專利名稱：殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其包含協(xié)同有效量的如下化合物作為活性組分1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的氟菌(fludioxonil) 此外，本發(fā)明涉及一種使用化合物I與化合物II的混合物防治有害真菌的方法、化合物I與化合物II在制備該類混合物中的用途以及包含這些混合物的組合物。
化合物I，即5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶，其制備及其對有害真菌的作用由文獻(WO 98/46607)已知。
三唑并嘧啶與其它活性化合物的混合物由EP-A-988 790和US 6 268371已知。
式II化合物，即4-(2，2-二氟苯并[1，3]二氧雜環(huán)戊烯-4-基)-1H-吡咯-3-甲腈，其制備及其對有害真菌的作用也是已知的(The Pesticide Manual，The British Crop Protection Council編輯，第10版(1995)，第482頁；通用名氟菌)。
從以盡可能低的施用率有效防治植物病原性有害真菌角度看，本發(fā)明的目的是提供在活性化合物的施用量降低下對寬范圍的有害真菌具有改進作用的混合物(協(xié)同增效混合物)。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的由開頭所定義的混合物實現(xiàn)。此外，我們還發(fā)現(xiàn)，與單獨的化合物可能獲得的防治相比，同時，即聯(lián)合或分開施用化合物I和化合物II，或依次施用化合物I和化合物II能夠更好地防治有害真菌。
當制備混合物時，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以根據(jù)需要向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
其它在上述意義上合適的活性化合物尤其為選自如下的殺真菌劑·酰基丙氨酸類，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如aldimorph、嗎菌靈(dodemorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，例如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinyl)，·抗菌素，例如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，例如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、烯菌靈(enilconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑醇(ipconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)、戊叉唑菌(triticon azole)，·二羧酰亞胺類，例如甲菌利(myclozolin)、殺菌利(procymidone)，·二硫代氨基甲酸鹽類，例如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、威百畝(metam)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物，例如敵菌靈(anilazine)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、噻菌靈(probenazole)、咯喹酮(pyroquilon)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)、嗪氨靈(triforine)，·硝基苯基衍生物，例如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)、異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯類，例如拌種咯(fenpiclonil)，·其它殺真菌劑，例如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、噻唑菌胺(ethaboxam)、薯瘟錫(fentin-acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、藻菌磷(fosetyl)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)、苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果傘素，例如氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)，·次磺酸衍生物，例如敵菌丹(captafol)，·肉桂酰胺及類似化合物，例如氟聯(lián)苯菌(flumetover)。
合適的組分III和IV尤其是苯胺基嘧啶類，如二甲嘧菌胺、嘧菌胺或環(huán)丙嘧啶(cyprodinil)，特別是環(huán)丙嘧啶。優(yōu)選化合物I和II與組分III的混合物。特別優(yōu)選化合物I和II的混合物。
化合物I和化合物II的混合物或同時(即聯(lián)合或分開)使用的化合物I和化合物II對寬范圍的植物病原性真菌，尤其是選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔子菌綱(Basidiomycetes)的真菌具有顯著的有效性。它們可以在作物保護中用作葉面和土壤殺真菌劑。
它們對在各種栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、西紅柿、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗、大量種子以及尤其是稻中防治眾多真菌尤其重要。
它們尤其適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鏈孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬。
由于稻類植物的特殊栽培條件，稻用殺真菌劑必須滿足的要求顯著不同于禾谷類或水果生長中所用殺真菌劑所必須滿足的要求。施用方法存在差異除了在許多地方常見的葉面施用外，在現(xiàn)代稻栽培中，殺真菌劑在播種過程中或緊接播種之后直接施用于土壤上。殺真菌劑經(jīng)由根吸收到植物中并在植物的汁液中輸送到需要保護的植物部分中。相反，在禾谷類或水果生長中，殺真菌劑通常施用于葉子或水果上；因此，在這些作物中活性化合物的內(nèi)吸作用顯然不太重要。
此外，稻病原體通常不同于禾谷類或水果中的病原體。稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)和笹木伏革菌(Corticium solani，同義詞立枯絲核菌(Rhizoctonia sasakii))是在稻類植物中最流行的病害病原體。立枯絲核菌是唯一來自Agaricomycetidae亞綱的具有農(nóng)業(yè)重要性的病原體。與大多數(shù)其它真菌不同，該真菌不是經(jīng)由孢子侵襲植物，而是經(jīng)由菌絲體侵染來侵襲植物。
它們對于防治稻類植物及其種子上的有害真菌，例如平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬以及稻瘟病菌尤其重要。它們特別適于防治由宮部旋孢腔菌(Cochliobolus miyabeanus)引起的稻褐斑病。
它們還可用于保護材料(如保護木材)以例如防治擬青霉(Paecilomycesvariotii)。
化合物I和化合物II可以同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用，在分開施用的情況下，施用順序通常對防治措施的效果沒有任何影響。
化合物I和化合物II通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選10∶1-1∶10，尤其是5∶1-1∶5的重量比施用。
需要的話，將組分III以及合適的話IV以20∶1-1∶20的比例加入化合物I中。
取決于化合物的種類和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1500g/ha，尤其是50-750g/ha。
相應地，化合物I的施用率通常為1-2000g/ha，優(yōu)選10-1000g/ha，尤其是20-750g/ha。
相應地，化合物II的施用率通常為1-1000g/ha，優(yōu)選10-750g/ha，尤其是20-500g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為0.1-100g/100kg種子，優(yōu)選1-50g/100kg，尤其是1-10g/100kg。
在植物病原性有害真菌的防治中，化合物I和化合物II的分開或聯(lián)合施用或化合物I和II的混合物的施用通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進行。優(yōu)選通過噴霧葉子而施用化合物I和II。
可將本發(fā)明的混合物或化合物I和II轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。使用形式取決于特定的意欲目的；在每種情況下，應確保本發(fā)明化合物精細且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。合適的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
所用的合適表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧的溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮或水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆?？梢酝ㄟ^使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素，以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物?；钚曰衔镆?0-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
下列為配制劑實例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中?；蛘?，加入濕潤劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(Ultraturrax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機溶劑，得到細碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細碎研磨并與95％的細碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)將0.5重量份活性化合物細碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，也可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑和若合適的話，溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，甚至若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通常與本發(fā)明組合物以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I和II或混合物或?qū)呐渲苿┩ㄟ^用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防治它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進行。
化合物和混合物的殺真菌作用可以通過下列試驗證實將活性化合物分開或聯(lián)合制備成含有0.25重量％活性化合物的丙酮或DMSO儲液。將1重量％的乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的濕潤劑)加入該溶液中，并用水將該混合物稀釋至所需濃度。
應用實施例1-對由宮部旋孢腔菌引起的稻褐斑病的活性，保護性施用將栽培品種為“Tai-Nong67”的盆栽稻秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天用宮部旋孢腔菌的含水孢子懸浮液接種植物。然后將試驗植物置于22-24℃和95-99％相對大氣濕度的氣候調(diào)節(jié)室中達六天。然后肉眼測定葉子上侵染的發(fā)展程度。
通過測定侵染葉面積百分數(shù)而進行評價。將這些百分數(shù)轉(zhuǎn)化成效力。
使用Abbot公式按如下計算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應于處理植物的真菌侵染百分數(shù)，和β對應于未處理(對照)植物的真菌侵染百分數(shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當于未處理對照植物的侵染水平；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物混合物的預期效力使用Colby公式[R.S.Colby，Weeds(雜草)，15，20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時的預期效力，以相對于未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時的效力，以相對于未處理對照的％表示，
y使用濃度為b的活性化合物B時的效力，以相對于未處理對照的％表示。
表A-單獨的活性化合物
表B-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力應用實施例2-對由笹木伏革菌引起的稻紋枯病的活性將栽培品種為“Tai-Nong67”的盆栽稻植物用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點。第二天將被笹木伏革菌侵染的燕麥粒放入盆中(每種情況下每盆5粒)。然后將植物置于26℃和最大大氣濕度的室中。11天后未處理但侵染的對照植物上的紋枯病已發(fā)展到可以肉眼測定侵染百分數(shù)的程度。
類似于實施例1進行評價。
表C-單獨的活性化合物
表D-本發(fā)明混合物
*)使用Colby公式計算的效力試驗結(jié)果表明對于所有混合比觀察到的效力高于使用Colby公式預測的效力。
權(quán)利要求
1.一種用于防治有害真菌的殺真菌混合物，該混合物包含協(xié)同有效量的如下化合物1)式I的三唑并嘧啶衍生物 和2)式II的氟菌
2.如權(quán)利要求1所要求的殺真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含式I化合物和式II化合物。
3.一種殺真菌組合物，包含液體或固體載體和如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
4.一種防治有害真菌的方法，其包括用有效量的如權(quán)利要求1所述的化合物I和化合物II處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的植物、土壤或種子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中同時，即聯(lián)合或分開，或依次施用如權(quán)利要求1所述的化合物I和II。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中以5-2000g/ha的量施用如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項的方法，其中防治稻病原性有害真菌。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中以0.1-100g/100kg種子的量施用如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
9.種子，以0.1-100g/100kg的量包含如權(quán)利要求1或2所要求的混合物。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物I和化合物II在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種殺真菌混合物，其以協(xié)同有效量包含作為活性組分的1)式(I)的三唑并嘧啶衍生物和2)式(II)的氟噁菌。本發(fā)明還涉及一種使用化合物(I)和化合物(II)的混合物防治有害真菌的方法、化合物(I)和化合物(II)在制備該類混合物中的用途以及含有所述混合物的組合物。
文檔編號A01P1/00GK1874684SQ200480032162
公開日2006年12月6日 申請日期2004年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月29日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, T·格爾特, M·舍勒爾, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, U·舍夫爾 申請人:巴斯福股份公司