專利名稱：α－氰基－N－芐基吡唑酰胺化合物及其制備方法和以其為活性成分的有害生物防治劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于農(nóng)藥領(lǐng)域，涉及α-氰基-N-芐基吡唑酰胺化合物，本發(fā)明還涉及該化合物的制備方法和以其為活性成分的有害生物防治劑。
背景技術(shù)：
雜環(huán)化合物在農(nóng)藥的研究開發(fā)中占據(jù)十分重要的地位，尤其含氮雜環(huán)化合物，已有很多被作為農(nóng)藥進(jìn)行開發(fā)，并在農(nóng)業(yè)和園藝等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，其中不但有殺菌劑、除草劑，而且也有高效的殺蟲殺螨劑。其中，某些N-取代的吡唑酰胺衍生物也已作為殺蟲殺螨劑成功開發(fā)。
US 4,950,668公開了吡螨胺(tebufenpyrad)等N-芐基吡唑-5-酰胺衍生物具有殺蟲和殺螨活性。
(吡螨胺tebufenpyrad)US 5,039,693公開了唑蟲酰胺(tolfenpyrad)等具有苯氧基取代的N-芐基吡唑-5-酰胺衍生物具有殺蟲殺螨活性。
(唑蟲酰胺tolfenpyrad)WO 02/083647公開了如下化合物(IV)等具有聯(lián)苯基的吡唑酰胺衍生物具有殺菌、殺蟲和殺螨活性。
但是，還沒有文獻(xiàn)報導(dǎo)α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物及其在殺菌劑、殺蟲劑、殺螨劑方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高活性、低用量和安全性好的α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述化合物的制備方法。
本發(fā)明還一個目的是提供以上述化合物為活性成分的有害生物防治劑。
本發(fā)明的目的是通過下列措施來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明涉及由通式(I)表示的吡唑酰胺類化合物 其中R1表示C1-C5烷基；R2表示C1-C5烷基或C1-C5鹵代烷基；R3表示氫或C1-C5烷基；R4表示氫、鹵素、氰基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5鹵代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基；X表示氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺酰基或三氟甲基亞磺?；?。
吡唑酰胺類化合物本發(fā)明的由通式(I)所表示的α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物中，所述的取代基R1表示直鏈的或支鏈的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基。其中，優(yōu)選甲基作為所述的取代基R1。
所述的取代基R2表示直鏈的或支鏈的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基或環(huán)丙基；直鏈的或支鏈的C1-C5鹵代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等。其中，優(yōu)選C1-C3烷基，特別優(yōu)選乙基作為所述的取代基R2。
所述的取代基R3表示氫；直鏈的或支鏈的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基或環(huán)丙基。其中，優(yōu)選氫作為所述的取代基R3。
所述的取代基R4表示氫；鹵素，如氟、氯、溴或碘；氰基；直鏈的或支鏈的C1-C5烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基或環(huán)丙基；直鏈的或支鏈的C1-C5烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基或環(huán)丙氧基基；直鏈的或支鏈的C1-C5鹵代烷基，如氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等；芳基，如苯基、鹵代苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)θ谆交?；芳氧基，如苯氧基、鹵代苯氧基、對甲苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基或?qū)θ谆窖趸?br> 所述的取代基X表示氫；鹵素，如氟、氯、溴或碘；C1-C3烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基；C1-C3烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基；硝基；氰基；硫氰基；三氟甲基磺?；蛉谆鶃喕酋；?。其中，優(yōu)選氫和鹵素作為所述的取代基X。
所述的吡唑酰胺類化合物的合成方法本發(fā)明的由通式(I)表示的α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物是一類新型化合物，所述化合物可根據(jù)例如以下的反應(yīng)過程合成制得
其中，取代基R1、R2、R3、R4和X與通式(I)中的定義相同。
根據(jù)上述反應(yīng)方程式，在有堿或無堿存在的情況下，使吡唑甲酰氯(III)和α-氰基芐胺(IV)反應(yīng)，所述反應(yīng)優(yōu)選使用有機(jī)溶劑在-10至60℃條件下進(jìn)行，其優(yōu)選反應(yīng)溫度是0至30℃。
所述有機(jī)溶劑是對反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴(如苯、甲苯和二甲苯)、酮類(如丙酮、甲乙酮和甲基異丁酮)、鹵代烴(如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)、酯類(如乙酸甲酯和乙酸乙酯)及極性溶劑(如四氫呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或吡啶)。
所述的堿包括堿金屬氫化物(如氫化鈉)、堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀)、堿金屬碳酸鹽(如碳酸鈉和碳酸鉀)、堿金屬碳酸氫鹽(如碳酸氫鈉和碳酸氫鉀)、有機(jī)堿(如吡啶和三乙胺)。
為了在反應(yīng)后分離式(I)所示的目標(biāo)化合物，在使用可溶于水的溶劑的情況下，先減壓脫除溶劑，向殘余物中加水，然后用不溶于水的芳烴(如苯、甲苯和二甲苯)，鹵代烴(如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷)，或酯類(如乙酸乙酯)溶劑萃取所述的殘余物，并用飽和食鹽水洗滌所得到的萃取液，再用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂對有機(jī)相進(jìn)行干燥，然后減壓脫除溶劑。當(dāng)使用不溶于水的溶劑時，則在所得反應(yīng)混合物中依次加水和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相干燥后減壓脫溶。在蒸去溶劑后，可通過重結(jié)晶和柱層析等方法對得到的殘余物進(jìn)行提純處理，從而得到由通式(I)表示的目標(biāo)化合物。
作為中間體的由通式(III)表示的吡唑甲酰氯，可采用已知方法，例如在Bull.Soc.Chim.France，293(1996)和US 4,950,668中所述的方法合成制得。
作為中間體的由通式(IV)表示的α-氰基芐胺類化合物，可采用相應(yīng)的芳香醛或芳香酮(V)經(jīng)由例如Strecker方法合成制得。

其中，取代基R3和R4與通式(I)中的定義相同。
根據(jù)上述反應(yīng)方程式，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑在0至100℃下使芳香醛或芳香酮(V)進(jìn)行Strecker反應(yīng)，制得α-氰基芐胺(IV)，其反應(yīng)溫度優(yōu)選20至50℃。
所述有機(jī)溶劑是對反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；水；及極性溶劑，如四氫呋喃、甲醇、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亞砜。
為了在反應(yīng)后分離式(IV)所示的目標(biāo)化合物，可以用溶劑對反應(yīng)混合物進(jìn)行萃取，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌，然后將溶劑減壓蒸除。
可通過常規(guī)方法，在-5至50℃，優(yōu)選0至25℃下，在溶劑中使α-氰基芐胺(IV)和有機(jī)酸或無機(jī)酸進(jìn)行反應(yīng)，合成α-氰基芐胺的酸鹽。
所述的有機(jī)酸包括羧酸，如乙酸、丙酸、丁酸、草酸、己二酸、十二烷二酸、月桂酸、硬脂酸、三氟乙酸、富馬酸、馬來酸、苯甲酸和苯二甲酸；磺酸，如甲磺酸、1，3-丙二磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸。所述的無機(jī)酸包括鹽酸、硫酸、硝酸或碳酸。
所述溶劑是對反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴，如苯、甲苯和二甲苯；鹵代烴，如氯仿、二氯甲烷和二氯乙烷；水；酯類，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；及極性溶劑，如四氫呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜。
反應(yīng)后，可減壓脫去部分溶劑，過濾并收集形成的結(jié)晶，從而得到所述α-氰基芐胺的有機(jī)酸鹽或無機(jī)酸鹽。
有害生物防治劑由通式(I)表示的本發(fā)明化合物對植物病原菌和昆蟲具有優(yōu)良的防治活性，因而本發(fā)明的化合物可用作農(nóng)業(yè)、園藝方面的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的活性成分。所述的植物病原菌如水稻稻瘟病病菌、各類植物白粉病病菌和霜霉病病菌等。所述的昆蟲有同翅目害蟲如葉蟬、飛虱、蚜蟲、粉虱等；半翅目害蟲如蝽類、蝽象等；鱗翅目害蟲如棉鈴蟲、甜菜夜蛾、小菜蛾、菜青蟲、稻縱卷葉螟和二化螟等；雙翅目害蟲如家蠅和淡色庫蚊等；直翅目和鞘翅目等害蟲，及蜱螨目如二斑葉螨、朱砂葉螨和柑桔紅蜘蛛等。當(dāng)然，本發(fā)明的化合物可防治的病菌、害蟲和害螨不限于上述舉例的范圍。
當(dāng)由通式(I)表示的本發(fā)明的化合物用作農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑時，可單獨(dú)使用，或采用本領(lǐng)域常用的農(nóng)藥助劑加工成乳油、粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑、水分散性粒劑和水乳劑等。
常用的農(nóng)藥助劑包括固體載體，如粘土、高嶺土、滑石、硅藻土、硅石、碳酸鈣、蒙脫土、膨潤土、淀粉和阿拉伯樹膠；液體載體，如水；有機(jī)溶劑如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜、動物和植物油及脂肪酸；常用的表面活性劑如乳化劑和分散劑，包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑；其它助劑，如濕潤劑、增稠劑和崩解劑等。
由通式(I)表示的本發(fā)明的化合物用作殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑中的活性成分時，在所述殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑中的含量可在0.1％至99.5％的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇，并可根據(jù)制劑形式和施用方法確定適當(dāng)?shù)幕钚猿煞趾?。通常，在粉劑中含?.5％至20％(重量百分比，下同)所述的活性成分，優(yōu)選其含量為1％至10％；在可濕性粉劑中含有1％至90％的活性成分，優(yōu)選其含量為10％至80％；在乳油中含有1％至90％的活性成分，優(yōu)選其含量為10％至40％。
例如，對于所述乳油，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物與溶劑和表面活性劑等進(jìn)行均勻混合而制成，使用時可用水稀釋到指定濃度。對于所述可濕性粉劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物、固體載體和表面活性劑等混合并進(jìn)行粉碎而制成，使用時用水進(jìn)行稀釋。對于所述粉劑，可將作為活性成分的本發(fā)明化合物和固體載體等一起混合，所得混合物可直接使用。當(dāng)然，制劑的加工方法絕不限于上述內(nèi)容。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)所述活性成分和使用目的等，選擇合適的方法。
除了作為活性成分的由通式(I)表示的所述化合物之外，本發(fā)明的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑可包含其它殺蟲劑、殺螨劑、殺菌劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、植物生長調(diào)節(jié)劑和土壤改良劑等任何適用的活性成分。
對于本發(fā)明的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的使用，可選擇常用的施藥方法，如莖葉噴霧、水面施用、土壤處理和種子處理等。例如，當(dāng)采用莖葉噴霧時，作為活性成分的由通式(I)表示的化合物的可使用濃度范圍為1至1000ppm的乳液、懸浮液或可濕性粉劑，優(yōu)選其濃度為1至500ppm。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明公開的新型α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物對有害病菌、有害昆蟲和螨類具有優(yōu)良的防治效果，因此該化合物可用制備農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑，具有高活性、低用量和安全性好的優(yōu)點(diǎn)(詳見試驗(yàn)例數(shù)據(jù))。此外，該化合物還可用于制備林業(yè)、畜牧業(yè)、倉貯和公共衛(wèi)生等領(lǐng)域的有害生物防治劑。本發(fā)明公開的制備方法簡單可行。
具體實(shí)施例方式
為了便于對本發(fā)明的進(jìn)一步了解，下面提供的實(shí)施例對其做了更詳細(xì)的說明。這些實(shí)施例僅供敘述而并非用來限定本發(fā)明的范圍或?qū)嵤┰瓌t。
實(shí)施例1N-(α-氰基-4-叔丁基芐基)-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰胺的制備將新制備的4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑-5-甲酰氯(12.0g，0.055mol)和甲苯(30ml)組成的溶液，在攪拌和冰水浴冷卻下緩慢滴加到由α-氰基-4-叔丁基芐胺(10.0g，0.05mol)、三乙胺(6.0g，0.06mol)和甲苯(200ml)組成的混合液中。滴加完畢后，使反應(yīng)混合物升溫到30℃左右，并在此溫度下繼續(xù)攪拌，色譜跟蹤至反應(yīng)物基本轉(zhuǎn)化完全，約需4-5小時。將所得到的反應(yīng)混合物倒入水中(300ml)，靜置分層。有機(jī)層用飽和食鹽水洗滌并經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，減壓脫溶，殘余物即為標(biāo)題化合物(表1中化合物No.6)，重15g，熔點(diǎn)63～64℃。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，采用相應(yīng)的吡唑甲酰氯和α-氰基芐胺或其酸鹽合成制備表1所述的其它α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物。

表1


下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的制劑例，所述的制劑例可用作農(nóng)業(yè)、園藝和花卉栽培領(lǐng)域的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下內(nèi)容。
制劑實(shí)施例1可濕性粉劑本發(fā)明化合物20份、白炭黑10份、高嶺土55份、月桂醇硫酸鈉10份和木質(zhì)素磺酸鈣5份，一起均勻混合并進(jìn)行氣流粉碎，得到活性成分為20％的可濕性粉劑。
制劑實(shí)施例2粉劑本發(fā)明化合物2份、白炭黑5份和高嶺土93份一起均勻混合并進(jìn)行粉碎，得到活性成分為2％的粉劑。
制劑實(shí)施例3乳油將本發(fā)明化合物10份溶于由40份二甲苯和35份二甲基甲酰胺組成的混合溶劑中，然后加入土溫80乳化劑15份，攪拌并均勻混合得到活性成分為10％的乳油。
制劑實(shí)施例4懸浮劑本發(fā)明化合物20份、十二烷基苯磺酸鈉15份、乙二醇15份、黃原膠1份和水49份組成的漿料，用球磨機(jī)進(jìn)行濕法研磨，得到活性成分為20％的懸浮劑。
下面將敘述以本發(fā)明化合物為活性成分的殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑的試驗(yàn)例。但是，本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于以下內(nèi)容。
試驗(yàn)例1對粘蟲的殺蟲效果選擇3齡幼蟲，采用浸葉飼喂法進(jìn)行殺蟲效果測試。
根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。選擇直徑90mm培養(yǎng)皿，皿底覆蓋一層直徑90mm的濾紙，用滴管加1ml自來水于濾紙上以保持培養(yǎng)皿內(nèi)的濕度；從生長40天左右的玉米苗上剪取葉片至實(shí)驗(yàn)室，剪成50mm長的葉段，每皿放入4個葉段。用鑷子將玉米葉段在藥液中浸10秒鐘，浸漬后的葉段待晾干后放回培養(yǎng)皿。用毛筆每皿接入10頭3齡幼蟲(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至25±1℃觀察室，72h后檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以幼蟲不能活動為死亡標(biāo)準(zhǔn))。
化合物No.6、No.10、No.15和No.18在1000ppm濃度下的死亡率為100％。
試驗(yàn)例2對小菜蛾的殺蟲效果選擇3齡幼蟲，采用浸葉飼喂法進(jìn)行殺蟲效果測試。
根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。選取苞菜，清洗并晾干，用打孔器做成葉碟，在藥液中浸10秒鐘取出，待自然晾干后裝入培養(yǎng)皿內(nèi)。每皿接入小菜蛾3齡幼蟲10頭(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以幼蟲不能活動為死亡標(biāo)準(zhǔn))。
化合物No.6、No.10、No.15和No.18在1000ppm濃度下的死亡率為100％。
試驗(yàn)例3對蠶豆蚜的殺蟲效果以3日齡若蚜為試驗(yàn)對象，采用浸漬法進(jìn)行殺蟲效果測試。
根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。將5頭成蚜接種于30-50mm高的蠶豆苗上，24h后去除成蚜，每個蠶豆苗上約有30頭左右初產(chǎn)若蚜；至第3日得3日齡若蚜，沿莖基部將蠶豆苗剪下，記錄若蚜基數(shù)。將具若蚜的蠶豆苗在藥液中浸5秒鐘后取出，插入裝有清水的小瓶中(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以蚜蟲不能活動為死亡標(biāo)準(zhǔn))。
化合物No.6、No.10和No.18在1000ppm濃度下的死亡率為100％。
試驗(yàn)例4對朱砂葉螨的殺蟲效果以成螨為試驗(yàn)對象，采用浸漬法進(jìn)行殺蟲效果測試。
根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺螨劑。用純凈水將所得到的殺螨劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。在直徑90mm的培養(yǎng)皿中放入直徑約80mm的海綿片，并注滿水，在海綿上再放一張同樣大小的吸水紙，取平整的蠶豆葉片，背面朝上平鋪在濾紙上，用毛筆挑取健康的成螨20頭接到蠶豆葉片上。用鑷子夾取具成螨的蠶豆葉片在藥液中浸5秒鐘后放回(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以成螨不能活動為死亡標(biāo)準(zhǔn))。
化合物No.6、No.10、No.14、No.15和No.18在1000ppm濃度下的死亡率為100％。
試驗(yàn)例5對淡色庫蚊的殺蟲效果選擇3齡幼蟲，采用連續(xù)浸液法進(jìn)行殺蟲效果測試。
根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺蟲劑。用純凈水將所得到的殺蟲劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。撈取3齡幼蟲20頭，投入盛有藥液的搪瓷盆中，連續(xù)浸液72h(每一濃度重復(fù)三次)。處理后移至觀察室，72h檢查死活蟲數(shù)，統(tǒng)計(jì)死亡率(以幼蟲不能活動為死亡標(biāo)準(zhǔn))。
化合物No.3、No.4、No.6、No10、No.14和No.15在10ppm濃度下的死亡率為100％。
試驗(yàn)例6對黃瓜霜霉病的殺菌效果(活體小盆栽法)根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺菌劑。用純凈水將所得到的殺菌劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。選取二葉一心期正常生長的黃瓜苗，用空氣壓縮機(jī)控制壓力將藥液均勻噴施于黃瓜葉表面。24h后，于第二片真葉背面均勻噴施1×105孢子/毫升的孢子懸浮液，每片葉接種量1毫升(每一濃度重復(fù)三次)。接種后的黃瓜苗放置在溫室中培養(yǎng)，保濕，溫度24℃，相對濕度大于95％，每天光照12小時，黑暗12小時。7天后進(jìn)行結(jié)果調(diào)查。
化合物No.1、No.3、No.4和No.6在1000ppm濃度下對黃瓜霜霉病菌顯示優(yōu)良的殺菌效果。
試驗(yàn)例7對小麥紋枯病的殺菌效果(活體小盆栽法)根據(jù)制劑實(shí)施例3的組成方式，將本發(fā)明的化合物(表1)分別制成殺菌劑。用純凈水將所得到的殺菌劑乳油進(jìn)行稀釋，均勻混合得到所需濃度的藥液。選取二葉一心期正常生長的小麥苗，用空氣壓縮機(jī)控制壓力將藥液均勻噴施于小麥苗葉表面(每一濃度重復(fù)三次)。24h后，將直徑5mm菌絲塊，粘貼到經(jīng)針刺造成傷口的小麥苗的葉基部，每缽粘貼10塊。將接種后的小麥苗置于鋁盆中，在鋁盆中加適量自來水并保持添加。室內(nèi)溫度25℃，每天光照12小時，黑暗12小時。7天后進(jìn)行結(jié)果調(diào)查。
化合物No.1、No.2、No.3、No.6和No.7在1000ppm濃度下對小麥紋枯病菌顯示優(yōu)良的殺菌效果。
權(quán)利要求
1.由通式(I)表示的α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物 其中，R1表示C1-C5烷基；R2表示C1-C5烷基或C1-C5鹵代烷基；R3表示氫或C1-C5烷基；R4表示氫、鹵素、氰基、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5鹵代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基或取代芳氧基；X表示氫、鹵素、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、硝基、氰基、硫氰基、三氟甲基磺?；蛉谆鶃喕酋；?。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的吡唑酰胺類化合物，其中R1表示的C1-C5烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基；R2表示的C1-C5烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基或環(huán)丙基；R2表示的C1-C5鹵代烷基是氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基或1-(三氟甲基)乙基；R3的C1-C5烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基、2-甲基異丁基或環(huán)丙基；R4表示的鹵素是氟、氯、溴或碘；R4表示C1-C5烷基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、異戊基、2-乙基丙基、新戊基、2，2-二甲基丙基或2-甲基異丁基或環(huán)丙基；R4表示的C1-C5烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基或環(huán)丙氧基基；R4表示的C1-C5鹵代烷基是氟甲基、氯甲基、溴甲基、二氟甲基、三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、2-氟乙基、2，2，2-三氟乙基、1-(三氟甲基)乙基等；R4表示的芳基是苯基、鹵代苯基、對甲苯基、鄰甲苯基、間甲苯基或?qū)θ谆交?；R4表示的芳氧基是苯氧基、鹵代苯氧基、對甲苯氧基、鄰甲苯氧基、間甲苯氧基或?qū)θ谆窖趸?；X表示的鹵素是氟、氯、溴或碘；X表示的C1-C3烷基是甲基、乙基、正丙基或異丙基；X表示的C1-C3烷氧基是甲氧基、乙氧基、正丙氧基或異丙氧基；
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的吡唑酰胺類化合物，通式(I)中的R1為甲基，R2為乙基，R3為氫，X為氫或鹵素。
4.如權(quán)利要求1所述α-氰基-N-芐基吡唑酰胺類化合物的制備方法，根據(jù)以下反應(yīng)方程式，在有堿或無堿存在的情況下，使用有機(jī)溶劑在-10至60℃條件下使吡唑甲酰氯(III)和α-氰基芐胺(IV)反應(yīng)，分離(I)即可， 其中，取代基R1、R2、R3、R4和X與通式(I)中的定義相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于有機(jī)溶劑是對反應(yīng)無直接影響的任何惰性溶劑，包括芳烴、酮類、鹵代烴、酯類或極性溶劑；所述的堿包括堿金屬氫化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽或有機(jī)堿。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于芳烴是苯、甲苯或二甲苯，酮類是丙酮、甲乙酮或甲基異丁酮，鹵代烴是氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，酯類是乙酸甲酯或乙酸乙酯，極性溶劑是四氫呋喃、乙腈、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜或吡啶，堿金屬氫化物是氫化鈉，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬碳酸鹽是碳酸鈉或碳酸鉀，堿金屬碳酸氫鹽是碳酸氫鈉或碳酸氫鉀，有機(jī)堿是吡啶或三乙胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于反應(yīng)溫度為0～30℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于分離(I)的方法是在使用可溶于水的有機(jī)溶劑的情況下，先減壓脫除有機(jī)溶劑，向殘余物中加水，然后用不溶于水的芳烴、鹵代烴或酯類溶劑萃取所述的殘余物，并用飽和食鹽水洗滌所得到的萃取液，再用無水硫酸鈉或無水硫酸鎂對有機(jī)相進(jìn)行干燥，然后減壓脫除有機(jī)溶劑；當(dāng)使用不溶于水的有機(jī)溶劑時，則在所得反應(yīng)混合物中依次加水和飽和食鹽水洗滌，有機(jī)相干燥后減壓脫溶；在蒸去有機(jī)溶劑后，可通過重結(jié)晶或柱層析法對得到的殘余物進(jìn)行提純處理，從而得到由通式(I)表示的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述制備方法，其特征在于不溶于水的芳烴是苯、甲苯或二甲苯，鹵代烴是氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷，酯類是乙酸乙酯。
10.以權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的吡唑酰胺類化合物或其酸鹽作為活性成分的有害生物防治劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有害生物防治劑，其特征在于該有害生物防治劑是殺蟲劑、殺螨劑或殺菌劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有害生物防治劑，其特征在于其劑型是乳油、粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑、水分散性粒劑或水乳劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的有害生物防治劑，其特征在于作為活性成分的吡唑酰胺類化合物或其酸鹽在有害生物防治劑中的含量(重量百分比，下同)為0.1％至99.5％；通常，在粉劑中含有0.5％至20％所述的活性成分，優(yōu)選其含量為1％至10％；在可濕性粉劑中含有1％至90％的活性成分，優(yōu)選其含量為10％至80％；在乳油中含有1％至90％的活性成分，優(yōu)選其含量為10％至40％。
全文摘要
本發(fā)明公開了α－氰基－N－芐基吡唑酰胺化合物及其制備方法和以其為活性成分的有害生物防治劑。該化合物符合通式(I)；該化合物的制備方法在有堿或無堿存在的情況下，使用有機(jī)溶劑在－10至60℃條件下使吡唑甲酰氯和α－氰基芐胺反應(yīng)，分離(I)即可；該化合物或其酸鹽可作為活性成分制備有害生物防治劑。該化合物對有害病菌、有害昆蟲和螨類具有優(yōu)良的防治效果，具有高活性、低用量和安全性好的優(yōu)點(diǎn)，該制備方法簡單可行。
文檔編號A01N43/48GK1919838SQ200510041558
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月22日
發(fā)明者徐尚成, 馬海軍, 倪玨萍, 郭麗琴, 刁亞梅, 王鳳云, 萬琴, 劉麗 申請人:江蘇省農(nóng)藥研究所股份有限公司