專利名稱：轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種農(nóng)用塑料薄膜及這種薄膜的制造方法，特別是一種具有能將紫外及可見光轉(zhuǎn)換為植物生長所需特定波長光和夜間可發(fā)出植物生長所需特定波長光的特性的農(nóng)用塑料薄膜及其制造方法。
背景技術：
農(nóng)用塑料薄膜按其功能及發(fā)展大致經(jīng)歷了以下幾代農(nóng)膜第一代普通塑料農(nóng)膜；第二代功能性塑料農(nóng)膜(包括防老化、防霧滴、保溫、防塵等)；第三代控制功能塑料農(nóng)膜(包括光譜選擇、光譜轉(zhuǎn)換、功能控制等)。第三代控制功能塑料農(nóng)膜是根據(jù)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的研究成果而發(fā)明的高產(chǎn)農(nóng)用薄膜。依據(jù)光生態(tài)學原理及現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的研究表明，農(nóng)作物光合作用所需的主要是400-500nm和600-700nm波段的的可見光。第三代控制功能塑料農(nóng)膜中添加了能夠?qū)⒆贤饧翱梢姽廪D(zhuǎn)換為植物生長所需的400-500nm和600-700nm波段光的轉(zhuǎn)光劑，增加了光能的利用率，促進了農(nóng)作物的生長。
早在1967年，日本“農(nóng)業(yè)用光線選擇利用技術研究協(xié)會”就已開展關于溫室農(nóng)業(yè)光能利用技術的綜合研究。1983年前蘇聯(lián)科學院的L.Nolodkava，A.F.Lepaev等人明確提出“農(nóng)用調(diào)光膜”的概念，并1988年在日本東京“國際園藝設施高技術研討會”被推薦為“最有前途的功能性農(nóng)膜”。進入90年代，日本三井東亞化學株式會社和BASF株式會社研制生產(chǎn)出Rodi_antpink和Irrdiant660和紅光薄膜，雖能發(fā)出紅光，但作用效果不是很理想。日本曹達株式會社在發(fā)明專利CN1072945A中公開的農(nóng)業(yè)用波長轉(zhuǎn)換材料，使得透過該薄膜的太陽光中近紫外光和綠光減少而藍色和紅色光增加。蘇聯(lián)學者在荷蘭專利No189794中報導，應用多種稀土離子鰲合物作為添加劑作溫室覆蓋用高分子材料在農(nóng)業(yè)方面的應用，取得良好效果。中國科學院長春物理研究所等單位利用稀土—有機配位化合物“天線效應”研制出可促進農(nóng)作物光合作用的光能轉(zhuǎn)換膜，能發(fā)出強烈的紅光，吸收365nm的紫外光，發(fā)射612nm的紅光。上海師范大學化學系采用在普通農(nóng)用薄膜生產(chǎn)過程中，添加一種熒光稀土配合物制成農(nóng)用薄膜-UTR稀土配合物農(nóng)用轉(zhuǎn)光膜，在紫外—可見—紅外所有光波段的照射下，新型膜的光量子強度透過率大于普通農(nóng)膜，尤其在230-860nm的范圍光照透過率總的增大幅度為4％-18％，顯示了在陽光照射下能更好地發(fā)揮光溫效應。
隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)栽培技術的發(fā)展，普通農(nóng)用塑料薄膜已不再適應農(nóng)業(yè)保護性栽培發(fā)展的需求。近年來，把日光光能轉(zhuǎn)換技術應用到農(nóng)用薄膜中，進行新型轉(zhuǎn)光薄膜的研究已十分活躍，并已成為農(nóng)用薄膜功能化技術的重要發(fā)展方向，是人工環(huán)境溫室發(fā)展的需要，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的需要。因此，近年來相繼開發(fā)了耐老化、無滴防塵和保溫等功能性薄膜，或組合形成多功能塑料薄膜。但此類農(nóng)用薄膜，無法延長農(nóng)作物的光照時間。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可將白天的太陽光儲存起來而在夜間發(fā)光的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜及其制造方法。
本發(fā)明是通過如下技術方案來實現(xiàn)上述目的的，一種轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，由基體樹脂和助劑構成，所述的基體樹脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多種高聚物或它們的共混物，所述的助劑包含可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A是一種稀土摻雜的鋁鹽酸，其分子式Sr4Al4O25:Eu2+，Dy3+所述的可見光長余輝轉(zhuǎn)光劑B是一種稀土摻雜的硫氧化釔，其分子式Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+。
所述的助劑還包含至少一種紅光轉(zhuǎn)光劑C、至少一種藍光轉(zhuǎn)光劑D，以及與可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B、紅光轉(zhuǎn)光劑C和藍光轉(zhuǎn)光劑D相配伍的抗老化劑E，所述的紅光轉(zhuǎn)光劑C是一種Eu3+的有機配合物，有機配體為苯甲酸及其衍生物，其分子式 所述的藍光轉(zhuǎn)光劑D是一種Eu2+的堿土金屬硫化物，其分子式ZnS:Eu2+；所述的抗老化劑E是用二苯甲酮類、苯并三唑類或三嗪類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕捉劑或經(jīng)NR化、NOR化的抗老化劑中的兩種或兩種以上復合而成的。
所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-1.2％，所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑B的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-1.5％，所述的紅光轉(zhuǎn)光劑C的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-0.3％，所述的藍光轉(zhuǎn)光劑D的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-0.3％；可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A、B，紅光轉(zhuǎn)光劑C和藍光轉(zhuǎn)光劑D的總質(zhì)量不能超過原料總質(zhì)量的2.2％。
所述的抗老化劑E的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.15-1.3％。
所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A、B，紅光轉(zhuǎn)光劑C、藍光轉(zhuǎn)光劑D和抗老化劑E均勻地分散在基體樹脂的非晶相中。
所述的薄膜的平均厚度為0.12mm。
一種制造產(chǎn)品轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜的方法首先取占原料總質(zhì)量一定比例的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，用有機溶劑溶解或分散，干燥后加入到一定量的基體樹脂和助劑中，經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒得到濃縮母料；將母料與剩余的基體樹脂混合均勻后，用吹塑機吹塑成薄膜。
一種制造產(chǎn)品轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜的方法首先取占原料總質(zhì)量0.01-1.2的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A，占原料總質(zhì)量0.01-1.5％的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑B，占原料總質(zhì)量0.01-.3％的紅光轉(zhuǎn)光劑C，占原料總質(zhì)量0.01-0.3％的藍光轉(zhuǎn)光劑D和占原料總質(zhì)量0.15-1.3％的抗老化劑E，用有機溶劑溶解或分散，干燥后加入到占原料總質(zhì)量6-11％的基體樹脂中經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒得到濃縮母料；將母料與剩余的基體樹脂混合均勻后，用吹塑機吹塑成薄膜。
本發(fā)明一種轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜及其制造方法是在第三代轉(zhuǎn)光農(nóng)膜的基礎上添加了可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，長余輝轉(zhuǎn)光劑A是一種能在白天吸收太陽光并能將光能儲存，而在夜間長時間發(fā)光的新型發(fā)光材料，其激發(fā)波長為250-450nm，其發(fā)射波長在400-500nm之間，激發(fā)時間2-3分鐘，余輝時間達15小時以上，可在夜間發(fā)出農(nóng)作物所需波長的藍紫光；長余輝轉(zhuǎn)光劑B吸收太陽光后，在夜間則發(fā)出農(nóng)作物所需的另一波段的600-700nm的紅橙光，其激發(fā)波長為254-450nm，其發(fā)射波長是600-700m，激發(fā)時間23分鐘，余輝時間達5-8小時。本發(fā)明可延長農(nóng)作物的光照時間，促進其光合作用，從而縮短農(nóng)作物的生長周期，達到增產(chǎn)增收的目的。
轉(zhuǎn)光劑C能吸收紫外光及綠光并將其轉(zhuǎn)化為紅橙光。轉(zhuǎn)光劑C的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-0.3％。轉(zhuǎn)光劑D能將紫外光和綠光轉(zhuǎn)化為425nm的藍光。轉(zhuǎn)光劑D的較佳用量為總質(zhì)量的0.01-0.3％。適當增加可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B、轉(zhuǎn)光劑C和D的用量，可增大農(nóng)膜的余輝時間和轉(zhuǎn)光效率，但A、B、C和D的總質(zhì)量不能超過農(nóng)膜總質(zhì)量的2.2％，當超過2.2％以后，將發(fā)生效應的抵消作用，反而使轉(zhuǎn)光效率下降。本發(fā)明的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B、轉(zhuǎn)光劑C和D均具有較好的耐熱性，以使其在塑料熔融加工成型的過程中不發(fā)生降解破壞，還具有較好的耐光性，以阻止其在使用過程中的過早老化。塑料產(chǎn)生變黃，脆裂和性能明顯下降等質(zhì)量變壞的現(xiàn)象通稱為塑料的老化。它是一種由光、熱、氧等外界條件引起的自動氧化過程。這種老化現(xiàn)象，大大縮短了塑料制品的使用壽命。農(nóng)用塑料薄膜長期處于大氣光照條件下，極易發(fā)生光氧老化，所以通常在其加入一種或幾種防老化助劑，以減緩老化過程，延長其使用壽命。本發(fā)明的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)調(diào)光屏中所添加的轉(zhuǎn)光劑同樣也能在光的作用下發(fā)生光化學變化，而使其逐漸喪失熒光轉(zhuǎn)換功能，為了延長其熒光壽命，除盡量選擇耐光老化性能好的熒光物質(zhì)之外，本發(fā)明還必須加入抗老化助劑。由上述可見，對于現(xiàn)代農(nóng)業(yè)調(diào)光屏，應加入比基體樹脂單獨需要時更多的抗老化助劑。能與轉(zhuǎn)光劑A、B、C和D相配伍的抗老化劑E，其各組分間有協(xié)同效應，以提高其抗老化效率。本發(fā)明的特征在于，所選的抗老化劑應能和轉(zhuǎn)光劑A、B、C和D之間存在較強的分子間作用力，這種作用力源自偶極力、誘導偶極力、色散力等范德華力及適當強度的氫鍵力。這種氫鍵力是轉(zhuǎn)光劑A、B、C和D與抗老化劑上的官能基，如羥基、胺基、N-烷基、N-烷氧基、亞胺基、砜基、酮基、酚基、醌基等極性官能團相互作用形成的。應注意的是，這種氫鍵力不可過強，因為過強的氫鍵力將影響轉(zhuǎn)光劑A、B、C和D的熒光發(fā)射波譜并降低其發(fā)光效率。本發(fā)明抗老化劑E的較佳加入量為0.15-1.3％。本發(fā)明的轉(zhuǎn)光劑A、B、C、D和抗老化劑E均勻地分散在基體樹脂的非晶相中，太陽光在基體樹脂的晶相表面多次反復地反射和折射，使其充分發(fā)揮熒光物質(zhì)的光轉(zhuǎn)換作用，而在熒光物質(zhì)的近區(qū)內(nèi)就有防老化劑分子對熒光物質(zhì)起保護作用，從而延長了熒光壽命，實現(xiàn)轉(zhuǎn)光劑與防老化劑之間的配伍。
本發(fā)明的制造方法是首先取占原料總質(zhì)量0.01-1.2％的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A、占原料總質(zhì)量0.01-1.5％的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑B、占原料總質(zhì)量0.01-0.3％的轉(zhuǎn)光劑C、占原料總質(zhì)量0.01-0.3％的轉(zhuǎn)光劑D和占原料總質(zhì)量0.15-1.3％的抗老化劑E，用有機溶劑溶解或分散，干燥后加入到占原料總質(zhì)量6-11％的基體樹脂中經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒，得到母料。將母料與剩余的基體樹脂混合均勻后，用吹塑機吹塑成平均厚度為0.12mm的薄膜。所用的基體樹脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多種高聚物或它們的共混物。利用上述方法制造的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)調(diào)光屏可以是單層薄膜，也可以是兩層、三層、五層共擠的薄膜。
利用上述方法制造的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)調(diào)光屏也可以是兼具流滴、防霧、保溫、抗靜電等多種功能的薄膜。采用不同的轉(zhuǎn)光劑，并采用多項措施，在有效地提高了農(nóng)膜光轉(zhuǎn)化功能壽命的同時，大幅度降低了農(nóng)膜的生產(chǎn)成本，其售價僅比同類非轉(zhuǎn)光農(nóng)膜提高了5-8％。
本發(fā)明的現(xiàn)代農(nóng)業(yè)調(diào)光屏是一項集光生物學、光化學、光物理、材料科學、農(nóng)業(yè)科學為一體的邊緣科學與技術的高科技項目，其核心技術是光能轉(zhuǎn)光劑的研制及這些光能轉(zhuǎn)化劑與農(nóng)膜原材料聚乙烯的有機結合。本發(fā)明的農(nóng)膜能夠改善太陽光光質(zhì)，把對植物無用的光轉(zhuǎn)換為有用的光，促進光合作用，使之早熟，而且可以將這些有用的藍紫光和紅橙光儲存，并在沒有陽光的夜間繼續(xù)照射農(nóng)作物，延長作物的光照時間，增強農(nóng)作物的光合作用能力；同時，將可見光中占較大比例、對作物光合作用無貢獻的綠光轉(zhuǎn)換成紅橙光，從而改善陰、雨、霧等弱光天氣下及夜間棚內(nèi)有效光照、改善作物植侏的生理生化代謝、提高葉綠素含量和葉綠體光還原活性、加快RUDP羧化酶的活性及光合速率，同時促使植物生長周期縮短，品質(zhì)改善，產(chǎn)量提高。這些都符合現(xiàn)代生態(tài)農(nóng)業(yè)、綠色農(nóng)業(yè)、高效農(nóng)業(yè)的要求。
具體實施例方式
按以下重量份數(shù)秤取原料取長余輝轉(zhuǎn)光劑A摻銪和鏑的鋁酸鍶2份，其分子式為Sr4Al4O25Eu2+，Dy3+；長余輝轉(zhuǎn)光劑B摻銪、鎂和鈦的硫氧化釔2份，其分子式為Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+；紅色轉(zhuǎn)光劑C三苯甲酸合銪(III)配離子2份，其分子式為

藍紫色轉(zhuǎn)光劑D摻銪硫化鋅1份，其分子式為ZnSEu2+；抗老化劑E二苯甲酮3份；其他助劑5份；分散于20份丙酮中，混合均勻干燥后加入聚乙烯100份，經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒，即得轉(zhuǎn)光發(fā)光農(nóng)膜母料。取母料10份，聚乙烯45份，混合均勻后用擠出吹膜機組吹塑成膜，平均厚度為0.12mm。
耐候性轉(zhuǎn)光夜光高光能農(nóng)用薄膜的實用效果自2003年03月開始至2004年06月止，進行了應用本發(fā)明的農(nóng)膜和對比膜覆蓋大棚種植三茬蔬菜的實驗，其結果如下表一


以上三種蔬菜在棚內(nèi)所受病害(如灰霉病、蚜蟲病、粉虱類蟲害等)發(fā)生率明顯低于對比膜。
經(jīng)取樣實測，18個月后，本發(fā)明的膜熒光強度平均保留率為52％。(見表2)表二熒光強度保留率隨扣棚時間的變化

權利要求
1.轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，由基體樹脂和助劑構成，所述的基體樹脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多種高聚物或它們的共混物，其特征在于所述的助劑包含可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A是一種稀土摻雜的鋁鹽酸，其分子式Sr4Al4O25:Eu2+，Dy3+；所述的可見光長余輝轉(zhuǎn)光劑B是一種稀土摻雜的硫氧化釔，其分子式Y2O2S:Mg2+，Ti4+，Eu3+。
2.根據(jù)權利要求1所述的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，其特征在于所述的助劑還包含至少一種紅光轉(zhuǎn)光劑C、至少一種藍光轉(zhuǎn)光劑D，以及與可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B、紅光轉(zhuǎn)光劑C和藍光轉(zhuǎn)光劑D相配伍的抗老化劑E，所述的紅光轉(zhuǎn)光劑C是一種Eu3+的有機配合物，有機配體為苯甲酸及其衍生物，其分子式 所述的藍光轉(zhuǎn)光劑D是一種Eu2+的堿土金屬硫化物，其分子式ZnS:Eu2+；所述的抗老化劑E是用二苯甲酮類、苯并三唑類或三嗪類紫外線吸收劑和受阻胺類自由基捕捉劑或經(jīng)NR化、NOR化的抗老化劑中的兩種或兩種以上復合而成的。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，其特征在于所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-1.2％，所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑B的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-1.5％，所述的紅光轉(zhuǎn)光劑C的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-0.3％，所述的藍光轉(zhuǎn)光劑D的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.01-0.3％；可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A、B，紅光轉(zhuǎn)光劑C和藍光轉(zhuǎn)光劑D的總質(zhì)量不能超過原料總質(zhì)量的2.2％。
4.根據(jù)權利要求2所述的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，其特征在于所述的抗老化劑E的較佳用量為原料總質(zhì)量的0.15-1.3％。
5.根據(jù)權利要求2所述的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，其特征在于所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A、B，紅光轉(zhuǎn)光劑C、藍光轉(zhuǎn)光劑D和抗老化劑E均勻地分散在基體樹脂的非晶相中。
6.根據(jù)權利要求1或2所述的轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜，其特征在于所述的薄膜的平均厚度為0.12mm。
7.一種制造產(chǎn)品轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜的方法首先取占原料總質(zhì)量一定比例的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，用有機溶劑溶解或分散，干燥后加入到一定量的基體樹脂和助劑中，經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒得到濃縮母料；將母料與剩余的基體樹脂混合均勻后，用吹塑機吹塑成薄膜。
8.根據(jù)權利要求7所述的一種制造產(chǎn)品轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜的方法首先取占原料總質(zhì)量0.01-1.2的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A，占原料總質(zhì)量0.01-1.5％的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑B，占原料總質(zhì)量0.01-.3％的紅光轉(zhuǎn)光劑C，占原料總質(zhì)量0.01-0.3％的藍光轉(zhuǎn)光劑D和占原料總質(zhì)量0.15-1.3％的抗老化劑E，用有機溶劑溶解或分散，干燥后加入到占原料總質(zhì)量6-11％的基體樹脂中經(jīng)高速攪拌后用雙螺桿擠出機造粒得到濃縮母料；將母料與剩余的基體樹脂混合均勻后，用吹塑機吹塑成薄膜。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種轉(zhuǎn)光夜光高光能耐候性農(nóng)用薄膜及其制造方法。它由基本樹脂和助劑構成，基體樹脂可以是聚氯乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、乙烯和醋酸乙烯共聚物等多種高聚物或它們的共混物，所述的助劑包含可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A和B，所述的可見光激發(fā)長余輝轉(zhuǎn)光劑A是一種稀土摻雜的鋁鹽酸，其分子式Sr
文檔編號A01G13/02GK1709033SQ20051004098
公開日2005年12月21日 申請日期2005年7月8日 優(yōu)先權日2005年7月8日
發(fā)明者彭子飛 申請人:彭子飛