專利名稱：氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌劑及其制備方法，特別是涉及一種氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于Ag+離子具有抗菌廣譜、殺菌效率高、不易產(chǎn)生抗藥性等特點，因此，銀系抗菌劑在抗菌劑，尤其是無機抗菌劑中占有重要地位，廣泛適用于食品包裝、建筑材料、醫(yī)療器械、紡織品、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家用電器、通訊材料等領(lǐng)域。但由于抗菌活性物質(zhì)Ag+離子的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，很容易轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾谏趸y，或被還原為Ag單質(zhì)而出現(xiàn)變色。銀離子變色，不僅使作為抗菌作用主要活性中心的銀離子的量迅速減少，抗菌活性降低、持久性變差；而且使其應(yīng)用后的制品顏色發(fā)生改變，影響產(chǎn)品質(zhì)量。所以，國際上將解決銀系抗菌劑變色問題視為銀系抗菌劑制備技術(shù)的核心和難點。
為了解決銀離子類抗菌劑變色和抗菌持久性問題，一般采用將Ag+通過離子交換或吸附等手段負載在如沸石、硅灰石、綠泥石、陶瓷、不溶性磷酸鹽等多孔無機材料，如日本ァラミク公司開發(fā)的抗菌劑，我國海爾科化工程塑料國家工程研究中心開發(fā)生產(chǎn)的FSZN系列抗菌劑等。多孔材料載銀緩釋技術(shù)一方面可以在一定程度上避免大量銀離子快速跑出而出現(xiàn)變色問題，另一方面通過緩釋技術(shù)可以使其具有較長時間的抗菌活性。
發(fā)明專利CN99114417.1介紹了一種載銀系列復(fù)合無機抗菌劑及其制備方法，該抗菌劑以磷酸鹽為載體，采用離子交換法、吸附法或氧化還原法引入銀離子抗菌成分到載體中。歐洲專利937398，Antibacterial and deodorant materials and method for theirmanufacture by adhering metallic silver and(for)copper on titanium oxide particles，報道了將Ag+或Cu2+負載在二氧化鈦粒子上制備抗菌和除臭材料的方法。
日本專利特開平8-133918公開了一種含Ag+氧化鋅抗菌劑，它是將硫酸銀通過吸附、離子交換等手段負載在硅膠、磷酸鈣等材料中，然后再與四針狀氧化鋅晶須(T-ZnOW)混合制備成抗菌劑。其抗菌的主要活性成分是銀離子，四針狀氧化鋅晶須主要發(fā)揮載體作用。該種抗菌劑未涉及將Ag+離子引入T-ZnOW晶格中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺點，提供一種廣譜、高效、抗菌效果持久、安全性好的氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑及其制備方法。。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅與Ag+組成，所述Ag+通過高溫固溶技術(shù)載入氧化鋅的晶格中，Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，其余成分為氧化鋅。其中，氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長度1～100μm，根部直徑0.05～10μm，納米氧化鋅的粒徑為5～50nm，普通氧化鋅粉末的粒徑≤5μm；所述Ag+由硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀中的一種或多種提供。作為半導(dǎo)體晶格摻雜元素的銀離子，只需要很少量就可以起到改變半導(dǎo)體能級的作用。本發(fā)明通過實驗證實，晶格載銀的銀鋅復(fù)合抗菌劑中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～6％較好，其中，以Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～1％時最佳，且所述抗菌劑由四針狀氧化鋅晶須與Ag+組成。
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀抗菌劑的制備方法，包括以下步驟a、按下列重量百分比稱取原料氧化鋅90～99.9％，Ag+0.1～10％；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋海?重量百分濃度一般控制在10～20％)c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在慢速攪拌的氧化鋅粉體中，慢速攪拌機轉(zhuǎn)速一般為28～60轉(zhuǎn)/分，然后用高速攪拌機分散10～30分鐘，高速攪拌機轉(zhuǎn)速一般為1000～2000轉(zhuǎn)/分；d、混合原料在110～120℃之間鼓風(fēng)干燥60～90分鐘；e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N2氣氛下焙燒30～180分鐘，得到氧化鋅晶格載銀抗菌劑。
通常的銀鋅復(fù)合抗菌劑只是將銀離子化合物與含鋅化合物通過物理混合制成，讓銀離子和鋅離子共同發(fā)揮抗菌作用。這一方面不能徹底解決銀離子變色問題，另一方面未能從根本上提高鋅離子的抗菌活性。本發(fā)明通過將銀離子載入氧化鋅晶格，不僅使銀離子在原子水平上均勻分散在氧化鋅體系中，而且由于晶格作用，銀離子只能在很小的晶格范圍內(nèi)活動，不可能大量跑出而出現(xiàn)變色問題。進入晶格的銀離子，一方面可以參與抗菌，即當(dāng)銀離子接觸到細菌時，會迅速發(fā)揮殺菌作用；另一方面，銀離子在氧化鋅晶格中充當(dāng)了電子接受體的作用，當(dāng)作為半導(dǎo)體的氧化鋅在某種條件下(如光照、受熱、或其他方式獲得能量)價帶電子被激發(fā)可能躍遷到高于基態(tài)的能級(如導(dǎo)帶能級、缺陷能級等)，也可能受激發(fā)后被銀離子俘獲。摻雜的銀離子俘獲電子后，在氧化鋅價帶上留下帶正電荷的空穴。這種空穴及其由此產(chǎn)生的系列自由基是一類極其活潑的抗菌活性中心，具有高效和廣譜的抗菌作用。此外，由于銀離子的摻入，氧化鋅的能級及禁帶寬度會發(fā)生改變，會帶來有利于價帶電子被激發(fā)躍遷進入高能能級的效果，即有利于產(chǎn)生電子-空穴對，進而有利于抗菌活性中心的產(chǎn)生和穩(wěn)定。這即是本發(fā)明銀鋅復(fù)合抗菌劑的基本原理和主要思路。
氧化鋅有多種結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，各種氧化鋅都可以使用，包括微米級的氧化鋅顆粒、納米級的氧化鋅顆粒、氧化鋅納米線、針狀體氧化鋅、片狀氧化鋅、單晶氧化鋅、微晶氧化鋅等。本發(fā)明使用的作為Ag+載體并共同發(fā)揮抗菌活性的氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。氧化鋅的粒徑、形貌和結(jié)晶形態(tài)對摻雜后產(chǎn)品的抗菌活性有影響，可以通過改變銀離子摻雜量和摻雜工藝予以調(diào)整和控制。單晶類氧化鋅如氧化鋅晶須在很少量(0.2～1％)銀離子摻入后，即可表現(xiàn)出較高的抗菌活性；納米氧化鋅顆粒比較難于摻雜，并很容易在摻雜條件下使其顆粒長大，使用較多量的銀離子，快速燒制工藝可以獲得較好效果；普通微米級氧化鋅顆粒的效果較差，需要使用較多的銀離子，但太多的銀離子容易使其生成第二相(單質(zhì)銀)而降低抗菌效果。這可能是由于普通氧化鋅顆粒晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，銀離子進入晶格的位置和量都不太有規(guī)律所致。所以，本發(fā)明對氧化鋅的尺寸要求為普通氧化鋅粉末的粒徑≤5μm；納米氧化鋅粉末的粒徑為5～50nm；四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長度1～100μm，根部直徑0.05～10μm。
Ag+通過600～1000℃氮氣氣氛條件下焙燒30～180分鐘，使其載入氧化鋅的晶格中，既可以避免銀離子逸出變色，又可以讓其保持持久的抗菌活性。對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和白色念珠球菌的最小抑菌濃度(MIC)在50～800PPM之間，抗菌活性與氧化鋅種類和載銀量有直接關(guān)系(參見實施例)。就氧化鋅種類而言，具有單晶結(jié)構(gòu)的四針狀晶須效果最好，其次是納米顆粒，普通微米級氧化鋅效果較差。在不生成第二相物質(zhì)的情況下，摻銀量越高，抗菌效果越好。但摻銀量超過10％，產(chǎn)品不再是白色，而呈現(xiàn)出灰色或棕色。這是由于出現(xiàn)了游離的單質(zhì)銀附著在氧化鋅表面所致。
在變色性方面，本發(fā)明的銀鋅復(fù)合抗菌劑，經(jīng)600℃，空氣中熱處理30分鐘，未出現(xiàn)任何變色問題；經(jīng)波長為320nm紫外光照射30分鐘，或普通可見光下暴露36小時，均未出現(xiàn)變色。所以，本發(fā)明的銀鋅復(fù)合抗菌劑具有很好的抗變色性和耐光耐熱性。
本發(fā)明抗菌劑對試驗用小鼠的眼睛和皮膚未表現(xiàn)出刺激作用，經(jīng)口毒性試驗結(jié)果表明，其半致死量(LD50)超過5000mg/Kg，屬于無毒級產(chǎn)品。
總之，本發(fā)明提供的氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑中的銀離子有兩種主要作用一是銀離子本身的抗菌作用；另一方面是進入氧化鋅晶格的銀離子可以發(fā)揮電子接受體和改變半導(dǎo)體能級的作用，使氧化鋅產(chǎn)生更多抗菌活性中心。
本發(fā)明氧化鋅晶格載銀抗菌劑及其制備方法的優(yōu)點在于工藝步驟簡單，工藝條件易控制，所得產(chǎn)品氧化鋅晶格載銀抗菌劑有效解決了長期困擾銀系抗菌劑的變色、穩(wěn)定性和抗菌持久性差的問題，以及純鋅系抗菌劑抗菌效果較差的問題，具有廣譜、高效、持久的抗菌效果和較高的安全性，為應(yīng)用領(lǐng)域提供了一種新型的性能優(yōu)良的無機抗菌劑。廣泛適用于食品包裝、建筑材料、醫(yī)療器械、紡織品、衛(wèi)生用品、日常用品、衛(wèi)生潔具、家用電器、通訊材料等領(lǐng)域。


圖1納米氧化鋅透射電子顯微照片圖2四針狀氧化鋅晶須掃描電子顯微照片圖3四針狀氧化鋅晶須電子衍射4普通氧化鋅X-衍射5納米氧化鋅X-衍射6四針狀氧化鋅晶須X-衍射7普通氧化鋅晶格載銀樣品焙燒前X-衍射8納米氧化鋅晶格載銀樣品焙燒前X-衍射9四針狀氧化鋅晶須晶格載銀樣品焙燒前X-衍射10普通氧化鋅晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射11納米氧化鋅晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射12四針狀氧化鋅晶須晶格載銀樣品焙燒后所得產(chǎn)品X-衍射圖具體實施方式
本發(fā)明實施例1～8的原料組成及制備工藝條件如表1所示，其制備步驟如下a、按表列重量百分比稱取原料；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋?，其重量百分分濃度?0～20％；c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在28～60％轉(zhuǎn)/分慢速攪拌的氧化鋅粉體中，然后用1000～2000轉(zhuǎn)/分高速攪拌機分散；d、混合原料在110～120℃之間鼓風(fēng)干燥60～90分鐘，快速除去體系中的水分；e、混合干燥后的物料于表列設(shè)定溫度，N2氣氛下焙燒設(shè)定時間，讓銀離子在高溫下固溶進入氧化鋅晶格，得到銀鋅復(fù)合抗菌劑。
所得產(chǎn)品按“中華人民共和國衛(wèi)生部消毒技術(shù)規(guī)范”進行抗菌性能和安全性測試，其主要性能及抗菌效果如表3所示。
表1實施例1～8的原料組成和制備工藝條件

從圖7、圖8、圖9、圖10、圖11和圖12可以看出高溫焙燒前樣品中存在明顯的含銀化合物的特征峰。圖7中箭頭所指在2θ＝19.24°，2θ＝21.64°，2θ＝24.22°，2θ＝29.59°，2θ＝32.71°出現(xiàn)的衍射峰均為硝酸銀的特征峰；圖8中箭頭所指在2θ＝18.55°，2θ＝20.53°，2θ＝39.55°，出現(xiàn)的衍射峰均為碳酸銀的特征峰；圖9中箭頭所指在2θ＝27.85°，2θ＝46.30°，2θ＝54.85°，2θ＝57.52°出現(xiàn)的衍射峰均為氯化銀的特征峰。經(jīng)焙燒后樣品中均不存在有關(guān)銀的任何特征峰圖10、圖11、圖12各圖中只有氧化鋅的衍射峰，沒有銀或者銀的化合物的衍射峰出現(xiàn)。由此可見，Ag+進入了半導(dǎo)體氧化物的晶格中。另外，氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)晶格參數(shù)為a＝3.2468，c＝5.2059；而晶格載銀后抗菌劑的晶格參數(shù)經(jīng)計算為a＝3.2542～3.2597，c＝5.2116～5.2141。即載銀后的氧化鋅普遍出現(xiàn)了晶格常數(shù)增大的現(xiàn)象，這是由于進入晶格的Ag+半徑(126pm)大于原來晶格位置上的Zn2+半徑(74pm)，使氧化鋅晶胞變大，導(dǎo)致晶格參數(shù)變大。這也可以證明，Ag+進入了氧化鋅的晶格中。
比較例1～5樣品的原料組成及制備工藝條件方法如表2所示，其抗菌效果和主要性能如表3所示。
表2比較例原料組成和制備工藝條件

表3實施例和比較例樣品的抗菌效果(MIC，PPM)和主要性能


從表3可以看出在實驗條件下制備的氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑對金黃色葡萄球鞋菌、大腸桿菌和白色念珠球菌的MIC均在50～600PPM之間，表現(xiàn)出良好的抗菌效果；經(jīng)自然光和一定能量紫外光照射以及耐熱性實驗，表現(xiàn)出很好的抗變色性和耐光耐熱性。比較例的產(chǎn)品在抗菌效果以及抗變色性、耐光、耐熱性方面均較差。
權(quán)利要求
1.一種氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于它是由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅和Ag+組成，所述Ag+通過高溫固溶技術(shù)載入氧化鋅的晶格中，其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1～10％，其余成分為氧化鋅。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于所述氧化鋅為四針狀氧化鋅晶須、納米氧化鋅或普通氧化鋅粉末中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于四針狀氧化鋅晶須為單晶氧化鋅，其針狀體長度1～100μm，根部直徑0.05～10μm；納米氧化鋅粒徑為5～50nm；普通氧化鋅粉末粒徑≤5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于所述Ag+由硝酸銀、碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀中的一種或多種提供。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～6％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑，其特征在于其中Ag+所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2～1％，所述抗菌劑由四針狀氧化鋅晶須與Ag+組成。
7.一種權(quán)利要求1所述氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑的制備方法，包括以下步驟a、按下列質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱取原料氧化鋅90～99.9％，Ag+0.1～10％；b、用去離子水溶解銀鹽或?qū)⑵渲瞥蓱覞嵋?；c、將上述含銀溶液或懸濁液噴灑在慢速攪拌的氧化鋅粉體中，然后用高速攪拌機分散10～30分鐘；d、混合原料在110～120℃溫度下鼓風(fēng)干燥60～90分鐘；e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N2氣氛下焙燒30～180分鐘，得到氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化鋅晶格載銀無機抗菌劑及其制備方法，它是由具有半導(dǎo)體特性的氧化鋅與Ag
文檔編號A01P1/00GK1771807SQ200510115039
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月29日
發(fā)明者周祚萬, 羅雁冰, 王凱, 劉國梅 申請人:西南交通大學(xué), 成都交大晶宇科技有限公司