)中描述了利用35nm CuO或者10nm Cu金屬微粒來增強(qiáng)防凍劑的導(dǎo)熱性。也預(yù)計(jì)這種微粒可以被注射到木材中。美國專利申請20030077219描述了從至少一種含銅反應(yīng)物和一種附加的反應(yīng)物來制備銅鹽的方法，其中在從兩種反應(yīng)物制備微乳液時(shí)，應(yīng)用了至少一種嵌段聚合物以獲得微粒粒徑小于50nm，優(yōu)選5到20nm的中間產(chǎn)物。通過適當(dāng)摻雜雜質(zhì)離子，可以調(diào)節(jié)該材料獲得特定用途。該申請?zhí)岢隽四静奶幚淼膽?yīng)用，指出在處理的條件下，依照本發(fā)明制備的起始銅化合物由于其準(zhǔn)原子粒徑，可以更加輕易并且更加深入地滲透進(jìn)入木材層中。這些改進(jìn)的性質(zhì)能夠消除或者減少對壓力注射的需求，同時(shí)確保延長對于不同生物體的保護(hù)作用。粒徑大約在200納米的凝聚物，由大量特征在于粒徑范圍在5到20nm的主要微粒組成。典型的微粒粒徑在10和50nm之間，而凝聚物的粒徑在100和300nm之間。在將依據(jù)本發(fā)明制備的氫氧化銅微乳浸入相同木材的過程中，氫氧化銅不局限于表面，而是滲透進(jìn)入超過10到298nm的深度。雖然只要該溶劑起著將一種或多種有機(jī)生物殺滅劑溶劑化的后續(xù)作用，這種方法就可以通過蒸發(fā)法將溶劑部分或者全部除去，而用于將有機(jī)生物殺滅劑部分連接到微粒上，但是溶劑的使用使得這種方法通常過于昂貴而不能用于木材防腐劑中。只要該溶劑起著將一種或多種有機(jī)生物殺滅劑溶劑化的后續(xù)作用，改良該申請的方法以使微粒的直徑大于50納米，例如直徑在大約100和大約200納米之間，就可以通過蒸發(fā)法將溶劑部分或者全部除去，而用于將有機(jī)生物殺滅劑部分連接到微粒上。
可以利用美國專利6,596,246的方法，該方法需要將鐵嚴(yán)格地除去來制備氫氧化銅。但是該方法增加了產(chǎn)品的成本。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，通過例如沉淀法從含有銅和胺的混合物制備銅基微粒。銅和胺可以以銅-胺復(fù)合物的形式存在。該混合物可以含有單乙醇胺銅、二乙醇胺銅、銅-氨、和/或乙二胺銅中的至少一種。銅-胺復(fù)合物通常在水溶液中。優(yōu)選的沉淀中含有氫氧化銅。微?？梢酝ㄟ^改良含有銅和胺的混合物的pH而制備。例如，可以減少含有銅和胺的混合物的pH，直到其值足以使銅基微粒沉淀。在任何情況下，含有銅和胺的混合物可以用水稀釋，使得銅的濃度為至少大約0.25，例如至少大約0.5，例如至少大約1wt％。銅的濃度可以低于大約2％，例如少于大約1.5％。含有銅和胺的混合物的pH，例如稀釋的混合物的pH，可以使用酸來降低以制備含有銅基微粒的沉淀。該微粒可以含有氫氧化銅。分散劑可以在例如得到沉淀之前、得到沉淀過程中、或者得到沉淀之后被加入到混合物中。穩(wěn)定的銅-胺復(fù)合物水溶液的pH可以為8到13。一種制備沉淀的方法包括調(diào)節(jié)銅-胺復(fù)合物的水性混合物的pH。在一個(gè)實(shí)施方式中，調(diào)節(jié)pH使得pH至少為大約4，例如至少為大約5.5?；旌衔锏膒H可以調(diào)節(jié)到低于大約8，例如低于大約7.5，例如低于大約7。pH可以調(diào)節(jié)到大約為7。通過將酸添加到混合物中以調(diào)節(jié)pH。或者，可以通過將混合物添加到酸中以調(diào)節(jié)pH。銅-胺復(fù)合物的溶液可以在酸的存在下制備。適合調(diào)節(jié)pH的酸包括例如硫酸、硝酸、鹽酸、甲酸、硼酸、乙酸、碳酸、氨基磺酸、磷酸、亞磷酸、和/或丙酸。所使用的酸的陰離子可以部分引入到沉淀的鹽中。
制備銅基微粒的方法的一個(gè)實(shí)施方式包括，從含有(a)銅，例如以銅鹽的形式，和(b)例如氫氧化物的pH調(diào)節(jié)劑的溶液中，使銅基微粒沉淀。典型的氫氧化物可以從1a和/或2a族元素的氫氧化物中選擇，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在制備本發(fā)明的銅基微粒中有用的銅鹽優(yōu)選含有銅的水溶性鹽和另一種物質(zhì)。典型的銅鹽可以包括硫酸銅、例如氯化銅或溴化銅的含鹵素銅鹽、硝酸銅、醋酸銅、甲酸銅、和丙酸銅中的至少一種。一種或多種銅鹽可以以溶液的形式提供，例如液體和銅鹽的水溶液形式。
美國專利4,808,406的公開內(nèi)容作為參考而引入，其描述了用于制備低容積密度的細(xì)粒穩(wěn)定的氫氧化銅組合物的方法，包括將堿性金屬碳酸鹽或者碳酸氫鹽的溶液與銅鹽接觸，使堿性碳酸銅-堿性硫酸銅在最低pH超過5到6的范圍內(nèi)沉淀，將該沉淀與堿性金屬氫氧化物相接觸，并將堿性硫酸銅轉(zhuǎn)化成氫氧化銅。另一種制造銅化合物的方法是在美國專利4,404,169中描述的方法，其內(nèi)容在此引入以供參考。該專利描述了制備具有儲(chǔ)存穩(wěn)定性的氫氧化銅的方法，如果在氯氧化銅的懸浮液的水相中加入磷酸鹽離子。隨后將氯氧化銅與堿性金屬氫氧化物或者堿性稀土金屬氫氧化物反應(yīng)，并將懸浮沉淀所得的氫氧化銅洗滌后重新懸浮，并隨后通過添加磷酸調(diào)節(jié)pH值為7.5到9使之穩(wěn)定。懸浮的氯氧化銅優(yōu)選在每升懸浮液存在1到4克磷酸鹽離子，以及溫度為20℃到25℃的條件下反應(yīng)，得到的氫氧化銅用磷酸鹽離子穩(wěn)定。
制備非常小的銅鹽微粒有很多方法，上文所列的僅是示例性的而非全部。最簡單并且到目前為止最便宜的制備小微粒的方法是標(biāo)準(zhǔn)的混合兩種溶液的沉淀法，其中一種溶液含有可溶性銅而另一種含有所需的陰離子，并且從稍微改進(jìn)的沉淀法中得到的一些微粒具有可以注射到木材中去的粒徑。最有用的改進(jìn)方法是在劇烈的攪拌下，簡單地將少量陰離子加入到陽離子的濃溶液中，反之亦然?，F(xiàn)有技術(shù)的例子顯示了可以獲得低至0.3微米的平均微粒粒徑。這種方法也是令人滿意的，因?yàn)檠a(bǔ)償離子(那些形成鹽的離子被混合，但是不引入基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅物質(zhì)中)的成本可以忽略。標(biāo)準(zhǔn)材料，例如氯化物、硫酸鹽、氨等，是普通的補(bǔ)償離子。而且，這些材料并不需要超純。實(shí)際上，反而希望在沉淀溶液中具有一種或多種“污染物”。例如Mg、Ca、Zn、Na、Al和Fe的雜質(zhì)在懸浮液中的濃度高時(shí)，可以獲得更小的直徑。Fe存在于懸浮液中尤其起到強(qiáng)烈阻止較大直徑的氫氧化銅微粒形成的作用。優(yōu)選Fe濃度超過70ppm以獲得更小的微粒。
在一個(gè)實(shí)施方式中，將銅和氫氧化物組合以制備含有銅的沉淀。銅和氫氧化物可以以銅鹽形式與銅結(jié)合。例如，含有至少一種銅鹽的溶液和含有至少一種氫氧化物的溶液可以結(jié)合在一起以使銅基微粒沉淀。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括將銅基微粒從含有至少一種其他金屬的溶液中沉淀，例如從至少一種其它金屬鹽的溶液中沉淀。例如，本發(fā)明的銅基微粒可以從如下溶液中沉淀，該溶液含有一種或多種例如鎂的2a族金屬、或者其鹽中的至少一種。該金屬或者金屬鹽可以是鋅。在一個(gè)實(shí)施方式中，將(a)含有銅鹽和可以以一種或多種鹽的形式存在的至少一種其它金屬的溶液，與(b)含有氫氧化物的溶液，以足夠量結(jié)合以使銅基微粒沉淀，例如含氫氧化銅的微粒。
在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒通過將銅鹽溶液加入到含有大約20wt％氫氧化物的氫氧化物溶液中而制備。加入銅鹽溶液直到獲得所需量的銅基微粒。例如，可以加入銅鹽溶液直到氫氧化物溶液的pH降低到至少大約11.5、11、10.5或者大約10。含沉淀的銅基微粒的沉淀可以直接用于保護(hù)木材或者木材產(chǎn)品，但是最好研磨以減少直徑超過1微米的微粒的比例。
氫氧化銅不是特別穩(wěn)定。氫氧化物能夠通過，例如將氫氧化銅微粒暴露于葡萄糖水溶液而發(fā)生的快速放熱反應(yīng)，從而變成氧化物。氫氧化銅可以和空氣、糖或者其它化合物反應(yīng)從而部分或者全部形成氧化銅。盡管通常對葉狀殺真菌劑(foliar fungicide)的關(guān)注比較少，但是在烘干處理含有類似糖分子的葡糖醛酸(gluconuronic acid)的木材時(shí)，高度適合轉(zhuǎn)化條件，并且加熱和脫水條件創(chuàng)造了在木材中發(fā)生這種轉(zhuǎn)化的高度可能性。
但是，正如在美國專利3,231,464中指出，其公開內(nèi)容在此引入作為參考，鎂或鎂和鋅的存在可以有助于使氫氧化銅穩(wěn)定，而不通過失去水分子而轉(zhuǎn)化成氧化銅。本發(fā)明使用的優(yōu)選的氫氧化銅微粒是穩(wěn)定的。美國專利3,231,464指出以Cu∶Mg和/或Cu∶Zn為8∶1的重量比加入鎂、鋅、或者兩者都加，能夠使氫氧化銅穩(wěn)定。以某種方式制備而含有大量氫氧化鎂和/或氫氧化鋅的氫氧化銅，更加穩(wěn)定并且能夠抵抗降解為氧化銅。優(yōu)選的氫氧化銅微粒含有介于50％和90％之間的氫氧化銅，剩余部分含有氫氧化鋅、氫氧化鎂、或者兩者都含有。這種在美國專利3,231,464中所述的方法便宜，并且經(jīng)過改良制造出的微粒，其粒徑分布的平均粒徑只有數(shù)十分之一微米。
盡管這種方法能夠提供經(jīng)選擇的基本為晶體的(或者無定形微溶的)鹽的小微粒，但是這些方法總會(huì)具有一小部分不可接受的巨大微粒。但是，通常來自普通的沉淀法的少量微粒過大而不能注射。在木材樣品的注射測試中，極小部分粒徑超過大約1微米的微粒會(huì)導(dǎo)致注射能力的嚴(yán)重?fù)p害。例如應(yīng)該除去直徑超過大約1微米的大型微粒。通過過濾除去沒有效果，因?yàn)橐淮蟛糠挚勺⑸湮⒘?huì)被用于除去更大微粒而設(shè)計(jì)的濾器截住。我們驚訝地發(fā)現(xiàn)研磨，例如濕磨法，能夠有利地改善微粒粒徑和形態(tài)。通過連續(xù)流程離心法(continuous-processcentrifuging)，微粒能夠變光滑，并且大型微粒能夠被除去?；蛘?，如上所述，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)通過沉淀法，利用現(xiàn)有技術(shù)中已知的制備小微粒的條件而制備的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅基微粒，能夠通過用例如0.5mm直徑的硅酸鋯的磨料進(jìn)行濕磨法數(shù)分鐘，而輕易研磨成可注射性材料。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，基于銅的重量，銅基微?？梢跃哂幸欢康囊环N或多種其它陽離子，例如至少0.5wt％，例如至少2wt％但少于50wt％，其分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)的銅組合物中，或者在微粒中基本上作為游離相。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，銅基微粒具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)的銅組合物中，或者在微粒中為游離相。銅與鋅的重量比的范圍可以在99.9∶0.1到1∶1之間，但是優(yōu)選介于99.5∶0.5到90∶10之間，例如介于99∶1到94∶6之間。銅與鎂的重量比的范圍可以在99.9∶0.1到1∶1之間，但是優(yōu)選介于99.5∶0.5到85∶15之間，例如介于95∶5到90∶10之間。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒在至少一種2a族金屬或其鹽的存在條件下，例如鎂或者鎂鹽，從銅鹽溶液和氫氧化物(以及任選的其它陽離子)的混合物中沉淀。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒從含有每9份銅至少大約0.05份鎂，例如至少大約0.1份鎂的混合物中沉淀?；旌衔锟梢院忻?份銅至少大約0.25份鎂。該混合物可以含有每9份銅少于大約1.5份的鎂，例如少于大約1.0份或者少于大約0.75份的鎂。
如果這些物質(zhì)(金屬離子)在微粒制備中使用，根據(jù)本發(fā)明制備的銅基微粒將含有2a族金屬或者鋅。在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒從含有每22.5份銅至少大約0.2份鎂，例如至少大約0.25份鎂的混合物中沉淀。該混合物可以含有每22.5份銅至少大約0.5份鎂。該混合物可以含有每22.5份銅低于大約3.5份的鎂，例如低于大約2.5份鎂或者低于大約2份鎂。這里份數(shù)只反映溶液中要沉淀的陽離子的重量比，并且份數(shù)不表示濃度。
或者，與2a族金屬或其鹽結(jié)合，銅基微?？梢詮暮袖\金屬或其鹽的溶液中沉淀。例如，混合物可以含有每22.5份銅至少大約0.1份鋅，例如至少大約0.25份鋅，至少大約1.0份鋅，或者至少大約2.0份鋅。該混合物可以含有每22.5份銅低于大約3.0份鋅，例如低于大約2.5份鋅，或者低于大約1.5份鋅。優(yōu)選地，該混合物額外含有每22.5份銅至少大約0.25份鎂，例如至少大約0.5份鎂，至少大約1.0份鎂，或者至少大約2份鎂。該混合物可以含有每22.5份銅低于大約5.0份鎂，例如低于大約2.5份鎂，或者低于大約2份鎂。表I列出了根據(jù)本發(fā)明的鋅、鎂和銅的示例性比例。
表I使Mg/Zn穩(wěn)定的氫氧化銅沉淀的示例性配方

這種混合物可以用于使氫氧化銅、堿性碳酸銅、氯氧化銅、硼酸銅、以及本文描述的任何基本為晶體的(或者無定形微溶的)鹽沉淀。
在另外的實(shí)施方式中，微粒可以包括含有基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物的微粒，并且基于銅的重量，具有在0.001wt％和3wt％之間，優(yōu)選0.005％到0.5wt％之間，例如0.01wt％到0.1wt％之間的銀，以及任選的其它陽離子。銀的價(jià)格昂貴，但是極小的量就可以有效抵抗一些生物有機(jī)體，因此銀是在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅基微粒中有用的共存陽離子。每立方英尺含有0.25磅銅的木材處理劑含有相對于銅的0.04％的銀負(fù)載，每一百立方英尺木材低于0.2盎司的銀。通常，如果銀被引入基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅相中，該基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅相優(yōu)選為銅(I)鹽，并且銀離子均勻地配置在整個(gè)基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅相內(nèi)，從而防止微量銀從木材中永久性地滲出。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式是一種有效、長久、環(huán)保、非著色/染色、便宜、非腐蝕誘導(dǎo)、可注射、基本為晶體的(或者無定形微溶的)、基本不含有有害物質(zhì)的、用于木材和木材產(chǎn)品的鋅基微粒防腐處理劑。該組合物可以獨(dú)立于銅基微粒而單獨(dú)使用，但是在優(yōu)選的實(shí)施方式中，它與一種或多種銅基微粒組合使用。對上述制備基本為晶體的(或者無定形微溶的)含鋅微粒的方法的改進(jìn)，是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)的，這種改進(jìn)將不在本文描述。
同樣地，上述生產(chǎn)基本為晶體的(或者無定形微溶的)含鋅微粒的方法的改進(jìn)，是在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的能力范圍之內(nèi)的，這種改進(jìn)將不在本文描述。
研磨—通常，簡單便宜的銅鹽沉淀方法所提供的微粒粒徑過大而不能注射。甚至在提供平均直徑小的微粒的方法中，例如在提供直徑在數(shù)十分之一微米的微粒的方法中，沉淀過程似乎會(huì)造成一小部分微粒大于大約1微米，而這些微粒堵塞了氣孔，并且阻礙了可接受的注射能力?？勺⑸湮⒘５牧椒植急仨氄嘉⒘５慕^大多數(shù)，例如至少占95wt％，優(yōu)選至少99wt％，更優(yōu)選至少99.5wt％是平均直徑小于大約1微米的微粒，并且有利地，該微粒不是單向較長(single long dimension)的棒形。通過斯托克斯定律測定的平均微粒直徑有利地降低至大約0.2微米。更小的粒徑則通過例如動(dòng)態(tài)光散射法、激光散射法或者電子顯微鏡有利地測定。通常，這種微粒粒徑和微粒粒徑分布可以通過微粒的機(jī)械研磨達(dá)到。
可以通過以下方式研磨，例如1)通過使用例如AMT Ltd.制造的壓力均質(zhì)機(jī)，其在1l/min的流速具有400kg/cm2的壓力，盡管這種體系通常需要將漿液處理過夜；通過在例如Nissei Ltd.制造的超聲均質(zhì)機(jī)中進(jìn)行加工，盡管該方法能量消耗大；通過在充入例如、直徑為0.5mm的、部分穩(wěn)定的氧化鋯微珠的砂磨機(jī)中進(jìn)行濕法研磨；或者在旋轉(zhuǎn)砂磨機(jī)中利用直徑為0.5mm的、部分穩(wěn)定的氧化鋯微珠，在例如1000rpm的攪拌條件下進(jìn)行濕法研磨；或者通過使用濕式球磨機(jī)、超微磨碎機(jī)(例如，Mitsui Mining Ltd.制造)、介質(zhì)研磨機(jī)(perl mill)(例如，Ashizawa Ltd.制造)等。研磨可以通過離心達(dá)到更小的程度，但是更大的微?？梢院唵蔚赝ㄟ^離心從組合物中除去。從組合物中除去更大的微?？梢蕴峁┛勺⑸涞呐浞健Ｋ鑫⒘？梢酝ㄟ^離心除去，其中沉降速度基本符合斯托克斯定律。盡管該方法提供了可注射的漿液，但是一部分分離出來的含銅微粒由此包括了大微粒以及一部分可注射的微粒，并且這部分物質(zhì)通常要通過溶解和沉淀而回收。該方法增加了形成可注射含銅微粒木材處理劑的附加成本。
改變微粒粒徑分布的最有效方法是濕磨法。有利地，所有用于木材處理的可注射配方應(yīng)該進(jìn)行濕法研磨，甚至當(dāng)“平均微粒粒徑”正好處于被認(rèn)為是“可注射”進(jìn)入木材的范圍內(nèi)時(shí)。已知傳統(tǒng)的沉淀技術(shù)根據(jù)所使用的鹽以及不同的反應(yīng)條件，制備平均微粒粒徑在大約0.2和6微米之間的微粒。例如，市售的銅基微粒產(chǎn)品，鎂穩(wěn)定形式的氫氧化銅(購自Phibro-Tech.，Inc.)的平均微粒粒徑為大約200nm。但是，當(dāng)該物質(zhì)為漿液并且被注射到木材中時(shí)，可能會(huì)不可接受地堵塞木材表面。仔細(xì)檢查發(fā)現(xiàn)，Phibro-Tech.，Inc.所使用的沉淀法會(huì)導(dǎo)致一小部分重量百分比的微粒的粒徑超過1微米，該少量物質(zhì)被認(rèn)為是形成堵塞的起始物質(zhì)(較小的、通?？勺⑸涞奈⒘?huì)隨后被堵塞物截住)。用2mm硅酸鋯介質(zhì)的濕磨法沒有效果—濕法研磨數(shù)天僅導(dǎo)致微粒粒徑少量下降，并且該物質(zhì)仍然不能以市售量注射。
但是，我們驚訝地發(fā)現(xiàn)使用0.5mm高密度硅酸鋯研磨介質(zhì)的研磨方法提供了更有效的研磨，特別是對于除去購自Phibro-Tech.，Inc的市售銅基微粒產(chǎn)品中的大于大約1微米的微粒。該研磨方法通常進(jìn)行幾分鐘從而實(shí)現(xiàn)將粒徑超過1微米的微粒幾乎完全除去。該濕磨法便宜，并且所有沉淀均可以用于可注射的含銅微粒木材處理劑。研磨劑的選擇不嚴(yán)格，例如可以為氧化鋯、部分穩(wěn)定的氧化鋯、硅酸鋯、以及釔/鋯氧化物，可以認(rèn)為密度更大的物質(zhì)能夠進(jìn)行更快速的微粒粒徑的研磨。對獲得商業(yè)上認(rèn)可的方法來說，相信研磨材料的尺寸是很重要的，甚至是關(guān)鍵的。研磨劑材料的直徑在2mm或者更大是無效的，而直徑為0.5mm的研磨劑材料通常在研磨15分鐘后起效。我們相信研磨劑的直徑小于1.5mm是有利的，優(yōu)選直徑小于1mm，例如在大約0.1mm和大約1mm之間，或者在大約0.3mm和0.7mm之間。
最初對注射能力的關(guān)注集中在得自Phibro-Tech.，Inc的鎂穩(wěn)定的氫氧化銅產(chǎn)品，因?yàn)樵撐镔|(zhì)的起始(和結(jié)束)物質(zhì)的平均直徑為0.2微米。盡管我們最初確信研磨會(huì)破壞更小微粒的凝聚物，可能是熔合凝聚物，該凝聚物形成上述產(chǎn)品的“超過大約1微米的部分”，但是研磨方法令人驚訝地對于平均直徑更大的微粒同樣有效。
我們驚訝地發(fā)現(xiàn)通過直接沉淀法，利用現(xiàn)有技術(shù)已知的制造小微粒的條件，例如制造粒徑小于10微米的微粒的條件制造的銅基微粒，能夠被輕易地研磨成可注射物質(zhì)。因此，利用0.5mm直徑的硅酸鋯(或者任意類似的產(chǎn)品，例如0.1mm到1mm尺寸的硅酸鋯或者氧化鋯)研磨其它沉淀物質(zhì)，可在數(shù)分鐘內(nèi)將初始平均粒徑較大的基本為晶體的(或者無定形微溶的)粉末物質(zhì)研磨成能夠輕易注射進(jìn)入木材的產(chǎn)品。用0.5mm硅酸鋯介質(zhì)研磨不僅能夠進(jìn)一步快速減少鎂穩(wěn)定的氫氧化銅產(chǎn)品，而且還發(fā)現(xiàn)該研磨介質(zhì)對于其它形式的堿性銅化合物，例如其它穩(wěn)定的氫氧化銅、碳酸銅、三代硫酸銅、氯氧化銅和氧化銅也有效。用上述0.5mm的研磨材料對不同物質(zhì)進(jìn)行15分鐘的研磨，其結(jié)果顯示在表2中。初始平均粒徑為2.5微米的氫氧化銅材料被快速研磨成為平均微粒直徑為0.3微米的可注射材料。額外的研磨時(shí)間毫無疑問會(huì)進(jìn)一步減少中值和平均微粒粒徑。平均粒徑為3.4微米的碳酸銅材料被研磨成平均粒徑小于0.2微米的材料。


圖1顯示注射了未經(jīng)研磨的產(chǎn)品的木材表面，以及注射了經(jīng)研磨的產(chǎn)品的木材表面。在彩色照片中，堵塞尤其清晰可見。平均粒徑為6.2微米的三代硫酸銅材料被研磨成平均粒徑小于0.2微米的材料。平均粒徑為3.3微米的氯氧化銅材料被研磨成平均粒徑小于0.4微米的材料。
研磨被認(rèn)為是使較大的微粒粉碎。其也可以使已知具有注射問題的、單向尺寸較大的微粒，例如棒狀微粒粉碎。研磨可以與例如離心結(jié)合，以制成更均勻的產(chǎn)物?；蛘撸心タ梢耘c涂覆方法結(jié)合，以形成更加穩(wěn)定的物質(zhì)。
下文將描述本發(fā)明的實(shí)施方式中所使用的特定的基本為晶體的(或者無定形微溶的)含銅材料和其它含銅材料。在每個(gè)例子中，鋅的類似物可用作鋅基微粒。通常，錫的類似物也可用作錫基微粒。
氧化銅—在一個(gè)實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有一種或多種氧化銅。在氧化銅中，Cu2O比CuO優(yōu)選，因?yàn)镃u2O經(jīng)過溶解在水中的氧的氧化似乎增加了溶解動(dòng)力。但是如果銅基微粒材料基本上由一種或多種氧化銅構(gòu)成，那么該材料沒有足夠的生物活性。在一個(gè)變化形式中，氧化銅材料可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。通常，鎂和鋅的共存陽離子能夠幫助穩(wěn)定氫氧化銅并且防止其自然轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~。我們相信如果結(jié)晶氧化銅材料中包括大量的鋅，尤其是鎂的話，那么就會(huì)部分損壞晶體并且因此增加其溶解度。氧化銅較之其它基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅化合物不是優(yōu)選的，因?yàn)槠淙芙馑俾侍?。如果在微粒中的結(jié)晶銅中超過60％為氧化銅，那么優(yōu)選微粒的最大粒徑為大約50納米，或者BET表面積為至少300m2/gm，或者兩者都是。微?？赡苄枰貏e的處理和/或特性從而提供生物活性的銅濃度，并且更加容易從木材上流失。
在下述任意一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種氧化銅。在這些氧化銅中，CuO比Cu2O優(yōu)選。
氫氧化銅—在優(yōu)選的實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以含有或者基本由氫氧化銅組成。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由氫氧化銅組成。在氫氧化銅中，包括CuOH(通常不穩(wěn)定)和/或Cu(OH)2的氫氧化銅可以使用，盡管Cu(OH)2比CuOH優(yōu)選。在上述任意一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。
堿式碳酸銅—在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由堿性(或者“含堿的”)碳酸銅組成。盡管考慮了含有氫氧化銅和碳酸銅的各種組合物，但典型的堿性碳酸銅是[CuCO3×Cu(OH)2]。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由堿性碳酸銅組成。在上述任意一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。
碳酸銅—在另一個(gè)實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由例如CuCO3的碳酸銅組成。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由堿性碳酸銅組成。在上述任意一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。碳酸銅較之堿式碳酸銅不優(yōu)選，因?yàn)楹笳叩腛H基團(tuán)使pH升高，從而減少了銅的活動(dòng)性。
三代硫酸銅—在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由堿性硫酸銅組成。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由堿性硫酸銅構(gòu)成。盡管考慮了含有氫氧化銅和硫酸銅的各種組合物，但典型的堿性硫酸銅是[CuSO4×3Cu(OH)2]。如果使用了三代硫酸銅，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以附加地且有利地具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子或者分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。
堿性硝酸銅—在另一個(gè)實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由堿性硝酸銅組成。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由堿性硝酸銅構(gòu)成。盡管考慮了含有氫氧化銅和硝酸銅的各種組合物，但典型的堿性硫酸銅是[Cu(NO3)2×3Cu(OH)2]。如果使用了堿性硝酸銅，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以附加地且有利地具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式中，木材防腐劑基本不含有硝酸銅，因?yàn)榈赡茉诮到膺^程中最終成為一種或多種生物有機(jī)體的食物。
氯氧化銅—在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由氯氧化銅組成。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由氯氧化銅構(gòu)成。盡管考慮了含有氫氧化銅和氯化銅的各種組合物，但典型的氯氧化銅是[CuCl2×3Cu(OH)3]。在上述任意一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。
硼酸銅—在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，大量銅基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或者基本由硼酸銅組成。硼酸銅包括堿性硼酸銅。在其變化形式中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒內(nèi)處于游離相。通常有利的是，硼酸銅包括在組合物中，該組合物還含有氫氧化銅或者一種或多種堿性銅陰離子鹽，從而有助于緩和pH以及減少硼酸銅的溶解度。
鐵氰酸銅—在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以進(jìn)一步含有鐵氰酸銅。該實(shí)施方式包括較不優(yōu)選的鐵氰酸銅?；蛘?，銅基微粒中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以含有或者基本上由鐵氰酸銅Cu2[Fe(CN)6]組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由鐵氰酸銅組成。
氟硅酸銅—銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以進(jìn)一步含有氟硅酸銅。或者，銅基微粒中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以含有或者基本上由氟硅酸銅組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由氟硅酸銅組成。
硫氰酸銅—在上述任意的實(shí)施方式中，盡管制備結(jié)晶硫氰酸銅通常比較困難，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有硫氰酸銅?；蛘?，銅基微粒中的銅組合物可以含有或者基本上由CuSCN組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由CuSCN組成。
二磷酸銅或者焦磷酸銅—在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有焦磷酸銅，Cu2P2O7?；蛘?，銅基微粒中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以含有或者基本上由焦磷酸銅組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒材料可以含有或者基本由焦磷酸銅組成。
氰化銅和/或氰酸銅—氰化銅Cu(CN)2和氰酸銅Cu(CNO)2都是微溶性銅鹽，但是它們作為銅基木材防腐處理劑使用過于危險(xiǎn)。即使使用少量的氰化銅和/或氰酸銅，該配方必須為堿性，即包含在堿性配方中。
銅基微?？梢院谢蛘呋旧嫌扇魏紊鲜鏊械奈⑷苄糟~化合物組成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在木材防腐劑配方中的銅基微粒中的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物，可以含有或者基本上由選自氧化銅、氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或者“含堿的”)碳酸銅；堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、以其混合物的大量微溶性基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽組成，前提是至少一種基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽不是氧化銅。在其變化形式中，銅基微粒材料可以含有或者基本上由選自氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或者“含堿的”)碳酸銅；堿性硝酸銅；堿性硫酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、以其混合物中的一種或多種的微溶性基本為晶體的銅鹽組成。在上述任意一項(xiàng)中，基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物可以具有大量的一種或多種鎂、鋅、或者兩者都具有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅組合物中，或者在微粒中以游離相存在。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，至少某些微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅，或者兩者都有。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅含有相對于每100份銅，介于6到20份之間的鎂，例如每100份的銅介于9到15份之間的鎂?；蛘?，在另一個(gè)更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅含有相對于每100份銅，總量介于6到20份之間的鎂和鋅，例如每100份的銅總量介于9到15份之間的鎂和鋅。在一些實(shí)施方式中，堿性碳酸銅含有相對于每100份銅，介于6到20份之間的鎂，例如每100份的銅介于9到15份之間的鎂，或者，相對于每100份銅，總量介于6到20份之間的鎂和鋅，例如每100份的銅總量介于9到15份之間的鎂和鋅。另選地或者補(bǔ)充地，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅和/或堿性碳酸銅含有相對于每100份銅，介于約0.01到5份之間的磷酸鹽，例如每100份的銅介于9到15份之間的磷酸鹽。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，漿液含有微溶性銅鹽微粒，并且也含有硼酸鋅微粒。優(yōu)選至少某些微溶性銅鹽基微粒含有硼酸銅。已知使用兩步的方法將鋅或銅鹽注入到木材中，隨后第二步注入硼砂并在原位形成不溶性金屬硼酸鹽。這樣復(fù)雜耗時(shí)并因此昂貴的方法不能充分節(jié)約成本。由于硼酸銅的溶解度對pH值非常敏感，因此在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微溶性銅鹽含有堿性物質(zhì)，例如，氫氧化銅或碳酸銅，以降低硼酸銅的溶解度。
可溶性基本為晶體的銅鹽—在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物能夠進(jìn)一步含有一種或多種可溶性基本為晶體的銅鹽，例如硫酸銅、氟硼酸銅；氟化銅，或者它們的混合物，其中可溶性基本為晶體的銅鹽相是對分解穩(wěn)定的?；蛘撸~基微粒中的基本為晶體的銅組合物可以含有或基本上由一種或多種可溶性基本為晶體的銅鹽組成，例如氟硼酸銅；硫酸銅、氟化銅，或者它們的混合物，其中可溶性基本為晶體的銅鹽相是對分解穩(wěn)定的。這種保護(hù)可以通過將可溶性銅鹽裝在微溶性銅鹽的殼或基質(zhì)內(nèi)，或者將其裝在例如磷酸銅的不溶性銅鹽內(nèi)而獲得。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?？梢曰旧喜缓u素，即微粒中鹵素的重量百分比少于約2.5％。優(yōu)選地，基本上不含鹵素的銅基微粒中的鹵素的重量百分比少于約1％。銅基微粒可以不含鹵素。
磷酸銅—在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有基本不溶的銅鹽磷酸銅，Cu3(PO4)2?；蛘?，銅基微粒的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅組合物可以含有或基本上由Cu3(PO4)2組成。通常，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果有Cu3(PO4)2存在，那么它是其它微溶性銅鹽的涂層，其中Cu3(PO4)2在其溶解或部分溶解前，提供了一段時(shí)間相當(dāng)惰性的涂層。如果銅基微?；旧虾蠧u3(PO4)2和/或氧化銅，該微粒應(yīng)該非常小，例如，小于約0.05微米，優(yōu)選小于約0.04微米，從而提供最大的表面積而有助于微粒的溶解，并且木材處理劑還應(yīng)該含有另一類型的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅基微粒，例如，堿性碳酸銅、硼酸銅、三代硫酸銅、氫氧化銅等。
8-羥基喹啉銅—在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的銅組合物可以進(jìn)一步含有不溶性銅鹽，8-羥基喹啉銅?；蛘?，銅基微粒的銅組合物可以含有或基本上由8-羥基喹啉銅組成。通常，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，如果有8-羥基喹啉銅存在，那么它是其它微溶性銅鹽的涂層，其中8-羥基喹啉銅在其溶解或部分溶解前，提供了一段時(shí)間相當(dāng)惰性的涂層。如果銅基微?；旧虾?-羥基喹啉銅，微粒應(yīng)該非常小，例如，小于約0.01微米，優(yōu)選小于約0.005微米，從而提供最大的表面積而有助于微粒的溶解。
在上述任意的實(shí)施方式中，組合物能夠進(jìn)一步以微粒的形式含有喹哪啶酸銅、銅肟、或者兩者都含有。
在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少約20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的銅基微?？梢杂苫緸榫w的銅化合物組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上全部重量的銅基微粒(例如，超過90％，例如超過95％)由基本為晶體的銅化合物組成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少約20wt％，優(yōu)選至少約30wt％，更優(yōu)選至少約50wt％，例如至少約75wt％的一種或多種微溶性銅鹽。在另一個(gè)實(shí)施方式中，基本上全部重量的銅基微粒(例如，超過90％，例如超過95％)由基本為晶體的銅化合物組成。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?；旧喜缓兄辽僖环N鹵素，例如，氟、氯、溴和碘中的至少一種。優(yōu)選地，基本上不含至少一種鹵素的微粒中的至少一種鹵素的重量百分比少于約25％，例如，少于約20％、15％、10％或5％。
在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒基本上不含有至少一種鹵素，例如氟、氯、溴和碘中的至少一種?；旧喜缓辽僖环N鹵素的微粒含有少于約2.5％的至少一種鹵素。優(yōu)選的微粒含有少于約1％的至少一種鹵素。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒不含有至少一種鹵素。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?？梢曰旧喜缓u素。優(yōu)選地，基本上不含鹵素的銅基微粒中的鹵素的重量百分比少于約25％，例如，少于約20％、15％、10％或5％。
此外，上述鋅類似物可用于本發(fā)明備選的實(shí)施方式中的鋅基微粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒材料可進(jìn)一步含有一種或多種選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅，氟化鋅、或其混合物的結(jié)晶鋅鹽。鋅鹽可以是游離的鹽相，或者可以是混合的Cu/Zn鹽，或者它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，并且更優(yōu)選大約80wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽、結(jié)晶鋅鹽，或者它們的混合物或組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于木材的銅基微粒防腐處理劑可以進(jìn)一步含有鋅基微粒，其含有一種或多種選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅，氟化鋅、或其混合物的結(jié)晶鋅鹽。優(yōu)選的基本為晶體的鋅基物質(zhì)是氫氧化鋅、硼酸鋅、碳酸鋅、或其混合物，并且被加入其它陽離子，例如基于基本為晶體的(或者無定形微溶的)物質(zhì)中陽離子的總重量，加入0.1到10％的銅，0.1到10％的鎂、或者兩者都加入。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，并且更優(yōu)選至少大約80wt％的一種或多種結(jié)晶鋅鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有一種或多種氫氧化銅、堿性碳酸銅、堿性氯氧化銅、三代硫酸銅、硼酸銅或者它們的混合物。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅、硼酸銅、硼酸銅、或者它們的混合物。
銅基和鋅類微粒的涂層在上述任意的實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種材料，該材料被布置在微粒的外部，從而至少在制備配方和注射制備的木材處理組合物所需的時(shí)間內(nèi)，抑制下方的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅材料的溶解。但是，隨著時(shí)間的過去，出現(xiàn)了溶解和沉淀過程所致的不利的微粒生長，以及凝聚所致的微粒生長。另外，如果漿液是用酸性水制成的，那么微粒極易過早的溶解。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，任一微粒含有，例如，堿性碳酸銅、氫氧化銅、硼酸銅、堿性硝酸銅、氯氧化銅、三代硫酸銅。補(bǔ)充地或者另選地，酸溶性微粒由基本上惰性的涂層覆蓋，例如微量的例如磷酸銅或硫化銅的外涂層，或者例如分散劑的聚合材料涂層，或者薄的疏水涂層，或者他們的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒用基本上粘附于微粒的分散材料進(jìn)行處理。
研磨過程后，上述經(jīng)過研磨的銅基、鋅基和/或錫基微粒易于調(diào)成漿液并注入到木材中。但是，通常在微粒成漿和注射前將其研磨好。微?？梢砸愿傻姆绞交驖竦姆绞窖b運(yùn)。研磨過的微?？梢砸愿苫煳锘驖饪s的漿液轉(zhuǎn)運(yùn)到某處，然后將其制成可注射的漿液，在儲(chǔ)存一段不定的時(shí)間后，就可以將微粒注入到木材中。溶液內(nèi)的微粒有一個(gè)隨時(shí)間的延長而生長的趨勢，它通過1)溶液中亞微型微粒的熱力學(xué)從動(dòng)趨勢而通過溶解/沉淀過程來生長，其中小微粒緩慢溶解和鹽沉淀在大晶體上的趨勢較大。在不穩(wěn)定的漿液中，一天或兩天之后，平均微粒粒徑增加50％是不罕見的。目標(biāo)是在材料可被商業(yè)利用的成本下，以及材料將被商業(yè)利用的狀況下，同時(shí)獲得嚴(yán)格的微粒粒徑、微粒粒徑分布和微粒穩(wěn)定性。所以，當(dāng)微粒調(diào)漿時(shí)，在微粒上有一層涂層來基本阻止微粒的溶解是有利的。但是，涂層不應(yīng)過度妨礙微粒在木材基質(zhì)內(nèi)的溶解。此外，任何阻礙氧化銅微粒溶解的涂層都是不理想的。
無機(jī)涂層—通常，討論集中在優(yōu)選的銅基微粒，但是組合物和方法同樣適用于鋅基微粒和錫基微粒?；緸榫w的(或無定形微溶的)銅基材料、鋅基材料和/或錫基材料可通過部分或全部的無機(jī)鹽涂層而穩(wěn)定。生產(chǎn)方法受微粒上基本為惰性的無機(jī)涂層的形成影響，涂層的厚度較低以使該涂層基本不會(huì)阻礙木材內(nèi)微粒的溶解。優(yōu)選的涂層是下列金屬陽離子的溶解度非常低的金屬鹽，例如銅、鋅、或者錫。典型的溶解度非常低的鹽包括硫化銅(Ksp＝6E-36)、磷酸銅(II)(Ksp＝1E-37)、和8-羥基喹啉銅(Ksp＝2E-30)。在硫化物、8-喹啉醇化物和磷酸鹽之間的選擇，通常是在可能存在的特別的粒徑分布和微粒形態(tài)下，根據(jù)哪種涂層對特別的基本為晶體的(或無定形微溶的)材料顯示出最大的保護(hù)作用而定。溶解度非常低的鹽涂層通過嚴(yán)格限制能溶解的銅的量，可以基本抑制溶解/再沉淀過程。但是，涂層僅僅有機(jī)械性保護(hù)作用。下列的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅基、鋅基或錫基微粒的暴露部分易于分解。此外，無機(jī)涂層通常至多是數(shù)個(gè)原子到數(shù)納米的深度。
無機(jī)涂層可以在微粒沉淀過程中或沉淀過程后立即形成，例如通過在將溶解的銅溶液和溶解的陰離子溶液混合在一起后添加，形成“沉淀溶液”，例如，在基本為晶體的(或無定形微溶的)微粒沉淀開始后。在一個(gè)實(shí)施方式中，混合的銅-陰離子溶液具有稍稍過量的陰離子。理想的銅鹽的沉淀通常很快，但是加入一定量的磷酸鹽組合物(如酸式磷酸鹽，或者部分中和的酸式磷酸鹽)，使?jié)舛仍趲装賞pm到幾個(gè)重量百分比之間將會(huì)形成一層硫酸銅，例如在基本為晶體的銅材料的晶體之間或者甚至在晶體之上?；蛘撸蚧锘?-喹啉醇化物源可以加入到沉淀溶液中去。其優(yōu)點(diǎn)是新形成的基本為晶體的(或基本無定形的)材料新鮮，因而比老化的沉淀物對加入的磷酸鹽離子更具有活性。但是，這并非是優(yōu)選機(jī)制，因?yàn)樵谘心r(shí)，一些涂層將會(huì)磨損，從而使一些原先沒有暴露的基本為晶體的(或無定形微溶的)材料被暴露。另外，在沉淀溶液中用于獲得所需的陰離子濃度的材料量大大多于其在微粒上形成涂層所需的量。
微?？梢酝ㄟ^使用非常精細(xì)的研磨材料和含有硫酸鹽離子、磷酸鹽離子、或者較不優(yōu)選(因?yàn)闅馕逗吞幚韱栴})的硫化物離子源的液體進(jìn)行濕法研磨。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，濕磨過程使用的作為研磨液體的組合物含有幾百ppm的磷酸鹽到約6％的磷酸鹽，例如0.1％的磷酸鹽到3％的磷酸鹽。少量的磷酸鹽將會(huì)耗費(fèi)數(shù)小時(shí)或數(shù)天時(shí)間來形成完全的保護(hù)涂層，而更濃縮的溶液可以在數(shù)分鐘內(nèi)形成保護(hù)層。有利的是，研磨液的pH在約6到約9.5之間，例如在約7到約8.5之間。這種高濃度的磷酸鹽不會(huì)浪費(fèi)，因?yàn)檠心ヒ嚎梢灾貜?fù)使用，并且研磨液的體積相當(dāng)小。在含有磷酸鹽的研磨液中研磨一段時(shí)間，例如5分鐘到4小時(shí)，通常從10分鐘到30分鐘，將會(huì)促進(jìn)在基本為晶體的(或無定形微溶的)銅材料上形成磷酸銅的薄涂層。由于涂層可能僅有數(shù)個(gè)原子的厚度，所以涂層將會(huì)在木材內(nèi)及時(shí)地溶解而不會(huì)妨礙木材內(nèi)其下方的基本為晶體的銅材料的暴露?；蛘?，硫化物或8-喹啉醇化物源可以加入到研磨溶液中。由于安全的原因，硫化物仍然不是優(yōu)選的。如果加入了硫化物，那么pH應(yīng)該在8以上，優(yōu)選在9以上。8-喹啉醇化物的添加不是無機(jī)涂層，并且有機(jī)類涂層的粘附可能是有益的。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨后的銅基微?？梢员┞队诤袔装賞pm的磷酸鹽到約6％的磷酸鹽，例如含有0.1％的磷酸鹽到3％的磷酸鹽的漂洗溶液。美國專利第4,404,169號描述了磷酸鹽穩(wěn)定微粒的制作過程。磷酸鹽離子加入到氯氧化銅的水相懸浮液中。氯氧化銅隨后與堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物反應(yīng)，使懸浮液沉淀所得的氫氧化銅洗滌后，重新懸浮并隨后通過添加酸性磷酸鹽調(diào)節(jié)pH值為7.5到9使之穩(wěn)定。懸浮的氯氧化銅在每升懸浮液1到4克磷酸鹽離子的存在下，并在溫度為20℃到25℃的條件下反應(yīng)，所得的氫氧化銅用每升懸浮液3到6克磷酸鹽離子穩(wěn)定。有利的是，漂洗溶液的pH在約6到約9.5之間，例如在約7到約8.5之間。有利的是，接觸微粒至少一分鐘或更長時(shí)間后，這些漂洗溶液自身能被新鮮的水沖走?；蛘?，硫化物或8-喹啉醇化物源可以加入到漂洗液中。如果加入了硫化物，那么pH應(yīng)該在8以上，優(yōu)選在9以上。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，研磨后的銅基微?？梢员┞队诤袔装賞pm的磷酸鹽到約1％的磷酸鹽，例如含有0.1％的磷酸鹽到0.5％的磷酸鹽離子(相對于漂洗溶液的重量)的漂洗溶液。有利的是，接觸微粒至少一分鐘或更長時(shí)間后，這些漂洗溶液自身能被新鮮的水沖走，而且微粒能被含有幾百ppm的可溶性銅到約1％的可溶性銅，例如含有0.1％的磷酸鹽到0.5％的可溶性銅離子的溶液漂洗。這種含銅溶液能被最小量的水所沖走，經(jīng)過漂洗的微粒能夠再次暴露于含有幾百ppm的磷酸鹽到約1％的磷酸鹽，例如含有0.1％的磷酸鹽到0.5％的磷酸鹽離子的漂洗溶液。有利的是，液體的pH在約6到約9.5之間，例如在約7到約8.5之間。
在一些實(shí)施方式中，一些含銅微粒由涂層而穩(wěn)定，另一些微粒不易獲得這樣的穩(wěn)定。例如，有利的是，僅僅非常小的微粒，例如，直徑小于約0.05微米的微粒，由低溶解度的覆蓋層而穩(wěn)定。
本發(fā)明也包含基本無無機(jī)涂層的微粒的實(shí)施方式。
有機(jī)涂層—本發(fā)明的銅基微粒(或鋅基微粒、或錫基微粒、或它們的混合物)可直接用于保護(hù)木材或者木材產(chǎn)品。銅基微粒、鋅基微粒、錫基微?；蛩鼈兊幕旌衔锟深~外地含有有機(jī)涂層，例如，部分或完全覆蓋微粒外表面區(qū)域的有機(jī)層。正如下文所討論的，保護(hù)性有機(jī)層可額外地起到一種或多種其他活性劑的作用。這種有機(jī)層可含有多種材料，其除了在漿液中作為有機(jī)層充當(dāng)將微溶性鹽與水載體臨時(shí)隔離以減緩微粒溶解的保護(hù)層之外，還具有多種功能，包括1)有機(jī)生物殺滅劑載體，2)分散/抗聚集/可濕性調(diào)節(jié)劑，3)一種或多種生物殺滅劑，或者它們的任意組合。油性涂層可包括例如輕油、脫水油、聚合膜、有機(jī)生物殺滅劑、分配劑(disbursing agent)、抗凝結(jié)劑、或它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，至少一些微粒涂有有機(jī)保護(hù)涂層。微?？梢灶A(yù)先涂有有機(jī)涂層。有機(jī)涂層應(yīng)提供有機(jī)材料薄層，它至少部分包覆微粒并在一段時(shí)間內(nèi)減少微粒內(nèi)的微溶性銅、鋅、和/或錫鹽溶解到漿液中的趨勢。
通常這樣的涂層非常薄，微粒含有例如從約0.1wt％到約50wt％的，更常見的是從約0.5wt％到約10wt％的上述微溶性鹽。涂層可能僅覆蓋外表面區(qū)域的一部分，例如僅微粒外表面區(qū)域的50％。
烴組合物可以包括一種或多種疏水性油，和/或可以含有帶有一個(gè)或多個(gè)極性官能團(tuán)的有機(jī)化合物，這些基團(tuán)增加了例如至少可被金屬部分中和的單和/或聚羧酸的粘性，例如脂肪酸或polycarylic聚合物、表面活性劑和/或分配劑、兩性劑、包括胺、唑、三唑的有機(jī)生物殺滅劑或任何其它有機(jī)生物殺滅劑、例如磺化離子交聯(lián)聚合物的成膜聚合物、或它們的混合物。形成有機(jī)層的這些或其他有機(jī)和/或有機(jī)金屬的成分通常稱為“烴層”或者“烴組合物”。
有機(jī)涂層可以通過將微粒與含有將要沉積在微粒外表面的烴組合物接觸而制成。這種接觸可以發(fā)生在漿液中，或用水濕微粒糊狀物制備，或者用干微粒制備。游離水越少，越容易提高烴組合物與微粒之間的粘附力。
將微粒和烴組合物的混合物加熱也有助于將烴組合物濕化和粘附到微粒上。有利的是，在一個(gè)實(shí)施方式中，大部分的烴組合物溶劑是易揮發(fā)的，可在將微粒注入到木材之前將其去除。與在烴/生物殺滅劑組合物中所發(fā)現(xiàn)的相比，這將在重油和/或粘合劑內(nèi)留下一薄層濃度更高的生物殺滅劑。例如，如果使具涂層的微粒老化和/或加熱到例如35℃或35℃以上一小時(shí)，有機(jī)涂層通常變得更有粘性。
引入一些溶劑，通常極性溶劑，例如至少10wt％，例如至少30wt％或至少50wt％的溶劑，例如一種或多種醇、酰胺、酮、酯、醚、乙二醇等，到微粒中可能有助于烴層組合物將微粒潤濕，并將允許更薄的烴層沉積。溶劑比油的分子量更低，并且揮發(fā)性更高，并且這些溶劑可以在微粒成漿之前或在木材烘干過程中從有機(jī)涂層上除去。烴組合物因此可以含有任選的溶劑和/或稀釋液，例如，油的或油型的有機(jī)化合物的混合物和低揮發(fā)性溶劑和/或極性有機(jī)化學(xué)溶劑或溶劑混合物。應(yīng)用的有機(jī)化學(xué)油優(yōu)選是油的或油型的溶劑，其汽化值大于35，閃點(diǎn)大于30℃，優(yōu)選大于45℃。所使用的這種不溶于水的、油的或油型的低揮發(fā)性溶劑是合適的礦物油或它們的芳香化合物部分或含礦物油的溶劑混合物，優(yōu)選石油溶劑油、石油和/或烷基苯。礦物油包括那些沸點(diǎn)范圍為170℃到220℃的礦物油，沸點(diǎn)范圍為250℃到350℃的錠子油，沸點(diǎn)范圍為160℃到280℃的石油和芳香族化合物，松節(jié)油等。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用的是沸點(diǎn)范圍為180℃到210℃的液態(tài)脂肪族烴、或沸點(diǎn)范圍為180℃到220℃的芳香族烴和脂肪族烴的高沸點(diǎn)混合物、和/或錠子油、和/或一氯代萘，例如，一氯代萘。汽化值大于35，閃點(diǎn)大于30℃，優(yōu)選閃點(diǎn)大于45℃的有機(jī)油的或油型的低揮發(fā)性溶劑，可以用高或中等揮發(fā)性的有機(jī)化學(xué)溶劑部分替代，前提是優(yōu)選的溶劑混合物的汽化值也大于35，閃點(diǎn)也大于30℃，優(yōu)選大于45℃，并且生物殺滅劑和/或其它化合物可溶于或可乳化于這種溶劑/油混合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用含有羥基和/或酯和/或醚基團(tuán)的脂肪族有機(jī)化學(xué)溶劑，例如，乙二醇醚、酯等。有利的是，烴混合物含有粘合劑來濕化和粘附到微粒上，例如，合成樹脂粘合干燥油包括亞麻子油，粘合劑也含有丙烯酸脂樹脂、例如聚乙酸乙烯酯的乙烯樹脂、聚酯樹脂、縮聚或加聚樹脂、聚氨酯樹脂、優(yōu)選中等含油率的醇酸樹脂或修飾的醇酸樹脂、酚樹脂、例如茚/苯并呋喃樹脂的烴樹脂、有機(jī)硅樹脂、基于天然和/或合成樹脂的干性植物和/或干性油和/或物理干性粘合劑。有關(guān)的農(nóng)業(yè)干性油包括亞麻子油、大豆油、低芥酸菜子油、油菜籽油、向日葵油、桐油和蓖麻油。
這種有機(jī)涂層可包括具有多種功能的多種材料，包括但不限于表面活性劑和有機(jī)生物殺滅劑。
表面活性劑—改進(jìn)微粒懸浮的制劑包括分散劑，例如苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽和聚合萘磺酸鹽、聚丙烯酸和他們的鹽、聚丙烯酰胺、聚烷氧基二胺衍生物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、?；撬嵫苌锛捌浠旌衔?，以及磺化木素衍生物。表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子型表面活性劑，或者它們的組合。聚乙烯亞胺可以充當(dāng)表面活性劑或者穩(wěn)定劑，也可以螯合銅。分散劑的用量可以為微粒產(chǎn)品的0.1％到50％，優(yōu)選0.5％到20％或5-10％。
有機(jī)生物殺滅劑—如前所述，微粒可以結(jié)合一種或多種額外的祛霉菌素或者更普遍的生物殺滅劑，從而為木材或木材產(chǎn)品提供附加的殺生物活性。優(yōu)選的防腐處理劑含有銅基微粒，其具有一種或多種例如通過吸附粘結(jié)在微粒表面的附加的有機(jī)生物殺滅劑。木材和木材產(chǎn)品可以基本均勻地注入(a)本發(fā)明的銅基微粒和(b)具有防腐功能的材料，例如粘結(jié)到銅基微粒表面的材料。基本均勻是指在至少1立方英寸的體積上從微觀尺度上平均來看，木材內(nèi)的部分體積散布有微粒而其他體積內(nèi)沒有微粒。因此，防腐功能在木材或木材產(chǎn)品內(nèi)的分布優(yōu)選均勻的。
有機(jī)生物殺滅劑的絕對量是非常低的。通常，基于銅鹽的重量，生物殺滅劑使用的濃度從0.1％到20％，優(yōu)選1％到5％。本發(fā)明的微溶性銅鹽微粒通常預(yù)期以每立方英尺等于或少于0.25磅銅的量加入到木材中。相對于銅以4％負(fù)載的有機(jī)生物殺滅劑，以每立方英尺約0.16盎司或約3到4毫升的生物殺滅劑存在。有機(jī)生物殺滅劑通常是不溶于水的，而水是木材防腐處理劑注入到木材中的優(yōu)選液態(tài)載體，因此，在木材基質(zhì)內(nèi)獲得充分的生物殺滅劑分布是個(gè)問題。在現(xiàn)有技術(shù)配方中，木材防腐劑可以與例如大大過量的油混合，并且油與水乳化并與可溶性銅混合而用于注入到木材中。如果注射被耽擱，或者如果漿液含有破壞乳液的化合物等，那么就會(huì)產(chǎn)生問題。
最大的好處是引入到木材防腐處理劑內(nèi)的部分或全部有機(jī)生物殺滅劑能方便地涂布到微粒上。通過將生物殺滅劑粘附到微粒上，保證得到更平均的生物殺滅劑分布，并且銅與生物殺滅劑一起放置，并因此處于保護(hù)生物殺滅劑的最佳位置，使其免受能降解或消耗該生物殺滅劑的生物有機(jī)體的影響。最后，生物殺滅劑粘附到微粒上的配方?jīng)]有面臨乳狀液所面臨的不穩(wěn)定問題。
通常，僅需很少的有機(jī)生物殺滅劑，它溶解于并用足夠的烴材料稀釋以制成適當(dāng)尺寸的相。有機(jī)材料/生物殺滅劑混合物能在漿液中與微粒接觸，盡管使烴相粘附到微粒上可能有困難。將微粒用例如8-喹啉醇化物的涂層預(yù)處理將會(huì)大大地增加微粒上生物殺滅劑被吸收的可能性。在摻入烴/生物殺滅劑組合物之前，微粒可以被濃縮到例如水漿中至少40wt％的微粒。
生物殺滅劑可以是任何已知的有機(jī)生物殺滅劑。典型的具有防腐功能的材料包括含有下列一種或多種中的至少一種的材料唑；三唑；咪唑；嘧啶基甲醇；2-氨基-嘧啶；嗎啉；吡咯；苯酰胺；苯并咪唑；氨基甲酸酯(鹽)；二羧酰亞胺；羧酰胺；二硫代氨基甲酸酯(鹽)；二烷基二硫代氨基甲酸酯(鹽)；N-鹵代甲基硫代-二羧酰亞胺；吡咯羧酰胺；8羥基喹啉-銅、胍；嗜球果傘素(strobilurine)；硝基酚衍生物；有機(jī)磷衍生物；多氧菌素；吡咯硫代酰胺；膦化合物；多聚硼酸季銨鹽；琥珀酸脫氫酶抑制劑；釋放甲醛的化合物；萘衍生物；亞磺酰胺；醛；季銨化合物；氧化胺、亞硝胺、苯酚衍生物；有機(jī)碘衍生物；亞硝酸酯(鹽)；喹啉，例如包括其銅鹽在內(nèi)的8-羥基喹啉；磷酸酯；有機(jī)硅化合物；擬除蟲菊酯；硝基亞胺和硝基亞甲基(nitromethylene)；及其混合物。
典型的生物殺滅劑包括唑類，例如氧環(huán)唑、聯(lián)苯菊酯、丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、環(huán)唑醇、氟環(huán)唑、氟喹唑、flusiazole、粉唑醇、己唑醇、抑霉唑、亞胺唑、種菌唑、tebuoonazole、氟醚唑、腈苯唑、葉菌唑、腈菌唑、perfurazoate、戊菌唑、糠菌唑、啶斑肟、咪鮮胺、三唑酮、三唑醇、triffumizole或滅菌唑；嘧啶基甲醇，例如嘧啶醇、氯苯嘧啶醇或氟苯嘧啶醇；百菌清；毒死蜱；N-環(huán)己基diazeniumdioxy；抑菌靈；8-羥基喹啉(喔星)；異噻唑酮；吡蟲啉；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯戊唑醇；2-(硫代氰基甲硫基)苯并噻唑(Busan 30)；三丁基氧化錫；丙環(huán)唑；合成除蟲菊酯；2-氨基-嘧啶，例如磺嘧菌靈、二甲嘧酚或乙嘧酚；嗎啉，例如嗎菌靈、苯銹啶、丁苯嗎啉、spiroxanin或十三嗎啉；苯胺嘧啶，例如嘧菌環(huán)胺、嘧霉胺或嘧菌胺；吡咯，例如拌種咯或咯菌腈；苯酰胺，例如苯霜靈、呋霜靈、甲霜靈、R-甲霜靈、呋酰胺或者惡霜靈；苯并咪唑，例如苯菌靈、多菌靈、咪菌威、麥穗寧或噻苯咪唑；二羧酰亞胺，例如乙菌利、菌核利、iprdine、myclozoline、腐霉利或乙烯菌核利；羧酰胺，例如萎銹靈、甲呋酰胺、氟酰胺、滅銹胺、氧化萎銹靈或噻呋酰胺；胍，例如guazatne、多果定或雙胍辛胺；嗜球果傘素，例如嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、SSF-129、2-[(2-三氟甲基)吡啶-基氧甲基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯或2-[α{[(α-甲基-3-三氟甲基-芐基)亞氨基]氧}-o-甲苯基]二羥乙酸-甲基酯-o-甲基肟(肟菌酯)；二硫代氨基甲酸酯，例如福美鐵、代森錳鋅、代森錳、代森聯(lián)、甲基代森鋅、福美雙、代森鋅、或福美鋅；N-鹵代甲基硫代二羧酰亞胺，例如敵菌丹、克菌丹、抑菌靈、fluorormide、滅菌丹或tolfluanid；硝基酚衍生物，例如敵螨普或酞菌酯；有機(jī)磷衍生物，例如敵瘟磷、異稻瘟凈、稻瘟靈、氯瘟磷、吡菌磷或toclofos-methyl；以及其它不同結(jié)構(gòu)的化合物，例如aciberolar-S-methyl、敵菌靈、滅瘟素、甲基克殺螨、地茂散、百菌清、霜脲氰、二氯萘醌、dicomezine、氯硝胺、乙霉威、烯酰嗎啉、二噻農(nóng)、土菌靈、噁唑菌酮、咪唑菌酮、三苯基錫、嘧菌腙、氟啶胺、flusuffamide、環(huán)酰菌胺、三乙磷酸鋁(fosetyl-alurinium)、惡霉靈、春雷霉素、methasuifocarb、戊菌隆、苯酞、多氧霉素、烯丙苯噻唑、霜霉威、咯喹酮、喹氧靈、五氯硝基苯、硫、咪唑嗪、三環(huán)唑、嗪胺靈、井崗霉素、(S)-5-甲基-2-甲硫基-5-苯基-3-苯基-氨基-3，5-二氫咪唑-4-酮(RPA407213)、3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-4-甲基苯甲酰胺(RH7281)、N-烷基-4，5-二甲基-2-timethyl甲硅烷基硫代苯-3-羧酰胺(MON 65500)、4-氯-4-氰基-N，N-二甲基-5-p-甲苯基咪唑-1-磺酰胺(IKF-916)、N-(1-氰基-1，2-二甲基丙基)-2-(2，4-二氯苯氧基)-丙酰胺(AC 382042)、或丙森鋅(SZX 722)。還包括的生物殺滅劑包括五氯酚、石油、苯醚菊酯、稻豐散、甲拌磷，以及美國專利第6,699,818號描述的三氟甲基吡咯羧酰胺和三氟甲基吡咯硫代酰胺；三唑，例如殺草強(qiáng)、azocylotin、雙苯三唑醇、腈苯唑、解草唑、fenethanil、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、亞胺唑、isozofos、腈菌唑、葉菌唑、氧唑菌、多效唑、(±)-順-1-(4-氯代苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇、氟醚唑、三唑酮、三唑醇、抑芽唑、氟菌唑、滅菌唑、烯效唑及其金屬鹽和酸加合物；咪唑，例如抑霉唑、稻瘟酯、咪鮮胺、氟菌唑、2-(2-叔丁基)-1-(2-氯代苯基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙烷-2-醇；噻唑苯胺基甲酰，例如2’，6’-二溴-2-甲基-4-三氟甲氧基-4’-三氟甲基-1，3-噻唑-5-苯胺基甲酰；殺真菌劑，例如氧環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)唑醇、粉銹清、烯唑醇、己唑醇、葉菌唑、戊菌唑、氧唑菌、(E)-甲肟基[α-(o-甲苯氧基)-o-甲苯基]醋酸甲酯、(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基-氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、三甲呋菌胺、萎銹靈、拌種咯、4(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-腈、布替萘芬、和3-碘-2-丙炔基-正丁基氨基甲酸酯(鹽)(IPBC)；例如美國專利第5,624,916、5,527,816和5,462,931號所描述的三唑；美國專利第5,874,025號所描述的生物殺滅劑；5-[(4-氯苯基)甲基]-2，2-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基-甲基)環(huán)戊醇；(E)-2-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-硫代氨基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-氟苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2，6-二氟苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(嘧啶-2-基氧)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(5-甲基嘧啶-2-基氧)-苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(苯基磺酰氧)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯、(E)-2-[2-[3-(4-硝基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-苯氧基苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3，5-二甲基苯甲?；?吡咯-1-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-甲氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(2-苯基乙烯-1-基)-苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3，5-二氯苯氧基)吡啶-3-基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-(3-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-[3-(α-羥基芐基)苯氧基]苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-(2-(4-苯氧基吡啶-2-基氧)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-正丙基氧苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-異丙基氧苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(2-氟苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-乙氧基苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(4-叔丁基吡啶-2-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[3-(3-氰基苯氧基)苯氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[(3-甲基吡啶-2-基氧甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-甲基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(5-溴吡啶-2-基氧)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-(3-(3-碘吡啶-2-基氧)苯氧基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-2-[2-[6-(2-氯吡啶-3-基氧)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)，(E)-甲基-2-[2-(5，6-二甲基吡嗪-2-基甲肟基甲基)苯基]-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)-甲基-2-{2-[6-(6-甲基吡啶-2-基氧)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(3-甲氧基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)-甲基-2-{2-[6-(2-疊氮苯氧基)-嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(6-苯基嘧啶-4-基)-甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(4-氯苯基)-甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)-甲基-2-{2-[6-(2-正丙基苯氧基)-1，3，5-三嗪-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；(E)，(E)-甲基-2-{2-[(3-硝基苯基)甲基肟基甲基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸酯(鹽)；琥珀酸脫氫酶抑制劑，例如甲呋酰胺、二甲呋酰胺、cyclafluramid、茂谷樂、拌種靈、噻菌胺、pyrocarbolid、氧化萎銹靈、歇利防霉劑(shirlan)、鄰酰胺(滅銹胺)、麥銹靈、和氟酰胺；苯并咪唑，例如多菌靈、苯菌靈、呋線威、麥穗寧、thiophonatmethyl、噻苯咪唑或者其鹽；嗎啉衍生物，例如十三嗎啉、丁苯嗎啉、falimorph、烯酰嗎啉、嗎菌靈；aldimorph、苯銹啶(fenpropidine)及其芳基磺酸鹽(酯)，例如對-甲苯磺酸和對-十二烷基苯磺酸；苯并噻唑，例如2-巰基苯并噻唑；苯甲酰胺，例如2，6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺；甲醛和釋放甲醛的化合物，例如芐基醇單(聚)-半縮甲醛、噁唑烷、六-氫-S-三嗪、N-羥甲基氯代乙酰胺、多聚甲醛、nitropyrin、惡喹酸、葉枯酞；三-N-(環(huán)己基二氮烯二氧)-鋁；N-(環(huán)己基二氮烯二氧)-三丁基錫；N-辛基-異噻唑啉-3-酮；4，5-三亞甲基-異噻唑啉酮；4，5-苯并異噻唑啉酮；N-羥甲基氯代乙酰胺；擬除蟲菊酯，例如丙烯除蟲菊酯、順式氯氰菊酯、生物芐菊酯、byfenthrin、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基2，2-二甲基-3(2-氯-2-三氟-甲基乙烯基)環(huán)丙烷-羧酸酯、甲氰菊酯、五氟苯菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯氰菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯、芐呋菊酯和四溴菊酯；硝基亞胺和硝基亞甲基，例如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-4，5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡蟲啉)、和N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N2-氰基-N1-甲基乙酰胺(NI-25)；季銨化合物，例如二癸基二甲基銨鹽、芐基二甲基十四烷基氯化銨、芐基二甲基十二烷基氯化銨、和二癸基二甲基氯化銨；苯酚衍生物，例如三溴苯酚、四氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、3，5-二甲基-4-氯苯酚、苯氧基乙醇、二氯酚、鄰-苯基苯酚、間-苯基苯酚、對-苯基苯酚、2-芐基-4-氯苯酚及其堿金屬和堿土金屬的鹽；碘衍生物，例如二碘甲基對甲苯砜、3-碘-2-丙炔醇、4-氯-苯基-3-碘炔丙基甲縮醛、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯基乙基氨基甲酸酯(鹽)、2，3，3-三碘烯丙醇、3-溴-2，3-二碘-2-丙烯醇、正丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、正己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、環(huán)己基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯、苯基氨基甲酸3-碘-2-丙炔酯；具有活化的鹵素基團(tuán)的殺微生物劑，例如氯乙酰胺、溴硝丙二醇、bronidox、tectamer，例如2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、2-溴-4’-羥基-苯乙酮、2，2-二溴-3-腈-丙酰胺、1，2-二溴-2，4-雙氰基丁烷、β-溴-β-硝基苯乙烯；以及它們的組合。這些只是一部分已知的和有效的生物殺滅劑的例子，而且該目錄可以輕易擴(kuò)展到數(shù)頁。
優(yōu)選的生物殺滅劑是油溶性的，并包括季銨化合物，其包括例如二癸基二甲基銨鹽；唑/三唑，包括例如N-烷基化甲苯基三唑、葉菌唑、吡蟲啉、己唑醇、氧環(huán)唑、丙環(huán)唑、戊唑醇、環(huán)唑醇、溴康唑、和十三嗎啉戊唑醇；祛霉菌素；得自BASF的HDO，或其混合物。例如戊唑醇的生物殺滅劑在普通的有機(jī)溶劑中非常容易溶解，而其它例如百菌清則只有很低的溶解度。
為了在微粒上應(yīng)用生物殺滅劑，將生物殺滅劑/烴組合物混合，小心將生物殺滅劑分散到且優(yōu)選溶解到烴組合物內(nèi)。生物殺滅劑/烴組合物可以以本身已知的方式制備，例如，通過將活性化合物與溶劑或稀釋液、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、以及，如果合適的話，染料和顏料及其他處理輔助劑混合。接著，將生物殺滅劑/烴組合物與微?；旌?，微粒可懸浮在漿液中，可以是濕的或者是干的。將組合物混合有助于使生物殺滅劑/烴組合物濕化和分布到微粒中去。組合物可以被加熱，例如到約40℃，放置數(shù)分鐘到數(shù)小時(shí)的時(shí)間也是有益的。然后可以將混合物引入到漿液中或干燥或者制成穩(wěn)定的濃縮的漿液用來裝運(yùn)。
在一個(gè)另選的實(shí)施方式中，生物殺滅劑/烴組合物作為噴霧劑或氣溶膠施加到各個(gè)微粒上，例如懸浮在氣流中的微粒。然后通過例如，將油干燥以去除膠粘性，或者用其他助劑，例如抗凝劑、潤濕劑、分散劑等處理這些經(jīng)過噴涂的微粒以防止聚集。這樣的產(chǎn)品可以作為干的預(yù)混合料來儲(chǔ)存、轉(zhuǎn)運(yùn)和出售。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，微粒用輕質(zhì)烴材料濕化，該材料可含有或不含有生物殺滅劑，然后通過沖洗和干燥基本去除烴材料，留下一個(gè)非常薄的烴殘留層，其厚度可為例如1到30納米。這樣的非常薄的層具有可忽略的厚度和可忽略的重量，但它將保護(hù)微粒而防止溶解并會(huì)阻礙漿液中微粒的聚集。
另選的有機(jī)生物殺滅劑載體—在另一個(gè)實(shí)施方式中，僅有一小部分微粒，無論是銅基、鋅基或錫基，可被涂有烴/生物殺滅劑組合物。已知一些沉淀技術(shù)可用來生產(chǎn)具有高孔隙率的鹽，并且這些高孔隙率的鹽能吸附大量的生物殺滅劑而不會(huì)形成膠粘涂層。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，有機(jī)生物殺滅劑/烴組合物與多孔的惰性微粒載體，例如0.1微米直徑的高孔隙率的礬土、硅石、沸石、硅藻土、綠縷石粘土、或類似物接觸。這樣的材料是容易得到的。例如，美國專利5,527,423公開了最大粒徑不到0.3微米的礬土，通過每克幾百平方米的BET比表面積證實(shí)其具有高度多孔性，并顯示這種材料可被制成穩(wěn)定的漿液。優(yōu)選的沸石包括含銀、鋅或銅的沸石，它們自身即具有生物殺滅活性。這些載體材料不貴，它們沒有聚合的納米粒所起的生物營養(yǎng)作用，而且堅(jiān)硬的礬土/硅石/沸石/硅藻/粘土微粒將在制備漿液和注射漿液過程中，或者在例如與膠和/或樹脂混合以制成木材復(fù)合物過程中，使生物殺滅劑保留在孔內(nèi)。因此，即使在現(xiàn)今商業(yè)上使用的可溶性銅木材防腐處理劑中，這樣的惰性載體/有機(jī)生物殺滅劑微粒和，補(bǔ)充地或另選地，殺滅生物的沸石/有機(jī)生物殺滅劑微粒將是有用的。有利的是，這種微粒具有固態(tài)的、通常不可溶的晶體結(jié)構(gòu)，其平均直徑有利地在約0.01到約0.3微米之間，例如，平均直徑在約0.05到約0.2微米之間。一個(gè)制造所述微粒的方法是將一定量的干載體材料抽真空，然后加入主要部分(例如50％到90％)為溶劑，有利地次要部分(例如5％到48％)是油，并包括在1％到40％之間的有機(jī)生物殺滅劑的組合物。該組合物與惰性載體混合，加壓使組合物填充到惰性載體材料的孔內(nèi)。然后，溶劑以及任選的一些油可通過干燥、加熱或抽真空而去除。假定礬土載體中30％的有效孔隙的1/3被具有20wt％生物殺滅劑的烴/生物殺滅劑組合物所填滿，那么處理100立方英尺的木材所需的生物載體材料的總量是約1到2杯礬土。有利的是，有機(jī)生物殺滅劑緩慢地從微粒中濾去。惰性微粒載體中的生物殺滅劑配方有利地含有油以幫助將生物殺滅劑從微粒中央轉(zhuǎn)運(yùn)到微粒外部，并且/或者可包括粘合劑以增加生物殺滅劑對微粒的粘性。這些微粒將會(huì)保護(hù)分散在孔內(nèi)的生物殺滅劑，并將減少生物殺滅劑的濾去率。這些微粒是對乳液的一種改進(jìn)，在于它們確保木材內(nèi)生物殺滅劑的穩(wěn)定配方和一致的分散。載體材料，例如礬土，能用研磨含銅鹽微粒所用的裝置進(jìn)行研磨。然后，這些含生物殺滅劑的聚合物可以用本發(fā)明的銅基微粒來調(diào)成漿，并且兩種固體都可以注射。這種方法的優(yōu)勢在于載體，例如礬土能通過例如餾出輕油并在載體的孔隙內(nèi)僅留下非常薄的生物殺滅劑層，來單獨(dú)制作和處理以使礬土不粘結(jié)。第二個(gè)優(yōu)勢是礬土/生物殺滅劑在預(yù)混合料內(nèi)可用作填充劑，因而促進(jìn)混合性能。
本發(fā)明的一個(gè)典型的防腐劑含有可流動(dòng)的材料，其含有本發(fā)明的銅基微粒。典型的可流動(dòng)的材料包括液體、乳狀液、漿液和懸浮液。
在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的防腐劑含有一種或多種附加到銅基微粒的材料，該附加材料優(yōu)選也提供防腐功能。例如，典型的防腐劑包括含有銅基微粒的乳狀液，該乳狀液的至少一個(gè)相可含有一種或多種具有防腐功能的材料。具有防腐功能的典型的材料包括具有一個(gè)或多個(gè)三唑基團(tuán)、一個(gè)或多個(gè)季胺基團(tuán)、和一個(gè)或多個(gè)亞硝胺基團(tuán)中的至少一個(gè)的材料。也可以使用這些材料的混合物。優(yōu)選的防腐材料抑制可能對銅基防腐劑具有抵抗性的生物體。木材或木材產(chǎn)品防護(hù)中有效的生物殺滅劑是優(yōu)選的材料。優(yōu)選的防腐劑含有銅基微粒，該銅基微粒含有一種或多種例如通過吸附連接到微粒表面的具有防腐功能的材料。木材或木材產(chǎn)品可基本均勻地注入(a)本發(fā)明的銅基微粒和(b)具有防腐功能的材料，例如連接到銅基微粒表面的材料。這樣，在木材和木材產(chǎn)品內(nèi)的防腐功能的分布通過吸附到微粒上而更不均勻。
最后，在一個(gè)實(shí)施方式中，木材防腐處理劑可包括一部分涂在銅基微粒上的有機(jī)生物殺滅劑，以及另外一部分與微粒惰性載體一起的有機(jī)生物殺滅劑?？梢蕴幚磉@些含有有機(jī)生物殺滅劑和/或銅基微粒的載體微粒以減少其粘性。
可注射的漿液在本發(fā)明的一個(gè)變化形式中，漿液含有液態(tài)載體；含有一種或多種有機(jī)生物殺滅劑的可注射固態(tài)微粒；和一種或多種包括現(xiàn)有技術(shù)中描述的可溶性銅處理劑的可溶性銅鹽或復(fù)合物。可注射微?？梢允倾~基微粒、鋅基微粒、錫基微粒、惰性載體基微粒、生物活性沸石基微粒、或者它們的混合物。在本發(fā)明的這個(gè)變化形式中的微粒是有機(jī)生物殺滅劑的主要載體。根據(jù)斯托克司定律測量，典型的含有氫氧化銅的微粒的平均微粒直徑小于約500納米，例如小于約250納米，或小于約200納米。優(yōu)選地，平均微粒直徑至少為25納米，例如至少為50納米。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，微粒表面積至少為每克微粒約10m，例如至少為每克微粒約40m2，例如至少為每克微粒約75m2，例如為每克微粒約80m2。在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒的粒徑分布是至少約30wt％的微粒的平均直徑在約0.07微米和約0.5微米之間，或優(yōu)選至少約50wt％的微粒的平均直徑在約0.1微米和約0.4微米之間。
在本發(fā)明的另一個(gè)變化形式中，漿液含有液態(tài)載體；含有微溶性銅鹽的可注射固態(tài)微粒；以及含有金屬銅和/或鋅的微粒。根據(jù)斯托克司定律測量，典型的微粒的平均微粒直徑小于約500納米，例如小于約250納米，或小于約200納米，并且平均微粒直徑至少為25納米，例如，至少為50納米。在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒的粒徑分布是至少約30wt％的微粒的平均直徑在約0.02微米和約0.4微米之間，或者優(yōu)選至少約50wt％的微粒的平均直徑在約0.05微米和約0.3微米之間。金屬銅和/或鋅微粒既具有次要的生物殺滅效應(yīng)，又具有抗腐蝕效應(yīng)?？垢g金屬微粒中金屬的量，無論是銅、鋅、或兩者都有，可以為每100份含有微溶性銅鹽的微粒中約1份到約25份。盡管本發(fā)明的這個(gè)變化形式中的含金屬的微粒有一些生物殺滅效應(yīng)，它們主要是抗腐蝕添加劑。此外，有機(jī)生物殺滅劑可以容易地涂到這些含金屬的微粒上。在這個(gè)變化形式的一個(gè)實(shí)施方式中，漿液含有A)液態(tài)載體；B)含有金屬銅和/或金屬鋅，并且也含有一種或多種有機(jī)生物殺滅劑的可注射固態(tài)微粒，以及C-1)包括現(xiàn)有技術(shù)中所描述的可溶性銅處理劑的一種或多種可溶性銅鹽或復(fù)合物，或者C-2)一種或多種含有微溶性銅鹽和/或鋅鹽的可注射微粒，或者C-3)兩者都有。
銅基微粒可含有或者基本上由任何微溶性基本為晶體的(或微溶性無定形的)銅鹽組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒中的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽含有或基本上由一種或多種選自氫氧化銅；碳酸銅(例如碳酸“黃”銅)；堿性(或“含堿的”)碳酸銅；特別包括三代硫酸銅的堿性硫酸銅；堿式硝酸銅；氯氧化銅(堿性氯化銅)；硼酸銅；堿性硼酸銅；鐵氰酸銅；氟硅酸銅；硫氰酸銅；二磷酸銅或者焦磷酸銅、氰酸銅；及其混合物的銅鹽組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少約20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的銅基微?？捎苫緸榫w的銅化合物組成。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，銅基微粒中的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽含有或基本上由一種或多種選自氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；特別包括三代硫酸銅的堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅(堿性氯化銅)；硼酸銅、堿性硼酸銅、及其混合物的銅鹽組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少約20wt％、30wt％、50wt％或75wt％的銅基微粒可由基本為晶體的銅化合物組成。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，木材防腐劑配方中的銅基微粒的基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽，可以含有或基本上由大量選自氧化銅、氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、堿性硼酸銅、及其混合物的微溶性基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽組成，前提是至少一種基本為晶體的(或無定形微溶的)銅鹽不是氧化銅。在氧化銅中，Cu2O比CuO優(yōu)選。在該變化形式中，銅基微粒材料可含有或基本上由一種或多種選自氫氧化銅；碳酸銅、堿性(或“含堿的”)碳酸銅；堿性硝酸銅；堿性硫酸銅；氧氯化銅；硼酸銅、堿性硼酸銅、及其混合物的微溶性基本為晶體的銅鹽組成。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒含有基本為晶體的銅化合物。至少約20wt％、30wt％、50wt％或75wt％銅基微?？捎苫窘Y(jié)晶銅化合物組成。
在上述任意一項(xiàng)中，基本為晶體的(或無定形微溶的)銅組合物可具有大量的一種或多種鎂、鋅、或兩者都有，其中這些陽離子分散在基本為晶體的(或無定形微溶的)銅組合物內(nèi)，或者是微粒內(nèi)的游離相。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一些微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅、或者兩者都含有。在更優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅含有相對于每100份銅6到20份之間的鎂，例如每100份銅9到15份之間的鎂?；蛘?，在另一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅含有相對于每100份銅總量為6到20份之間的鎂和鋅，例如每100份銅總量為9到15份之間的鎂和鋅。在某些實(shí)施方式中，堿性碳酸銅含有相對于每100份銅6到20份之間的鎂，例如每100份銅9到15份之間的鎂，或者另選地，相對于每100份銅總量在6和20份之間的鎂和鋅，例如每100份銅總量在9和15份之間的鎂和鋅。另選地或補(bǔ)充地，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，氫氧化銅和/或堿性碳酸銅含有相對于每100份銅約0.01到約5份之間的磷酸鹽，例如每100份銅9到15份之間的磷酸鹽。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液含有微溶性銅鹽微粒，并且還含有硼酸鋅微粒。優(yōu)選至少某些微溶性銅鹽基微粒含有硼酸銅。已知利用兩步的方法首先將鋅或銅鹽注射到木材中，隨后通過第二步注射硼砂并且在原位形成不溶的金屬硼酸鹽。這種復(fù)雜耗時(shí)并且因此昂貴的方法不能充分節(jié)約成本。由于硼酸銅的溶解度對pH非常敏感，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微溶性銅鹽含有堿性物質(zhì)，例如氫氧化銅或碳酸銅，以減少硼酸銅的溶解度。例如，不依賴于木材中的銅負(fù)載量，硼酸鋅的負(fù)載量的范圍可在0.025％到0.5％之間。
在任意一個(gè)上述實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有一種或多種可溶性基本為晶體的銅鹽，例如硫酸銅、氟硼酸銅；氟化銅、或其混合物，其中可溶性基本為晶體的銅鹽相穩(wěn)定而不溶解。
在任意一個(gè)上述實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的基本為晶體的銅組合物可以進(jìn)一步含有基本不溶性銅鹽磷酸銅、Cu3(PO4)2。在任意一個(gè)上述實(shí)施方式中，銅基微粒和/或銅基微粒材料中的銅組合物可以進(jìn)一步含有不溶性銅鹽8-羥基喹啉銅。在上述任意一項(xiàng)實(shí)施方式中，該組合物可以進(jìn)一步以微粒形式含有喹哪啶酸銅、銅肟、或者兩者都含有。如果銅基微粒中基本上含有Cu3(PO4)2和/或氧化銅和/或8-羥基喹啉銅，那么微粒應(yīng)該非常小，例如小于約0.07微米，優(yōu)選小于約0.05微米，從而提供最大的表面積以幫助微粒溶解，并且木材處理劑應(yīng)該含有另一種類型的基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅基微粒，例如堿性碳酸銅、堿性硼酸銅、三代硫酸銅、氫氧化銅等。
上述鋅類似物可用于本發(fā)明的另選的實(shí)施方式的鋅基微粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微粒物質(zhì)可以進(jìn)一步含有一種或多種選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅、氟化鋅、或其混合物的結(jié)晶鋅鹽。鋅鹽可以為游離的鹽相，或者可以混合為Cu/Zn鹽，或者它們的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，更優(yōu)選至少大約80wt％的一種或多種基本為晶體的(或者無定形微溶的)銅鹽、結(jié)晶鋅鹽、或者它們的混合物或組合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，用于木材的銅基微粒防腐處理劑可以進(jìn)一步含有鋅基微粒，其含有一種或多種選自氫氧化鋅；氧化鋅；碳酸鋅；氯氧化鋅；氟硼酸鋅；硼酸鋅、氟化鋅、或其混合物的結(jié)晶鋅鹽。優(yōu)選的基本為晶體的鋅基材料是氫氧化鋅、硼酸鋅、碳酸鋅、或者它們的混合物，并且可以摻入其它陽離子，例如基于基本為晶體的(或者無定形微溶的)物質(zhì)中陽離子的總重量，0.1到10％的銅，0.1到10％的鎂，或者兩者都有。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒含有至少大約40wt％，優(yōu)選至少大約60wt％，并且更優(yōu)選至少大約80wt％的一種或多種結(jié)晶鋅鹽。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有一種或多種氫氧化銅、堿性碳酸銅、堿性氯氧化銅、三代硫酸銅、硼酸銅、或者它們的混合物。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方式所包括的微粒含有氫氧化銅、堿性碳酸銅、硼酸銅、堿性硼酸銅、或者它們的混合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，漿液含有液態(tài)載體；微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物；并且任選地，漿液也有利地含有一種或多種有機(jī)生物殺滅劑、一種或多種腐蝕抑制劑、以及包括這里所討論的任選的其他成分。前面已經(jīng)討論過微粒以及形成其核心的微溶性鹽。有機(jī)生物殺滅劑可以為帶有載體的溶液形式(用于水溶性生物殺滅劑)；乳狀液；微溶性銅基、鋅基和/或錫基微粒上的涂層；在其他可注射固態(tài)微粒上和/或在其他可注射固態(tài)微粒內(nèi)的涂層；或者它們的任意組合。在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選的防腐劑的基本上所有(例如，大于99wt％的)銅基、鋅基和/或錫基微粒的直徑小于0.4微米(400納米)。這樣的微粒可能不夠大，從而不會(huì)散射足夠的光線使經(jīng)過該微粒處理的木材或木材產(chǎn)品變色。在另一個(gè)實(shí)施方式中，典型的木材防腐劑含有銅基微粒，其粒徑分布為至少50％的微粒的直徑小于約0.5μm、0.25μm、0.2μm或0.15μm。
本發(fā)明的一個(gè)典型的防腐劑含有微溶性銅鹽(例如氫氧化銅)或微溶性鋅鹽微粒，其平均微粒直徑小于約500納米，例如小于約250納米或小于約200納米。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，平均微粒直徑為至少25納米，例如至少50納米。在最優(yōu)選的實(shí)施方式中，微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、和/或微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒有利地具有小于約0.6微米的中值粒徑，優(yōu)選在約0.1到約0.4微米之間。微粒的粒徑分布為少于約1wt％，優(yōu)選少于約0.5wt％的微粒的平均直徑大于1微米。優(yōu)選地，微粒的粒徑分布為少于約1wt％的，優(yōu)選少于約0.5wt％的微粒的平均直徑大于約0.6微米。在一個(gè)實(shí)施方式中，微粒的粒徑分布為至少約30wt％的微粒的平均直徑在約0.07微米到約0.5微米之間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒的粒徑分布為少于約50wt％的微粒的平均直徑在約0.1微米到約0.4微米之間。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液基本不含有鏈烷醇胺，例如，漿液含有少于1％的鏈烷醇胺，優(yōu)選少于0.1％的鏈烷醇胺，或者完全不含有鏈烷醇胺。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液基本不含有胺，例如，漿液含有少于1％的胺，優(yōu)選少于0.1％的胺，或者完全不含有胺，前提是排除胺的首要功能是作為有機(jī)生物殺滅劑的情況。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液基本不含有銨化合物(例如，氫氧化銨)，例如，漿液含有少于1％的氨，優(yōu)選少于0.1％的氨，或者完全不含有銨化合物，前提是排除銨化合物的首要功能是作為有機(jī)生物殺滅劑的情況。在另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物含有一定量的氫氧化銨以保持液態(tài)載體的pH在約7到約10之間，例如在約7.5到9之間，或者在約8到約8.5之間。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液基本不含有溶劑，例如，漿液含有少于1％的有機(jī)溶劑，優(yōu)選少于0.1％的有機(jī)溶劑，或者完全不含有有機(jī)溶劑。
漿液含有微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物。微溶性物質(zhì)可具有一部分額外的陽離子，例如鋅和/或鎂。微?？梢跃哂杏袡C(jī)涂層，其覆蓋至少一部分微粒的至少一部分外表面。例如，微?？梢员缓欣鐏喡樽佑?、松節(jié)油和/或松油的油或溶劑濕化，通常的油或溶劑包括至少一部分有機(jī)生物殺滅劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，漿液另選地或補(bǔ)充地含有惰性金屬氧化物載體微粒，其含有與之聯(lián)合的有機(jī)生物殺滅劑。微?？梢跃哂袩o機(jī)涂層，其覆蓋至少一部分微粒的至少一部分外表面。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，無機(jī)涂層含有通過將磷酸鹽吸附到微溶性銅鹽上而形成的磷酸銅。
漿液中微粒的負(fù)載量依賴于很多因素，包括木材中預(yù)期的銅填充量、木材的孔隙率、木材的干燥度。計(jì)算漿液中銅基微粒和/或其他微粒的量是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知的。通常，木材內(nèi)理想的銅負(fù)載量為每立方英尺木材0.025到約0.5磅銅之間。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，液態(tài)載體基本上由水和任選的一種或多種有助于微粒分散、pH維持、界面張力(表面活性劑)的添加劑以及抗凝劑組成。在另一個(gè)實(shí)施方式中，載體基本上由水和任選的一種或多種有助于微粒分散、pH維持、界面張力(表面活性劑)的添加劑、抗凝劑、以及含有溶于其內(nèi)的有機(jī)生物殺滅劑的油的水包油乳狀液組成。
有利的是，液態(tài)載體的pH在約7和約9之間，例如，在約7.5到約8.5之間。pH可用氫氧化鈉、氫氧化鉀、堿土金屬氧化物、甲醇鹽或氫氧化物來調(diào)節(jié)；或者用較不優(yōu)選的氫氧化銨來調(diào)節(jié)?？勺⑸錆{液的pH通常在6到11之間，優(yōu)選在7到10之間，例如，在7.5到約9.5之間。酸性pH漿液不優(yōu)選，因?yàn)橐恍┍景l(fā)明的微溶性銅鹽在低pH值時(shí)有高溶解度。所以，制備漿液、注射漿液和去除水載體的延遲都可以導(dǎo)致不希望出現(xiàn)的微溶性物質(zhì)從微粒上溶解。pH可通過堿或堿土金屬氧化物、甲醇鹽或氫氧化物、或者較不優(yōu)選的氫氧化銨來調(diào)節(jié)至理想的pH。堿土金屬基較不優(yōu)選，因?yàn)槿绻芤褐泻卸趸蓟蛱妓猁}，就會(huì)有例如方解石沉淀的可能性。在注射過程中，這樣的沉淀可能會(huì)造成木材不希望有的堵塞。增加pH的優(yōu)選成分是堿金屬類氫氧化物，例如，氫氧化鈉或氫氧化鉀。pH調(diào)節(jié)劑可以以優(yōu)選的含有至少一種氫氧化物鹽的水溶液的方式提供。
漿液有益地經(jīng)過緩沖劑處理，例如通過在其內(nèi)加入足夠量的磷酸或鹽，使磷酸鹽的含量在約5ppm到約500ppm之間。一種另選的緩沖劑含有堿性碳酸氫鹽和堿性碳酸鹽。如果微粒在其上沒有形成任何涂層，更高濃度的磷酸鹽可能有益，因?yàn)榭扇苄粤姿猁}離子將促使銅鹽從微粒上溶解到液態(tài)載體中去。金屬磷酸鹽非常不易溶解，例如，磷酸銅的溶度積常數(shù)約為1E-37，因此在純水中這個(gè)量的磷酸鹽將會(huì)限制銅離子的濃度到一個(gè)可以忽略的量。磷酸鹽離子因此會(huì)促使銅、鋅、錫、或它們的任意組合的溶解和再沉淀。這個(gè)磷酸鹽也可以使得存在的磷酸鹽基涂層能夠在由于例如與其他微粒磨損或在處理時(shí)磨損造成損傷后得以修復(fù)。最后，磷酸鹽離子的存在將會(huì)減慢銅從木材中的滲出率。另一方面，磷酸銅的生物活性效力可能非常低，由于同樣原因，氧化銅的效力也低。溶解的銅離子被認(rèn)為是有生物活性的，所以有助于配方的生物活性，而磷酸銅的溶解度非常低。所以，希望任何微粒上的磷酸銅涂層都很薄，以使其在木材內(nèi)的存在很短暫。過量的可溶性磷酸鹽將使木材內(nèi)的磷酸鹽涂層不易分解，而這會(huì)損害微粒的生物活性。同樣，如果混合槽具有例如先前注射可溶性物質(zhì)殘留的鹽，那么磷酸鹽將會(huì)產(chǎn)生不希望形成的沉淀。因?yàn)檫@個(gè)原因，液態(tài)載體中的磷酸鹽濃度最好保持在1000ppm以下，例如500ppm以下或100ppm以下。
在一個(gè)實(shí)施方式中，漿液含有在50到800ppm之間的一種或多種的污垢沉淀(scale precipitation)抑制劑，尤其是有機(jī)膦酸鹽。另選地或補(bǔ)充地，漿液可含有在約50到約2000ppm之間的一種或多種的螯合劑。這些添加劑都是要抑制例如碳酸鈣等的鹽的沉淀，鈣源可來自制作漿液所使用的水。優(yōu)選的抑制劑是羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、二乙三胺-五亞甲基磷酸(DTPMP)、和/或2-磷酸丁烷-1，2，4-三羧酸(PBTC)。如果防腐劑是在漿液濃縮物中，那么漿液應(yīng)該含有在10mmol到100mmol/L之間的HEDP，或者在30mmol到170mmol/L之間的PBTC或DTPMP。優(yōu)選抑制劑的混合物，因?yàn)闈饪s物可以含有比能容易地溶于其中更多的抑制劑。如果防腐劑是固態(tài)形式，那么防腐劑應(yīng)該含有每公斤微粒約0.1到約1mol之間的HEDP，或者含有每公斤微粒約0.17到約2mol之間的PBTC和/或DTPMP。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，含有銅基微粒的沉淀物是在存在有抑制鈣和鎂中的至少一種沉淀的物質(zhì)的情況下制備的?；蛘?，抑制鈣和鎂中的至少一種沉淀的物質(zhì)被加入到含有本發(fā)明的銅基微粒的混合物中。在一個(gè)實(shí)施方式中，沉淀抑制劑是螯合劑，其含有至少一種乙二胺化合物，例如乙二胺-四亞甲基化合物或者乙二胺四乙酸鹽化合物。可以使用乙二胺化合物的酸，例如磷酸或乙酸。也可以使用乙二胺化合物的鹽。在一個(gè)實(shí)施方式中，沉淀抑制劑含有至少一個(gè)，并優(yōu)選至少兩個(gè)磷酸基團(tuán)。沉淀抑制劑可含有磷酸或磷酸鹽。沉淀抑制劑可含有羥基亞乙基二磷酸和乙酰二磷酸中的至少一種。合適的磷酸鹽可通過亞磷酸與甲醛和氨或胺之一的反應(yīng)而合成。本發(fā)明的木材防腐劑可包括乙二胺四亞甲基磷酸、六亞甲基二胺四亞甲基磷酸、二亞乙基三胺五亞甲基磷酸和1-羥基乙烷二磷酸中的至少一種。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物與液態(tài)載體結(jié)合使用，該液態(tài)載體含有可溶性銅，例如，背景技術(shù)中所討論的任何可溶性銅配方，包括例如碳酸銅單乙醇胺(copper monoethanolaminecarbonate)復(fù)合物、硼酸銅單乙醇胺(copper monoethanolamine borate)復(fù)合物、硼酸銅唑(copper azole borate)、或檸檬酸銅。有利的是，這種可溶性銅物質(zhì)與本發(fā)明的微粒漿液或糊狀物保持分開，直到可注射漿液配制完成為止。如果這種物質(zhì)混合到濃縮漿液或糊狀物中來裝運(yùn)和儲(chǔ)存，那么微粒上最好具有一個(gè)或多個(gè)保護(hù)涂層，以減少微粒的銅的溶解。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物與液態(tài)載體結(jié)合使用，該液態(tài)載體含有一種或多種可溶性硼酸鹽?？扇苄耘鹚猁}可以以約5ppm到約2000ppm之間的量加入到漿液內(nèi)，如果少于5ppm，那么效應(yīng)會(huì)很弱，如果多于2000ppm，成本太高。硼酸鹽既具有生物殺滅活性，又具有防火性。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物與液態(tài)載體結(jié)合使用，該液態(tài)載體含有一種或多種可溶性鉻酸鹽?？扇苄糟t酸鹽可以以約5ppm到約2000ppm之間的量加入到漿液內(nèi)，如果少于5ppm，那么效應(yīng)會(huì)很弱，如果多于2000ppm，成本太高。鉻酸鹽既具有生物殺滅活性，又可具有減腐蝕活性。
與現(xiàn)有技術(shù)CCA配方相反，在使用可溶性銅鹽防腐劑的配方中，已經(jīng)觀察到金屬填充物腐蝕的增加。具有弱堿性pH和極低胺含量的漿液，與可溶性銅鹽所見到的相比，預(yù)計(jì)可減少腐蝕率。還有附加處理可有助于減少腐蝕。少量的緩沖磷酸鹽的存在可以進(jìn)一步減少腐蝕。除去某些微溶性鹽，例如氯氧化物，將去除氯化物，這將減少來源的腐蝕。最后，一些可注射微?？珊兄辽僖徊糠诌€原的金屬鋅或銅。這些微粒有利地定徑，從而大約與含有微溶性、通?；緸榫w的銅鹽的可注射微粒相同。實(shí)際上，除了在本發(fā)明的漿液中有效之外，通過加入現(xiàn)有技術(shù)的可溶性銅溶液防腐劑中的金屬銅和/或鋅微粒，也可稍微減低金屬填充物的腐蝕。金屬鋅和銅不被認(rèn)為是基本為晶體的，也不被認(rèn)為是微溶性鹽。這些抗腐蝕金屬微粒的量對應(yīng)于微溶性銅鹽中每100份銅，可以為約1份到約25份。
與空氣接觸能使某些微溶性銅鹽易于氧化，例如，氫氧化銅(尤其以非常小的微粒形式，并且尤其是如果沒有涂層和/或不含例如鎂離子的穩(wěn)定劑，從而形成銅氧化物)。這種轉(zhuǎn)換通常不優(yōu)選，因?yàn)檠趸~溶解度有限，以使它可能沒有足夠的生物活性。濃縮漿液或糊狀物可含有一種或多種抗氧化劑。液態(tài)載體內(nèi)5ppm到100ppm之間的可溶性亞硫酸鹽是有用的、便宜的抗氧化劑。
如果木材防腐處理物含有有機(jī)生物殺滅劑，那么這些有機(jī)生物殺滅劑可以部分或全部涂布到微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶性(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物上。優(yōu)選的防腐材料抑制可能會(huì)抗銅基防腐劑的生物體。木材或木材產(chǎn)品保護(hù)中使用的祛霉菌素也是優(yōu)選的有機(jī)生物殺滅劑。另選地或補(bǔ)充地，這些生物殺滅劑可以部分或全部涂布到惰性微粒載體的有效表面部分。如果生物殺滅劑以乳狀液加入到漿液中，有機(jī)生物殺滅劑最好與本發(fā)明地濃縮漿液或糊狀物保持分開，直到可注射漿液配制完成為止。
漿液可有益地含有一種或多種添加劑來幫助濕化，例如表面活性劑。表面活性劑可以在溶液中，或者另選地，可以連接于表面。連接于表面時(shí)，這些表面活性劑起著分配劑的作用。分散劑可與沉淀的銅基微粒結(jié)合?；蛘?，銅基微粒可在分散劑存在的情況下制成。優(yōu)選的分散劑包括與銅基微粒有相互作用的表面活性部分和第二種優(yōu)選為不同的部分，它起著抑制銅基微粒不可逆聚集的作用。例如，聚丙烯酸酯分散劑可包括至少一種能通過例如靜電作用與銅基微粒連接的羧基基團(tuán)，以及可以起到抑制銅基微粒永久聚集的作用的疏水部分。典型的分散劑可包括表面活性劑、聚丙烯酸酯、多醣、聚天冬氨酸、聚硅氧烷、和兩性離子化合物中的至少一種。用作分散劑的典型化合物公開在，例如，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rdEdition，Vol.22(John Wiley & Sons，1983)；Napper，PolymericStabilization of Colloidal Dispersion(Academic Press，1983)；以及Rosen，Surfactants & Interfacial Phenomena，2nd edition(John Wiley & Sons，1983)中，所有這些在此引入作為參考。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，銅基微?？珊芯酆衔铩Ｔ谶@個(gè)實(shí)施方式中，微粒中存在的銅的重量與微粒中存在的聚合物的重量比至少為約1∶1，例如至少為約2∶1、4∶1、5∶1、7∶1、或至少為約10∶1。例如，如果微粒中存在的銅的重量與微粒中存在的聚合物的重量比至少為約2∶1，微粒含有的銅的重量至少是聚合物重量的2倍。本發(fā)明的另一方面涉及到用于木材或木材產(chǎn)品的防腐劑，防腐劑優(yōu)選含有優(yōu)選的銅基微粒的水懸浮液。如果懸浮液中存在有分散劑，懸浮液中銅基微粒中存在的銅的重量與懸浮液中存在的分散劑的重量比至少為約1∶1，例如至少為約5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、或至少為約30∶1。
在一個(gè)實(shí)施方式中，分散劑基本不含有磷酸鹽離子。例如，分散劑可基本不含有磷酸三鈉。分散劑可基本不含有硅酸鹽、碳酸鈉和氨?；静缓幸环N或多種特別的分散劑意味著一種或多種分散劑相對于銅基微粒的重量百分比小于3％。在一個(gè)實(shí)施方式中，一種或多種特別的分散劑相對于銅基微粒的重量百分比小于約2％，例如小于約1％，例如小于約0.5％。在一個(gè)實(shí)施方式中，分散劑基本不含有磷酸鹽離子、磷酸三鈉、硅酸鹽、碳酸鈉、和氨中的至少一種。
分散劑有助于微粒分散以及防止微粒聚集。亞微米大小的微粒具有形成更大凝聚物的趨勢。本文所述的聚集是指大量相同大小的微粒的物理結(jié)合，通常是通過范德華力或靜電力聚合到一起。相同大小是指形成凝聚物的微粒的直徑通常在相互之間的5倍之內(nèi)。這種聚集在本發(fā)明的組合物中是不希望得到的。如果讓凝聚物形成，它們通常成長為不易被機(jī)械攪動(dòng)，例如通過劇烈攪動(dòng)漿液，而破壞的穩(wěn)定凝聚物。這種凝聚物可增大到不易注射的尺寸，或者可增大到使凝聚物肉眼可見的尺寸，因而呈現(xiàn)出不理想的顏色。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，漿液中至少30wt％，優(yōu)選至少60wt％，更優(yōu)選至少90wt％的基本為晶體的銅基微粒是單分配的(mono-disbursed)，例如，不是聚集的。為防止微粒凝聚，濃縮漿液或糊狀物可含有陽離子、陰離子、和/或非離子型表面活性劑；乳化劑，例如明膠、酪蛋白、阿拉伯樹膠、卵清酸、和淀粉；和/或聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷撐二醇和聚丙烯酸酯，基于微粒的重量，其量為0.1到20wt％。
本發(fā)明的另一方面涉及用于木材或者木材產(chǎn)品的防腐劑，該防腐劑優(yōu)選含有銅基微粒的水性懸浮液。該懸浮液可以通過懸浮液穩(wěn)定量的分散劑來穩(wěn)定。優(yōu)選的分散劑包括與銅基微粒有相互作用的表面活性部分和第二種優(yōu)選為不同的部分，它起著抑制銅基微粒不可逆聚集的作用。例如，聚丙烯酸酯分散劑可包括至少一種能通過例如靜電作用與銅基微粒連接的羧基基團(tuán)，以及第二種可以起到抑制銅基微粒永久聚集的作用的疏水部分。典型的分散劑可以包括表面活性劑、聚丙烯酸酯、多糖、聚天冬氨酸、聚硅氧烷、或者兩性離子化合物中的至少一種。如果懸浮液中存在有分散劑，懸浮液的銅基微粒中存在的銅的重量與懸浮液中存在的分散劑的重量比至少為約1∶1，例如至少為約5∶1、10∶1、15∶1、20∶1或至少為約30∶1。
上述提及的漿液配方可以按照本身已知的方法制備，例如通過將活性化合物與液態(tài)載體，并包括乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、以及其它加工輔料混合。微?？梢栽跐饪s的漿液中、在非常濃稠的糊狀物中，作為干的微粒、具涂層的干微粒、干燥的預(yù)混合物的一部分、或者其任意組合而提供。
漿液濃度—如果木材防腐劑需要以濕的形式制備、儲(chǔ)存或者轉(zhuǎn)運(yùn)，則以濃縮的形式有利于使體積和增加的處理費(fèi)用最小化。優(yōu)選的濃縮漿液或者糊狀物含有在5wt％和80wt％之間，例如大約15wt％和40wt％之間的微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物，而濃縮的漿液或者糊狀物的殘余物則是液態(tài)的載體。濃縮的漿液或者糊狀物可以進(jìn)一步含有作為一種或多種有機(jī)生物殺滅劑的載體的固態(tài)微粒、含有金屬銅和/或鋅作為腐蝕抑制劑的固態(tài)微粒、或者兩者都含有。液態(tài)載體最好含有上述關(guān)于漿液的討論中的一種或多種的添加劑，包括抗氧化劑；表面活性劑；分配劑；其它生物殺滅鹽和化合物；螯合劑；例如磷酸鹽或者金屬鋅或銅微粒的腐蝕抑制劑；pH改良劑和/或緩沖劑；和類似物。這些添加劑的濃度部分依賴于漿液濃度預(yù)計(jì)要稀釋的程度，以制備商業(yè)上有用的具有合適的銅負(fù)載的可注射的漿液。
本發(fā)明的銅基微粒的水分含量可以通過例如干燥而減少。可以用分散劑抑制本發(fā)明的水分減少的微粒不可逆轉(zhuǎn)的聚集。水分減少的微?？梢酝ㄟ^例如水合或者和另外一種液體的結(jié)合而稀釋。通常用水來稀釋，最好是淡水。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及含有大量銅基微粒和任選的分散劑的聚集物。該聚集物還可以包括除了銅基微粒外的一種或多種也為木材或者木材產(chǎn)品提供防腐功能的材料。該聚集物含有的液體含量(除了任何添加的防腐材料中可能存在的以外)低于大約75wt％，例如低于大約50wt％，低于大約25wt％，低于大約15wt％，或者低于5wt％。該液體可以為水。該聚集物可以用例如機(jī)械或者超聲波混合或者攪拌而稀釋和/或分散。
對于可注射的漿液本身，微粒的粒徑分布是低于大約1wt％，優(yōu)選低于大約0.5wt％的微粒的平均直徑超過1微米。優(yōu)選微粒的粒徑分布為低于大約1wt％，優(yōu)選低于大約0.5wt％的微粒的平均直徑超過大約0.6微米。微粒的粒徑分布為至少大約30wt％的微粒的平均直徑在大約0.07微米和大約0.5微米之間。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，微粒的粒徑分布為至少大約50wt％的微粒的平均直徑在大約0.1微米和大約0.4微米之間。
濃縮液或者糊狀物形式的木材防腐劑的pH通常為大約6和大約13之間，優(yōu)選在大約7和大約10.5之間，例如在大約7.5和大約9.5之間。pH可以用堿或堿土金屬氧化物、甲醇鹽、或者氫氧化物；或者不大優(yōu)選的氫氧化銨調(diào)節(jié)到希望的pH。優(yōu)選的增加pH的成分是例如氫氧化鈉的堿金屬氫氧化物。濃縮的漿液或者糊狀物最好是例如通過加入足夠量的磷酸使得磷酸鹽的含量為大約10ppm到大約1000ppm而被緩沖。
如果木材防腐劑含有有機(jī)生物殺滅劑，這些生物殺滅劑可以部分或者全部涂布到微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)銅基微粒、微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)鋅基微粒、微溶(并且優(yōu)選基本為晶體的)錫基微粒、或者它們的混合物上。另選地或者補(bǔ)充地，這些有機(jī)生物殺滅劑可以部分或者全部涂布到惰性微粒載體的表面區(qū)域上。如果有機(jī)生物殺滅劑以乳狀液加入到漿液中，該有機(jī)生物殺滅劑最好與本發(fā)明的濃縮的漿液或者糊狀物保持分開，直到制成可注射的漿液為止。
用于漿液的干燥微粒和干拌混合物—優(yōu)選微粒作為干燥的成分出售。干燥成分可以是簡單的具涂層或者不具涂層的銅基、鋅基、和/或錫基微粒。如果具涂層，那么涂層可以為無機(jī)的、有機(jī)的、或者兩者都有。微粒有利地含有例如上文描述的漿液中存在的一種或多種添加劑，包括例如其上具有有機(jī)生物殺滅劑的惰性微粒；抗氧化劑；表面活性劑；分配劑；其它的生物殺滅鹽和化合物；螯合劑；例如磷酸鹽或者金屬鋅或銅的微粒的腐蝕抑制劑；pH改良劑；和/或例如羧酸鹽的緩沖液、或者例如磷酸鹽的無機(jī)鹽等。添加劑可以涂布到微溶銅基微粒并且/或者作為第二種微粒。
除了上述討論的干燥微粒外，干混物材料有利地具有單一混合物中所有的必需成分，并且當(dāng)干混物制成可注射漿液時(shí)，每種成分的存在都在有效的范圍內(nèi)。干混物可以任選地但不是優(yōu)選地引入?；牧?，這種材料當(dāng)濕化后，使大量微粒以顆粒的形式保持在一起，但是當(dāng)與液態(tài)載體混合時(shí)，溶解并釋放出單個(gè)微粒。由于灰塵問題以及為了便于測量和操作顆?；旌衔铮w粒優(yōu)選為超過亞微米大小的微粒。?；瘎┛梢詾閱我坏目扇苄缘柠}，例如堿金屬碳酸鹽，其可以噴射到微粒材料上或者與微粒材料混合。漿液的一些添加劑也可以用作?；瘎?。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及具有至少大約8wt％銅含量的干混物材料。優(yōu)選的材料包括大量可以為顆粒形式的銅基微粒。該材料可以例如以顆粒形式而轉(zhuǎn)運(yùn)到用于制備木材防腐劑的地方。該干混物材料還可以含有潤濕劑；分散劑；可以為其上含有有機(jī)生物殺滅劑的微粒的稀釋劑；消泡劑；以及具有生物殺滅作用的添加材料中的至少一種。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式涉及具有至少大約15wt％的銅含量的干混物材料。優(yōu)選的干混物材料包括大量可以為顆粒形式的銅基微粒。該干混物材料還可以含有潤濕劑、分散劑、稀釋劑、消泡劑、或具有生物殺滅作用的添加材料中的至少一種。在一個(gè)實(shí)施方式中，干混物材料是一種顆粒材料，其含有大約50％到大約70％，例如大約58％的氫氧化銅或者其它微溶銅鹽，大約10％到大約25％，例如大約18％的例如Borresperse NA的分散劑，大約1％到大約8％，例如大約4％的例如Morwet EP的潤濕劑，和大約10％到大約30％的填充劑，例如大約20％的例如DiluexA的綠縷石粘土。
在一個(gè)實(shí)施方式中，干混物材料是一種顆粒材料，其含有大約40wt％到大約80wt％的微溶銅鹽，例如氫氧化銅，大約5％到大約30％的例如Borresperse NA的分散劑，大約1％到大約10％的例如Morwet EP的潤濕劑，和大約5％到大約30％的可以額外含有有機(jī)生物殺滅劑吸附于其上的惰性微粒填充劑，例如Diluex A的綠縷石粘土。在一個(gè)實(shí)施方式中，干混物材料是一種顆粒材料，其含有大約58％的氫氧化銅，大約18％的例如Borresperse NA的分散劑，大約4％的例如Morwet EP的潤濕劑，和大約20％的例如Diluex A的綠縷石粘土。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及的干混物材料含有的銅的含量為至少大約15wt％，例如至少大約20wt％，例如至少大約30wt％。在一個(gè)實(shí)施方式中，干混物材料具有的銅含量可以為至少35wt％。干混物材料的銅含量低于大約50wt％，例如低于大約45wt％，例如低于大約40wt％。干混物材料可以含有大量的顆粒，每個(gè)顆粒含有大量銅基微粒。該銅基微?？梢耘c分散劑相結(jié)合。
在一個(gè)實(shí)施方式中，干混物材料含有A)大約30wt％到大約70wt％的微溶銅鹽，例如氫氧化銅，例如大約35％到大約65％，例如大約38％到大約61％的微溶銅鹽；B)大約10wt％到大約35wt％，例如大約15％到大約30％的至少一種分散劑，例如木素磺酸鹽或者聚丙烯酸酯；C)大約2.5wt％到大約20wt％，例如大約5％到大約15％的至少一種潤濕劑，例如一種表面活性劑，例如得自Barton Solvents，Inc.的Morwet EP；D)大約5wt％到大約25wt％，例如大約10％到大約20％的至少一種稀釋劑，例如可溶或者不溶的稀釋劑，例如那些在農(nóng)產(chǎn)品中使用的，例如粘土，例如綠縷石粘土，或者含有有機(jī)生物殺滅劑的微粒載體的微粒；E)大約0.05wt％到大約7.5wt％，例如大約0.1％到大約5％的至少一種消泡劑；和任選地F)大約2.5wt％到大約25wt％，任選地低于大約7.5wt％，例如低于大約5wt％的水。
干混物材料可以以顆粒形式轉(zhuǎn)運(yùn)。和已知的防腐劑材料相比，本發(fā)明的干混物材料提供了降低的運(yùn)輸成本和提高的操作簡易性。用戶可以得到作為含有大量銅基微粒的可流動(dòng)材料的干混物材料。干混物材料可以被例如水或其他液體稀釋。干混物材料的銅基微粒可以作為防腐劑而注入到木材和/或木材產(chǎn)品中去。可使用機(jī)械攪動(dòng)和/或混合來分散液體內(nèi)的顆粒。在將材料分散時(shí)，木材或木材產(chǎn)品可以用分散的材料進(jìn)行處理，例如木材或木材產(chǎn)品在分散材料存在的情況下經(jīng)受真空和/或壓力。在將材料的顆粒分散時(shí)，分散的銅基微粒優(yōu)選保持懸浮至少30分鐘而不進(jìn)一步攪動(dòng)，優(yōu)選地，甚至在具有硬度為約342ppm的標(biāo)準(zhǔn)硬水中。一旦分散，約百分之五十的分散的銅基微粒的直徑可小于約1微米，例如小于約0.5微米，例如小于約0.25微米。在一個(gè)實(shí)施方式中，約50％的分散的銅基微粒的直徑小于約0.2微米，例如約50％的分散的銅基微粒的直徑為約0.1微米。
銅基材料可含有提供木材防腐和/或生物殺滅作用的附加材料。例如，在一個(gè)實(shí)施方式中，附加材料含有大量的銅基微粒和聯(lián)合生物殺滅劑。典型的聯(lián)合生物殺滅劑可包括例如一種或多種三唑化合物、季銨、和亞硝胺。
滲出數(shù)據(jù)本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種滲出特征類似于CCA的、有效、可注射的銅基微粒防腐處理劑。已知作為分子層注射的砷酸銅(Cu3(AsO4)2)是有效的防腐劑。因此，微粒防腐劑提供的銅濃度應(yīng)該與砷酸銅處理劑提供的銅濃度大致類似(例如，大約相同到在3倍之內(nèi))。通常，滲出率試驗(yàn)涉及高滲出介質(zhì)流速(leaching medium flowrate)，滲出介質(zhì)不能輕易溶解微溶鹽，因此與更易溶解的鹽的滲出率相比，測量的微粒滲出率預(yù)計(jì)更低?！邦愃朴贑CA的滲出率”意味著使用AWPA標(biāo)準(zhǔn)方法E11-97(1997)測定的每小時(shí)滲出的銅的百分比作為滲出率。利用AWPA標(biāo)準(zhǔn)方法E11-97(1997)并將該試驗(yàn)延長到為期至少300小時(shí)，對于注射進(jìn)入木材的微粒抑制劑，與CCA處理的木材進(jìn)行240小時(shí)該試驗(yàn)相比，滲出的銅的百分比在其大約2倍以上，優(yōu)選在其大約1.5倍以上，至在其5倍以下，優(yōu)選在其大約3倍以下，更優(yōu)選在其大約2倍以下。本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供一種有效的可注射的銅基微粒防腐處理劑，其在14天的標(biāo)準(zhǔn)滲出實(shí)驗(yàn)中保留了超過94％的注射的銅。
有利的是，銅基微粒是有效的防腐劑。為了達(dá)到效果，銅基微粒含有一種或多種微溶性銅鹽，當(dāng)其用水潤濕后釋放出濃度低但有效的可溶性銅。如果銅鹽的溶解度過高，銅會(huì)快速從木材中滲出并污染環(huán)境而不保護(hù)木材。如果銅鹽的溶解度過低，那么銅鹽(以及氧化銅)沒有生物活性。在微粒中使用的微溶銅鹽的溶解率/滲出率是下列各項(xiàng)的函數(shù)1)微溶銅鹽在滲出介質(zhì)中的溶解度；2)微溶銅鹽可與滲出介質(zhì)接觸的表面積；3)溶解晶體所必須克服的晶體的晶格能；以及4)滲出介質(zhì)在木材基質(zhì)中的流動(dòng)特征，特別是邊界層效應(yīng)。這些性質(zhì)中的每一個(gè)在各個(gè)流速方案(flowrate scenario)發(fā)揮作用，但是在特定時(shí)候，其中某些比另外一些更占優(yōu)勢。我們認(rèn)為滲出率主要由微溶鹽的溶解度和銅的邊界層效應(yīng)所支配，并且補(bǔ)償離子從滲出介質(zhì)移動(dòng)非常緩慢，例如每天低于數(shù)毫米之處的微粒中擴(kuò)散出。在中間濾出液的流速中，我們相信銅的滲出率主要依賴于可用的表面積。在例如在工業(yè)中典型使用的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法中發(fā)現(xiàn)的更高流速中，滲出率更多是由微溶鹽的可用表面積和晶體的晶格能來支配。
通常，已知表面積是一個(gè)重要的因素。這是因?yàn)橛捎谖⑷茔~鹽作為近似的點(diǎn)源存在于木材基質(zhì)中，滲出介質(zhì)通常不會(huì)與足夠量的微粒接觸足夠長的時(shí)間來被微溶性銅鹽飽和。溶解不僅是木材中的水分的pH和水中微粒鹽產(chǎn)品的溶解度的函數(shù)，還是動(dòng)態(tài)條件。銅作為微粒存在于木材中，銅的溶解也受到小的微粒表面積的限制。更大的微粒會(huì)在大多數(shù)的滲出體系減少滲出率。較大微粒的溶解比較小微粒的溶解更為依賴表面效應(yīng)，部分是因?yàn)檩^大微粒的有效表面積較低。在低的流速中，邊界層效應(yīng)可以使較小表面積的效果倍增，但是如果流經(jīng)木材基質(zhì)的滲出介質(zhì)的流動(dòng)被打亂，那么典型的滲出區(qū)域的邊界層效應(yīng)可以被最小化。
改變表面積的最簡單的途徑就是改變微粒粒徑。在一個(gè)簡單化的模型中，減少平均微粒粒徑的一半則會(huì)將有效表面積增加大約2倍。如果微粒變得太小，例如直徑小于大約0.02微米(20納米)或者直徑小于大約10納米，對于許多微溶銅鹽而言，我們認(rèn)為滲出介質(zhì)總是會(huì)被微溶銅鹽近似飽和并且有效表面積接近微溶銅鹽的單層，并給予注射的可溶銅的滲出性質(zhì)。晶體如果在延長的時(shí)期內(nèi)經(jīng)受高度的滲出狀況，晶體會(huì)過快地溶解。而且，我們認(rèn)為高的滲出物流速可以從木材基質(zhì)中移走和消除極小的微粒。因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少大約30％或者以上的微溶鹽作為直徑超過大約0.1微米的微粒而存在。
通常，有效表面積可以通過一種或多種有機(jī)或者無機(jī)或者兩者都有的涂層的存在而進(jìn)一步減少。涂層必須設(shè)計(jì)成具有一定覆蓋能力和效果，使得至少生物活性量的銅從微粒中的微溶銅鹽中滲出。在一些實(shí)施方式中，涂層在一段時(shí)間后溶解，從而使得微溶銅鹽的有效表面積隨著時(shí)間而增加。這是有利的，因?yàn)樾掳惭b的木材通常不需要生物殺滅劑的釋放，直到生物有機(jī)體侵入木材或者與木材接觸，而這通常需要一段時(shí)間。
基于溶度積常數(shù)的值可以估計(jì)微溶銅鹽的溶解度。但是，木材基質(zhì)中例如磷酸鹽的離子的存在會(huì)降低溶解度，而滲出物中酸的存在會(huì)極大地增加大多數(shù)優(yōu)選的微溶鹽的溶解度。在低流速中，滲出介質(zhì)的pH可以通過氫氧化銅和碳酸銅的溶解而改變。氫氧化銅的等電點(diǎn)為大約pH 11，使得氫氧化銅為非常有效的堿。例如磷酸鹽離子的其它鹽的存在可以通過臨時(shí)維持溶解的銅、減少銅經(jīng)過木材基質(zhì)的流速而進(jìn)一步阻礙滲出率。但是，在例如標(biāo)準(zhǔn)滲出試驗(yàn)中使用的高滲出介質(zhì)流速，流速在氫氧化物、磷酸鹽等的存在下而最小化。
通常，分散在木材基質(zhì)中的微溶銅鹽微粒中的銅的滲出率依賴于微粒粒徑(以及由此所得的微粒粒徑分布)、穿過木材基質(zhì)的滲出介質(zhì)流速、以及各種其它因素。本發(fā)明的銅基微粒有利地在相對高的滲出介質(zhì)流速和相對低的滲出基質(zhì)流速時(shí)都具有低滲出率，因?yàn)殂~基微粒具有1)廣泛的微粒粒徑分布，2)不同溶解度的微溶鹽，或者3)兩者都有。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例我們已經(jīng)成功地將含有各種微溶性銅鹽的亞微尺寸微粒的漿液注射到標(biāo)準(zhǔn)的1立方英寸的南方黃松內(nèi)。銅的顯色通過比色劑(二硫代草酰胺/氨)顯示銅充分滲透進(jìn)了邊材部分的木塊中。圖3顯示了在第三幅照片中由二硫代草酰胺顯色的、注射的微粒氫氧化銅的滲透。斑點(diǎn)與銅相對應(yīng)。隨后從兩個(gè)木塊中的酸滲出以及銅的量化分析顯示負(fù)載量為期望值的95％和104％，或者產(chǎn)生基本為期望值的平均100％。在100％的負(fù)載中，可以獲得每立方英尺0.22磅的銅。
從用現(xiàn)有技術(shù)的銅MEA可溶性溶液保存的木材得到的滲出數(shù)據(jù)和從本發(fā)明的注射氫氧化銅微粒的漿液得到的滲出數(shù)據(jù)，用下列AWPA標(biāo)準(zhǔn)方法E11-97測量。從用銅-MEA-碳酸鹽防腐的木材滲出的總銅量在6小時(shí)是5.7％，在24小時(shí)是8.5％，在48小時(shí)是11％，在96小時(shí)是22％，在144小時(shí)是36％，在192小時(shí)是49％，在240小時(shí)是62％，在288小時(shí)是69％，并且在336小時(shí)是76％。從氫氧化銅微粒中滲出的銅量在6小時(shí)是0.4％，在24小時(shí)是0.6％，在48小時(shí)是0.62％，在96小時(shí)是1.0％，在144小時(shí)是1.6％，在192小時(shí)是2.1％，在240小時(shí)是3.2％，在288小時(shí)是3.4％，并且在336小時(shí)是3.7％。
下列防腐處理劑采用AWPA標(biāo)準(zhǔn)方法E11-97測量木材的滲出數(shù)據(jù)，如果沒有特別指明，戊唑醇(TEB)以濃度為加入的銅的重量的3％的乳液形式加入A)TEB和注射的堿性碳酸銅微粒；B)傳統(tǒng)的CCA處理的木材(作為對照)；C)TEB和碳酸銅甲醇胺(coppermethanolamine carbonate)(作為對照，認(rèn)為接近現(xiàn)有的Wolman E處理劑)；D)TEB和具有碳酸氫鈉緩沖液的注射的堿性碳酸銅微粒；E)注射的堿性碳酸銅微粒；F)TEB和用鋅和鎂改性的注射的氫氧化銅微粒；G)大約5％的TEB和用磷酸鹽涂層改性的注射的氫氧化銅微粒；以及H)TEB和注射的三代硫酸銅微粒；I)TEB和注射的氯氧化銅微粒。上述不同微粒漿液以及上述兩種對照的滲出數(shù)據(jù)在
圖1中示出。
用CCA的銅滲出率作為標(biāo)準(zhǔn)，并且觀察在96和240小時(shí)的總滲出銅量作為代表，滲出率的比例利用“總滲出銅比總CCA-滲出銅”表示，在下表3中列出

在所使用的微溶性鹽中，滲出率的降序排列為銅MEA碳酸鹽(比較)＞＞氯氧化銅＞三代硫酸銅和/或具磷酸鹽的氫氧化銅＞堿性碳酸銅＞具鋅和鎂的氫氧化銅。氯氧化銅的等電點(diǎn)為大約5到5.5，而三代硫酸銅的等電點(diǎn)為大約6到6.5。由于這些材料是弱堿，從這些材料中更高的滲出率與在較低pH值預(yù)期的溶解度較高相一致。
TEB的存在減少了堿性碳酸銅大約20％的滲出率，最可能是因?yàn)門EB部分涂布在微粒上。
相對于沒有緩沖液的防腐劑，碳酸氫鈉緩沖體系減少了TEB/堿性碳酸銅大約10％的滲出率。
令人驚訝的是，在氫氧化銅中的磷酸鹽材料根本沒有顯示出任何保護(hù)價(jià)值。其原因不清楚。帶有鎂和鋅離子的氫氧化銅顯示了最低的滲出率。
木材防腐的方法本發(fā)明另一個(gè)方面涉及注射到木材或者木材產(chǎn)品中的、含有銅基微粒和任選地一種或多種具有防腐功能的附加材料的木材或者木材產(chǎn)品。示例性的含有銅基微粒的木材的體積為至少大約6cm3，例如，至少大約100cm3，例如至少大約1,000cm3。
本發(fā)明的材料用于木材，并且也用于木材復(fù)合物。優(yōu)選的木材復(fù)合物具有的本發(fā)明的防腐劑，其在粘合之前與木材微?；旌?，或者優(yōu)選地注射進(jìn)入木材微粒中并且在粘合前干燥。示例性的木材產(chǎn)品包括定向拼花板(OSB)、刨花板(particle board，PB)、中密度纖維板(MDF)、膠合板、單板層積材(LVL)、層積膠合材(laminated strand lumber，LSL)、硬質(zhì)纖維板等。
在一個(gè)實(shí)施方式中，木材或者木材產(chǎn)品具有表面、厚度、寬度和長度。優(yōu)選地，木材或者木材產(chǎn)品含有均勻分布的本發(fā)明的銅基微粒。在一個(gè)實(shí)施方式中，距離表面5cm、優(yōu)選分布在整個(gè)木材或者木材產(chǎn)品內(nèi)部的銅基微粒的體積數(shù)量密度(volume number density)為距離表面大約1cm的銅基微粒的體積數(shù)量密度的至少大約50％，例如至少大約60％，至少大約70％，或者至少大約75％。
根據(jù)本發(fā)明的含有銅基微粒的木材或者木材產(chǎn)品，可以通過在含有銅基微粒的流動(dòng)材料的存在下，使木材經(jīng)受真空和/或壓力而制備。預(yù)注射二氧化碳，隨后抽真空，然后注射漿液是優(yōu)選的將漿液注射進(jìn)木材的方法。將微粒從含有微粒的流動(dòng)材料中注射進(jìn)入木材或者木材產(chǎn)品，可能比注射不含有這些微粒的液體需要更長時(shí)間的壓力處理。例如可以使用至少大約75磅/平方英寸、100磅/平方英寸、或者150磅/平方英寸的壓力。示例性的流動(dòng)材料包括含有銅基微粒的液體、含有銅基微粒的乳液、以及含有銅基微粒的漿液。
表4.在用0.5mm硅酸鋯碾磨之前和之后的平均粒徑(從斯托克司定律沉降計(jì)算)

圖3.未處理木塊的切割內(nèi)部、用注射的銅鹽微粒以每立方英尺0.22磅進(jìn)行處理、以及處理和顯色的。

權(quán)利要求
1.一種木材防腐劑組合物，含有多個(gè)含有至少20wt％的微溶性銅鹽的第一微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述微粒的直徑小于0.5微米，并且至少50wt％的所述微粒的直徑大于40納米。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木材防腐劑，其中超過98wt％的所述第一微粒的直徑小于大約0.3微米，并且少于0.5wt％的所述第一微粒的直徑大于1.5微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木材防腐劑，其中超過98wt％的所述第一微粒的直徑小于大約0.2微米，并且超過80wt％的所述第一微粒的直徑大于0.01微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有至少50wt％的微溶性銅鹽，并且至少50wt％的所述第一微粒的直徑大于80納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木材防腐劑，其中所述防腐劑基本上不含有直徑小于5納米的第一微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木材防腐劑，其中至少99％的所述微粒的直徑小于0.35微米。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中基于所述第一微粒的重量，胺少于10％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有硼酸銅(II)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有堿性碳酸銅。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有三代硫酸銅。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有氫氧化銅。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有氯氧化銅。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有堿性硝酸銅。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有鐵氰化銅、鐵氰酸銅、或者它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有氟硅酸銅。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有硫氰酸銅。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有二磷酸銅。
18.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有硼酸銅、堿性硼酸銅、或者它們的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有碳酸銅、硼化銅、碳酸銅(I)、或者磷酸銅。
20.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有Cu2O。
21.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽基本上為晶體。
22.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有氫氧化銅/氫氧化鎂，并且其中相對于每100份銅，有6份到20份之間的鎂。
23.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有氫氧化銅/氫氧化鎂/氫氧化鋅，并且其中相對于每100份銅，有總量在6份到20份之間的鎂和鋅。
24.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有堿性碳酸銅/碳酸鎂，并且其中相對于每100份銅，有6份到20份之間的鎂。
25.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有堿性碳酸銅/碳酸鎂/碳酸鋅，并且其中相對于每100份銅，有總量在6份到20份之間的鎂和鋅。
26.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)含有至少20wt％的微溶性鋅鹽的第二微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.5微米。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的木材防腐劑，其中所述微溶性鋅鹽含有硼酸鋅、堿性硼酸鋅、或者它們的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)含有至少20wt％的金屬銅、金屬鋅、或其混合物的第二微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.3微米。
29.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)含有至少20wt％的微溶性錫鹽的第二微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.5微米。
30.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有涂布在其上的磷酸銅。
31.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有至少一種有機(jī)生物殺滅劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的木材防腐劑，其中所述有機(jī)生物殺滅劑的至少一部分涂布在所述第一微粒上。
33.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有有機(jī)涂層。
34.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有附著在其上的分散劑。
35.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有至少50wt％的微溶性銅鹽。
36.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有基于微粒重量的0.001％到0.5％的銀。
37.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有8-羥基喹啉銅的涂層。
38.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有至少50％的基本為晶體的微溶性銅鹽。
39.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)第二微粒，所述第二微粒含有具有有機(jī)生物殺滅劑結(jié)合于其上的載體，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.3微米。
40.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒的至少一部分含有布置在其上的有機(jī)涂層和有機(jī)生物殺滅劑。
41.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述防腐劑進(jìn)一步含有陰離子表面活性劑。
42.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有基于微粒重量的低于30ppm的鉛。
43.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)含有氧化銅的第二微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.3微米。
44.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)含有氧化銅的第二微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.3微米。
45.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有低于35wt％的聚合物。
46.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有低于15wt％的聚合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒含有聚合物，其中所述聚合物與銅的重量比在大約1∶1和1∶10之間。
48.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中至少30wt％的所述第一微粒的直徑在大約0.07微米和大約0.5微米之間。
49.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中至少30wt％的所述第一微粒的直徑在大約0.07微米和大約0.5微米之間。
50.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有硼酸銅，還含有氫氧化銅和堿性碳酸銅中的至少一種。
51.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有微溶性銅/鋅鹽。
52.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有相對于每千克微粒，在大約0.1和大約1摩爾之間的磷酸鹽(酯)基污垢抑制劑。
53.根據(jù)權(quán)利要求52所述的木材防腐劑，其中所述污垢抑制劑含有羥基亞乙基二磷酸。
54.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有潤濕劑。
55.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有祛霉菌素。
56.一種制備如權(quán)利要求1所述的木材防腐劑組合物的方法，包括以下步驟1)提供含有微溶性銅鹽的微粒，其中至少2wt％的微粒的直徑大于1微米；以及2)用含有鋯的、直徑在大約0.1mm與大約1mm之間的研磨介質(zhì)對所述微粒進(jìn)行濕法研磨。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述研磨介質(zhì)的直徑在大約0.3mm和0.7mm之間。
58.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中在濕法研磨中使用的潤濕液或者沖洗液含有介于0.1％和6％之間的磷酸鹽(酯)。
59.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性銅鹽的微粒的步驟包括提供銅-鏈烷醇胺復(fù)合物水溶液；加酸來調(diào)節(jié)pH到介于大約4和大約7.5之間以提供氫氧化銅微粒；以及回收所述氫氧化銅微粒。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述酸包括磷酸。
61.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性銅鹽的微粒的步驟包括提供銅離子和鎂離子的水溶液，其中所述溶液含有相對于每22.5重量份的銅，大約0.2到大約3.5重量份的鎂；加堿以減少組合物的pH到大約7以上來提供含銅微粒；以及回收所述含銅微粒。
62.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中所述提供含有微溶性銅鹽的微粒的步驟包括提供銅離子、鋅離子、和鎂離子的水溶液，其中所述溶液含有相對于每22.5重量份的銅，大約0.1到大約3重量份的鋅和0.25到大約5重量份的鎂；加堿以減少組合物的pH到大約7以上來提供含銅微粒；以及回收所述含銅微粒。
63.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述第一微粒在水性載體中懸浮，并且其中所述防腐劑進(jìn)一步含有分散劑、抗凝劑、潤濕劑、或者它們的任意組合。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中所述水性載體含有低于1wt％的鏈烷醇胺和低于1wt％的氨。
65.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中所述水性載體基于懸浮液的重量，含有低于0.1wt％的鏈烷醇胺和低于0.1wt％的氨。
66.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中所述水性載體的pH介于7.5和9.5之間，并且低于大約0.5wt％的所述微粒的平均直徑大于1微米。
67.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中所述水性載體含有介于大約5ppm與大約500ppm之間的可溶性磷酸鹽(酯)。
68.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中至少60wt％的所述第一微粒在漿液中為單分散。
69.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有附著于所述第一微粒上的水不溶性有機(jī)生物殺滅劑。
70.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有腐蝕抑制劑。
71.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有pH緩沖液。
72.根據(jù)權(quán)利要求63所述的木材防腐劑，其中所述漿液含有介于大約15wt％和40wt％之間的所述第一微粒。
73.根據(jù)權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑，其中所述防腐劑為進(jìn)一步含有潤濕劑和分散劑的干混物。
74.根據(jù)權(quán)利要求73所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有多個(gè)第二微粒，所述第二微粒含有具有有機(jī)生物殺滅劑結(jié)合于其上的載體，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第二微粒的直徑小于0.3微米。
75.根據(jù)權(quán)利要求73所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有?；瘎?，其中所述防腐劑是在水中可分散的?；牧?。
76.根據(jù)權(quán)利要求75所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有有機(jī)生物殺滅劑。
77.根據(jù)權(quán)利要求75所述的木材防腐劑，含有大約50％到大約70％的微溶性銅鹽；大約10％到大約25％的分散劑；大約1％到大約8％的潤濕劑；和大約10％到大約30％的填充劑。
78.根據(jù)權(quán)利要求75所述的木材防腐劑，含有大約40％到大約80％的微溶性銅鹽，大約5％到大約30％的分散劑，大約1％到大約10％的潤濕劑，和大約5％到大約30％的惰性微粒填充劑。
79.根據(jù)權(quán)利要求78所述的木材防腐劑，其中所述惰性微粒填充劑進(jìn)一步含有與之結(jié)合的有機(jī)生物殺滅劑。
80.根據(jù)權(quán)利要求75所述的木材防腐劑，進(jìn)一步含有相對于每千克?；牧?，介于大約0.1到大約1摩爾的磷酸鹽(酯)基污垢抑制劑。
81.根據(jù)權(quán)利要求80所述的木材防腐劑，其中所述污垢抑制劑含有羥基亞乙基二磷酸。
82.根據(jù)權(quán)利要求75所述的木材防腐劑，其中所述?；牧虾蠥)大約30wt％到大約70wt％的微溶性銅鹽；B)大約10wt％到大約35wt％的至少一種分散劑；C)介于大約2.5wt％到大約20wt％之間的至少一種潤濕劑；D)介于大約5wt％到大約25wt％之間的至少一種稀釋劑、?；瘎?、和/或惰性微粒載體；以及E)介于大約0.05wt％到大約7.5wt％之間的至少一種消泡劑。
83.一種保存木材的方法，包括提供權(quán)利要求1到20中任意一項(xiàng)所述的木材防腐劑的水性懸浮液；提供其中具有多孔表面的木材；以及將所述懸浮液注射進(jìn)入所述木材。
84.一種防腐木材，所述防腐木材通過權(quán)利要求83所述的方法制備。
85.一種木材防腐劑組合物，含有多個(gè)含有至少30wt％微溶性的、基本為晶體的銅鹽的第一微粒，其中通過所述第一微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述第一微粒的直徑小于0.5微米，并且其中所述第一微粒的平均直徑在大約50納米和大約250納米之間。
86.一種木材防腐劑組合物，含有多個(gè)含有至少20wt％的微溶性鋅鹽的微粒，其中通過所述微粒在水中的沉降速度而測定，超過98wt％的所述微粒的直徑小于0.5微米，并且至少50wt％的所述微粒的直徑大于40納米。
87.根據(jù)權(quán)利要求86所述的木材防腐劑，其中所述微溶性銅鹽含有碳酸鋅；氯化鋅；氰化鋅；二磷酸鋅；氟化鋅；氟化鋅；氫氧化鋅；氧化鋅；磷酸鋅；或者硫酸鋅。
88.一種保存木材的方法，包括將木材防腐劑注入木材，所述木材防腐劑含有液態(tài)載體和一種或多種含有微溶性銅鹽、微溶性鋅鹽、或其混合物的可注射微粒。
89.根據(jù)權(quán)利要求88所述的方法，其中所述微溶性銅鹽是基本為晶體的銅鹽。
90.根據(jù)權(quán)利要求88所述的方法，其中一種或多種可注射微粒含有涂布或者吸附在其上的一種或多種有機(jī)生物殺滅劑。
91.根據(jù)權(quán)利要求88所述的方法，其中所述微溶性銅鹽含有氫氧化銅；碳酸銅，堿性碳酸銅；堿性硫酸銅；堿性硝酸銅；氯氧化銅；硼酸銅、堿性硼酸銅、以及它們的混合物。
92.由權(quán)利要求88到91中任意一項(xiàng)所述的方法灌注的木材。
全文摘要
本發(fā)明提供一種木材防腐劑，其包括含有一種或多種微溶銅鹽的可注射微粒。該銅基微粒充分不溶，使其不容易通過滲出而被去除，但其又充分可溶以顯示出對造成木材腐爛負(fù)主要責(zé)任的主要有機(jī)體的毒性。典型的微粒含有例如氫氧化銅、堿性碳酸銅、碳酸銅、特別是包括三代硫酸銅的堿性硫酸銅、堿性硝酸銅、氯氧化銅、硼酸銅、堿性硼酸銅、及其混合物。該微粒典型的粒徑分布為至少50％的微粒的直徑小于0.25μm、0.2μm或者0.15μm。至少大約20wt％甚至超過75wt％的微?？捎苫緸榫w的銅鹽組成。木材或者木材產(chǎn)品可以注入本發(fā)明的銅基微粒。
文檔編號A01N59/20GK1835830SQ200480023283
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月17日
發(fā)明者H·W·理查森, R·L·霍奇 申請人:法布羅技術(shù)有限公司