專利名稱：脒基苯基化合物的殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及某些苯脒(phenylamidine)、其氧化物和/或可農(nóng)用鹽的殺真菌混合物，并涉及包含這些混合物的組合物和將這些混合物用作殺真菌劑的方法。

背景技術(shù)：
為了獲得高作物效率，控制由真菌植物病原體引起的植物病害極為重要。植物病害對(duì)觀賞植物、蔬菜、草場(field)、谷類和果類作物的損害可以引起生產(chǎn)力顯著下降，從而導(dǎo)致消費(fèi)者的花費(fèi)增加。許多產(chǎn)品可商購以用于這些目的，但持續(xù)需要更有效、價(jià)格更低、毒性更小、對(duì)環(huán)境更安全或具有不同作用模式的新混合物和組合物。
種植者一直需要有效控制植物真菌的殺真菌劑。常常將殺真菌劑的組合用于幫助病害控制和延遲抗性發(fā)生。希望通過使用提供對(duì)植物病原體的治療性、系統(tǒng)性和預(yù)防性控制的組合的活性成分混合物來增加病害控制的活性譜和效率。提供更大的殘留控制以允許延長噴灑間隔的組合也是希望的。還非常希望將抑制真菌病原體中不同生化途徑的殺真菌劑組合以延遲對(duì)任何一種具體的植物病害控制劑產(chǎn)生抗性。
總是希望能夠減少釋放到環(huán)境中的化學(xué)試劑量，同時(shí)確保有效地保護(hù)作物免于由植物病原體引起的病害。與基于單個(gè)組分的活性所預(yù)期的病害控制相比，殺真菌劑的混合物可能提供顯著更好的病害控制。這種協(xié)同作用被描述為“混合物的兩種組分的合作作用，從而使總效果大于或長于獨(dú)立使用兩種(或更多種)組分的效果總和”(參見P.M.L.Tames，Neth.J.Plant Pathology 1964，70，73-80)。
持續(xù)需要特別有利地實(shí)現(xiàn)一個(gè)或多個(gè)前述目的的新的殺真菌劑。
世界專利申請(qǐng)公開WO 2003/093224公開了作為新的殺真菌活性成分的某些式i的苯脒。



發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及殺真菌混合物，其包含(a)選自式I的苯脒(包括所有幾何異構(gòu)體和立體異構(gòu)體)的至少一種化合物、其N-氧化物和可農(nóng)用的鹽，
其中 R1為C1-C2烷基； R2為C1-C3烷基或環(huán)丙基； R3為氫、C1-C2烷基或鹵素； R4為C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基、甲氧基、鹵代甲氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2烷基亞磺酰基、C1-C2烷基磺酰基或鹵素； A為C3亞烷基，其任選被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代； W為CR5R6R7或SiR8R9R10； R5為氫或任選被鹵素取代的C1-C3烷基；且 R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地為C1-C3烷基，其任選被鹵素取代；和 (b)選自下列化合物的至少一種化合物 (b1)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑； (b2)在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的bc1復(fù)合物上起作用的化合物； (b3)霜脲氰； (b4)在甾醇生物合成途徑的脫甲基酶上起作用的化合物； (b5)對(duì)甾醇生物合成途徑起作用的嗎啉和哌啶化合物； (b6)苯酰胺(phenylamide)殺真菌劑； (b7)嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦? (b8)百菌清； (b9)在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的復(fù)合物II上起作用的酰胺； (b10)苯氧喹啉； (b11)苯菌酮； (b12)環(huán)氟菌胺； (b13)嘧菌環(huán)胺； (b14)銅化合物； (b15)鄰苯二甲酰亞胺殺真菌劑； (b16)三乙膦酸鋁； (b17)苯并咪唑殺真菌劑； (b18)氰霜唑； (b19)氟啶胺； (b20)異丙菌胺； (b21)霜霉威； (b22)有效霉素； (b23)二氯苯基二酰亞胺殺真菌劑； (b24)苯酰菌胺；和 (b25)烯酰嗎啉；和 化合物(b1)至(b25)的可農(nóng)用鹽。
本發(fā)明還涉及殺真菌組合物，其包含殺真菌有效量的本發(fā)明的混合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種額外組分。
本發(fā)明還涉及用于控制由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，其包括向植物或其部分或者向植物種子和幼苗施用殺真菌有效量的本發(fā)明的混合物(例如作為本文所述的組合物)。

具體實(shí)施例方式 在上面的描述中，無論是單獨(dú)使用還是在復(fù)合詞如“烷硫基”或“鹵代烷基”中使用，術(shù)語“烷基”都包括直鏈或支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基。本文所用的“亞烷基”指具有直鏈骨架的鏈烷二基(alkanediyl)。在取代基A的定義中，“C3亞烷基”指-CH2CH2CH2-，如所示，其一端與取代基W連接，而另一端通過氧原子與式I的其余部分連接?！巴榱蚧卑琢蚧鸵伊蚧??！巴榛鶃喕酋；卑ㄍ榛鶃喕酋；膬煞N對(duì)映體?！巴榛鶃喕酋；钡膶?shí)例包括CH3S(O)和CH3CH2S(O)。“烷基磺?；钡膶?shí)例包括CH3S(O)2和CH3CH2S(O)2。無論單獨(dú)還是在復(fù)合詞如“鹵代烷基”中，術(shù)語“鹵素”都包括氟、氯、溴或碘。此外，當(dāng)在復(fù)合詞如“鹵代烷基”中使用時(shí)，所述烷基可以部分或完全被可以相同或不同的鹵素原子取代?！胞u代烷基”的實(shí)例包括F3C、ClCH2、CF3CH2和CF3CCl2。取代基中碳原子的總數(shù)用前綴“Ci-Cj”表示，其中i和j是i至j的數(shù)字。例如，C1-C3烷基表示甲基至丙基。
當(dāng)基團(tuán)包含可以是氫的取代基如R3或R5時(shí)，那么當(dāng)該取代基為氫時(shí)，認(rèn)為這相當(dāng)于所述基團(tuán)未被取代。
本發(fā)明的化合物可以作為一種或多種立體異構(gòu)體存在。各種立體異構(gòu)體包括對(duì)映體、非對(duì)映體、阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解，當(dāng)一種立體異構(gòu)體相對(duì)于其它立體異構(gòu)體而言濃度更高或者當(dāng)與其它立體異構(gòu)體分離時(shí)，它可能活性更強(qiáng)和/或可能具有有益的效果。此外，技術(shù)人員知道如何分離、濃縮和/或選擇性制備所述立體異構(gòu)體。因此，本發(fā)明包括選自式I的化合物、其N-氧化物和可農(nóng)用的鹽。本發(fā)明的化合物可以作為立體異構(gòu)體的混合物、單個(gè)立體異構(gòu)體存在，或者作為旋光形式存在。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，叔胺可以形成N-氧化物。用于制備叔胺N-氧化物的合成方法對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是非常熟知的，其包括用過氧酸如過乙酸和間氯過苯甲酸(MCPBA)、過氧化氫、烷基過氧化氫如叔丁基過氧化氫、過硼酸鈉和雙環(huán)氧乙烷如二甲基雙環(huán)氧乙烷(dioxirane)來氧化叔胺。文獻(xiàn)中已經(jīng)大量描述和綜述了用于制備N-氧化物的這些方法，參見例如T.L.Gilchrist在Comprehensive Organic Synthesis，vol.7，pp 748-750，S.V.Ley(Ed.)，Pergamon Press中；M.Tisler和B.Stanovnik在Comprehensive Heterocyclic Chemistry，vol.3，pp 18-20，A.J.Boulton和A.McKillop，Eds.，Pergamon Press中；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene在Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.43，pp 149-161，A.R.Katritzky(Ed.)，Academic Press中；M.Tisler和B.Stanovnik在Advances inHeterocyclic Chemistry，vol.9，pp 285-291，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press中；和G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk在Advances in Heterocyclic Chemistry，vol.22，pp 390-392，A.R.Katritzky和A.J.Boulton，Eds.，Academic Press中。
本發(fā)明的混合物中化合物的可農(nóng)用鹽包括與無機(jī)酸或有機(jī)酸的酸加成鹽，所述無機(jī)酸或有機(jī)酸如氫溴酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富馬酸、乳酸、馬來酸、丙二酸、草酸、丙酸、水楊酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。當(dāng)化合物包含酸性基團(tuán)如羧酸或酚時(shí)，本發(fā)明的混合物中化合物的可農(nóng)用鹽還包括與有機(jī)堿(吡啶、氨或三乙胺)或無機(jī)堿(氫化物、氫氧化物或鈉、鉀、鋰、鈣、鎂或鋇的碳酸鹽)形成的鹽。
本發(fā)明的實(shí)施方案包括 實(shí)施方案1一種混合物，其包含作為組分(a)的式I的化合物或其可農(nóng)用的鹽，其中R1為甲基或乙基，且R2為甲基、乙基或環(huán)丙基。
實(shí)施方案2實(shí)施方案1的混合物，其中組分(a)選自 N’-[5-三氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒；和 N’-[5-二氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒。
實(shí)施方案3實(shí)施方案2的混合物，其中組分(a)為N’-[5-三氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒。
實(shí)施方案4實(shí)施方案2的混合物，其中組分(a)為N’-[5-二氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒。
重要的是包含組分(a)和組分(b)的混合物，所述組分(a)為實(shí)施方案1至4中的任何一個(gè)，且所述組分(b)包含選自(b2)、(b4)和(b5)的至少一種化合物。
實(shí)施方案5一種混合物，其中組分(b)為選自(b1)的化合物。
實(shí)施方案6實(shí)施方案5的混合物，其中組分(b)為代森錳鋅。
實(shí)施方案7一種混合物，其中組分(b)為選自(b2)的化合物。
實(shí)施方案8實(shí)施方案7的混合物，其中組分(b)為選自嘧菌酯和噁唑菌酮的化合物。
實(shí)施方案9實(shí)施方案8的混合物，其中組分(b)為嘧菌酯。
實(shí)施方案10實(shí)施方案8的混合物，其中組分(b)為噁唑菌酮。
實(shí)施方案11一種混合物，其中組分(b)為化合物(b3)霜脲氰。
實(shí)施方案12一種混合物，其中組分(b)為選自(b4)的化合物。
實(shí)施方案13實(shí)施方案12的混合物，其中組分(b)為氟硅唑。
實(shí)施方案14一種混合物，其中組分(b)為選自(b5)的化合物。
實(shí)施方案15實(shí)施方案14的混合物，其中組分(b)為丁苯嗎啉。
實(shí)施方案16一種混合物，其中組分(b)為選自(b6)的化合物。
實(shí)施方案17一種混合物，其中組分(b)為選自(b7)的化合物。
實(shí)施方案18實(shí)施方案17的混合物，其中組分(b)為丙氧喹啉。
實(shí)施方案19一種混合物，其中組分(b)為化合物(b8)百菌清。
實(shí)施方案20一種混合物，其中組分(b)為選自(b9)的化合物。
實(shí)施方案21實(shí)施方案20的混合物，其中組分(b)為啶酰菌胺。
實(shí)施方案22一種混合物，其中組分(b)為化合物(b10)苯氧喹啉。
實(shí)施方案23一種混合物，其中組分(b)為化合物(b11)苯菌酮。
實(shí)施方案24一種混合物，其中組分(b)為化合物(b12)環(huán)氟菌胺。
實(shí)施方案25一種混合物，其中組分(b)為化合物(b13)嘧菌環(huán)胺。
實(shí)施方案26一種混合物，其中組分(b)為選自(b14)的化合物。
實(shí)施方案27實(shí)施方案26的混合物，其中組分(b)選自氧氯化銅、硫酸銅和氫氧化銅。
實(shí)施方案28實(shí)施方案26的混合物，其中組分(b)為氫氧化銅。
實(shí)施方案29一種混合物，其中組分(b)為選自(b15)的化合物。
實(shí)施方案30一種混合物，其中組分(b)為化合物(b16)三乙膦酸鋁。
實(shí)施方案31一種混合物，其中組分(b)為選自(b17)的化合物。
實(shí)施方案32一種混合物，其中組分(b)為化合物(b18)氰霜唑。
實(shí)施方案33一種混合物，其中組分(b)為化合物(b19)氟啶胺。
實(shí)施方案34一種混合物，其中組分(b)為化合物(b20)異丙菌胺。
實(shí)施方案35一種混合物，其中組分(b)為化合物(b21)霜霉威。
實(shí)施方案36一種混合物，其中組分(b)為化合物(b22)有效霉素。
實(shí)施方案37一種混合物，其中組分(b)為選自(b23)的化合物。
實(shí)施方案38一種混合物，其中組分(b)為化合物(b24)苯酰菌胺。
實(shí)施方案39一種混合物，其中組分(b)為化合物(b25)烯酰嗎啉。
實(shí)施方案40一種混合物，其中組分(b)包含來自選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)、(b22)、(b23)、(b24)和(b25)的兩個(gè)不同組的每一個(gè)的至少一種化合物。
作為實(shí)施方案還值得注意本發(fā)明的殺真菌組合物包含殺真菌有效量的實(shí)施方案1至40的混合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種額外組分。本發(fā)明的實(shí)施方案還包括用于控制由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，其包括向所述植物或其部分或者向植物種子或幼苗施用殺真菌有效量的實(shí)施方案1至40的混合物(例如作為本文所述的組合物)。
可以通過世界專利申請(qǐng)公開WO 2003/093224所述的一種或多種方法和其變體來制備式I的化合物。
表1至7列出了用于本發(fā)明的殺真菌混合物、組合物和方法的具體的式I的化合物。這些化合物被理解為是說明性的，并非以任何方式限制本公開。
表中使用下列縮寫t表示叔，s表示仲，n表示正，i表示異，且c表示環(huán)。“Compd.No.”表示化合物編號(hào)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
在表6中，A基團(tuán)的左端連接于W，而W基團(tuán)的右端連接于分子結(jié)構(gòu)的其余部分的氧原子。表7
在已公開的專利和科學(xué)期刊論文中已描述了(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)、(b22)、(b23)、(b24)和(b25)組的殺真菌化合物。這些化合物中大多數(shù)作為殺真菌產(chǎn)品中的活性成分可商購。這些化合物概略描述于如the Pesticide Manual，13th edition.，C.D.S.Thomlin(Ed.)，British Crop Protection Council，Surrey，UK，2003。下面進(jìn)一步描述這些組中的某些組。
bc1復(fù)合物殺真菌劑((b2)組) 已知甲氧基丙烯酸酯(strobilurin)殺真菌劑如嘧菌酯、醚菌酯、discostrobin、醚菌胺、氟嘧菌酯、叉氨苯酰胺(SSF-126)、啶氧菌酯、唑菌胺酯和肟菌酯的殺真菌作用模式是抑制線粒體呼吸鏈中的bc1復(fù)合物(Angew.Chem.Int.Ed.，1999，38，1328-1349)。在Biochemical SocietyTransactions 1993，22，68S中將(E)-2-[[6-(2-氰基苯氧基)-4-嘧啶基]氧基]-α-(甲氧基亞氨基)苯乙酸甲酯(也稱為嘧菌酯)描述為bc1復(fù)合物抑制劑。在Biochemical Society Transactions 1993，22，64S中將(E)-α-(甲氧基亞氨基)-2-[(2-甲基苯氧基)甲基]苯乙酸甲酯(也稱為醚菌酯)描述為bc1復(fù)合物抑制劑。在Biochemistry and Cell Biology 1995，85(3)，306-311中將(E)-2-[(2，5-二甲基苯氧基)甲基]-α-(甲氧基亞氨基)-N-甲基苯乙酰胺描述為bc1復(fù)合物抑制劑。抑制線粒體呼吸鏈中的bc1復(fù)合物的其它化合物包括噁唑菌酮和咪唑菌酮。
在生化文獻(xiàn)中，有時(shí)將bc1復(fù)合物稱為其它名稱，包括電子轉(zhuǎn)移鏈的復(fù)合物III和ubihydroquinone細(xì)胞色素c氧化還原酶。它被EnzymeCommission編號(hào)EC1.10.2.2唯一確定。bc1復(fù)合物描述于例如J.Biol.Chem.1989，264，14543-48；Methods Enzymol.1986，126，253-71；和其中所引用的文獻(xiàn)。
甾醇生物合成抑制劑殺真菌劑((b4)和(b5)組) 甾醇生物合成抑制劑類包括DMI和非DMI殺真菌劑，它們通過抑制甾醇生物合成途徑中的酶來控制真菌。DMI殺真菌劑((b4)組)在真菌甾醇生物合成途徑中具有共同的作用位置；也就是抑制羊毛甾醇或24-亞甲基二氫羊毛甾醇的14位脫甲基化，羊毛甾醇或24-亞甲基二氫羊毛甾醇是真菌中甾醇的前體。在這個(gè)位置起作用的化合物通常稱為脫甲基酶抑制劑、DMI殺真菌劑或DMI。在生化文獻(xiàn)中有時(shí)將脫甲基酶稱為其它名稱，包括細(xì)胞色素P-450(14DM)。脫甲基酶描述于例如J.Biol.Chem.1992，267，13175-79和其中所引用的文獻(xiàn)。DMI殺真菌劑分為幾類唑(包括三唑和咪唑)、嘧啶、哌嗪和吡啶。三唑包括氧環(huán)唑、糠菌唑、環(huán)丙唑醇、苯醚甲環(huán)唑、烯唑醇、氟環(huán)唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、種菌唑、葉菌唑、戊菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三唑醇、滅菌唑和烯效唑。咪唑包括克霉唑、益康唑、抑霉唑、異康唑、咪康唑和咪鮮胺。嘧啶包括氯苯嘧唑醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪包括嗪胺靈。吡啶包括丁硫啶和啶斑肟。生化研究顯示，所有上述殺真菌劑都是DMI殺真菌劑，如K.H.Kuck等人在Modern Selective Fungicides-Properties，Applications and Mechanismsof Action，H.Lyr(Ed.)，Gustav Fischer VerlagNew York，1995，205-258中所述。
將DMI殺真菌劑歸為一組，以將它們與其它甾醇生物合成抑制劑如嗎啉和哌啶殺真菌劑((b5)組)相區(qū)別。嗎啉和哌啶也是甾醇生物合成抑制劑，但已顯示其抑制甾醇生物合成途徑中較后的步驟。嗎啉包括aldimorph、嗎菌靈、丁苯嗎啉、十三嗎啉和trimorphamide。哌啶包括苯銹啶。生化研究顯示，所有上述嗎啉和哌啶殺真菌劑都是甾醇生物合成抑制劑殺真菌劑，如K.H.Kuck等人在Modern SelectiveFungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(Ed.)，Gustav Fischer VerlagNew York，1995，185-204中所述。
嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦?(b7)組) 嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦┌ㄊ絀I的化合物
其中 G形成稠合苯基、噻吩或吡啶環(huán)； R1a為C1-C6烷基； R2a為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基； R3a為鹵素；且 R4a為氫或鹵素。
嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦┟枋鲇谑澜鐚＠暾?qǐng)公開WO 94/26722、美國專利6,066,638、美國專利6,245,770、美國專利6,262,058和美國專利6,277,858。
重要的是選自以下的嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦? 6-溴-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮， 6，8-二碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮， 6-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮(丙氧喹啉)， 6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮， 6-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮， 7-溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮， 6-溴-2-丙氧基-3-丙基吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮， 6，7-二溴-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[3，2-d]嘧啶-4(3H)-酮，和 3-(環(huán)丙基甲基)-6-碘-2-(丙硫基)吡啶并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮。
其它殺真菌劑組 亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)(b1)包括化合物如代森錳鋅、代森錳、丙森鋅和代森鋅。
苯酰胺(b6)包括化合物如甲霜靈、苯霜靈、呋霜靈和噁霜靈。
銅化合物(b7)包括化合物如氧氯化銅、硫酸銅和氫氧化銅，包括組合物如波爾多液(三堿式硫酸銅)。
酰胺(b9)包括化合物如啶酰菌胺、萎銹靈、甲呋酰胺、氟酰胺、呋吡菌胺、滅銹胺、氧化萎銹靈和噻氟菌胺，已知它們通過中斷呼吸電子轉(zhuǎn)移鏈中復(fù)合物II(琥珀酸脫氫酶)來抑制線粒體功能。
鄰苯二甲酰亞胺(b15)包括化合物如滅菌丹和克菌丹。
苯并咪唑殺真菌劑(b17)包括苯菌靈和多菌靈。
二氯苯基二酰亞胺(dichlorophenyl dicarboximide)殺真菌劑(b23)包括乙菌利、菌核利、異菌脲、isovaledione、甲菌利、腐霉利和乙烯菌核利。
本發(fā)明的混合物和組合物可以包含其它殺真菌劑以及其它作物保護(hù)劑如殺蟲劑和殺螨劑，它們作為額外組分與組分(a)和組分(b)組合。其它殺真菌劑包括活化酯、苯噻菌胺、滅瘟素S、環(huán)丙菌酰胺、敵菌丹、克菌丹、地茂散、雙氯氰菌胺(S-2900)、噠菌酮、氯硝胺、多果定、敵瘟磷、噻唑菌胺、fencaramid(SZX0722)、環(huán)酰菌胺、拌種咯、氰菌胺、三苯基乙酸錫、氫氧化三苯錫、福美鐵、嘧菌腙、咯菌腈、flumetover(RPA403397)、滅菌丹、雙胍辛鹽、異稻瘟凈、稻瘟靈、春雷霉素、精甲霜靈、metiram-zinc、腈菌唑、甲胂鐵銨(甲基胂酸鐵)、噁霜靈、戊菌隆、烯丙苯噻唑、咪鮮胺、丙森鋅、吡菌磷、啶斑肟、嘧霉胺、吡喹酮、硅噻菌胺、螺環(huán)菌胺、硫、噻苯咪唑、甲基硫菌靈、福美雙、噻酰菌胺、三唑酮和三環(huán)唑。
可以在The Pesticide Manual，Thirteenth Edition，C.D.S.Tomlin(Ed.)，British Crop Protection Council，2003中找到對(duì)上面所列可商購化合物的描述。
重要的是式I的化合物與具有不同生化作用模式(例如線粒體呼吸抑制、通過干擾核糖體RNA的合成抑制蛋白質(zhì)合成或抑制β-微管蛋白合成)的殺真菌劑的組合，其對(duì)于抗性控制可能特別有利。實(shí)例包括式I的化合物(表1中確定的化合物1)與下列化合物的組合甲氧基丙烯酸酯如嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、叉氨苯酰胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯和氟嘧菌酯；DMI如環(huán)丙唑醇、氟環(huán)唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、葉菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇；嗎啉和哌啶如丁苯嗎啉、十三嗎啉、苯銹啶；線粒體呼吸抑制劑如噁唑菌酮和咪唑菌酮；嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦┤绫踵?；啶酰菌胺；百菌清；多菌靈；苯菌靈、霜脲氰；滅菌丹；代森錳鋅和代森錳；苯氧喹啉；苯菌酮；環(huán)氟菌胺；和嘧菌環(huán)胺。這些組合對(duì)于抗性控制特別有利，尤其是當(dāng)所述組合中的殺真菌劑控制相同或類似的病害時(shí)。
重要的是式I的化合物與提供擴(kuò)展的病害控制譜或增強(qiáng)的功效，包括增強(qiáng)的殘留、治療性或保護(hù)性控制的殺真菌劑的組合。實(shí)例包括式I的化合物(表1中確定的化合物1)與下列化合物的組合甲氧基丙烯酸酯如嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、叉氨苯酰胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯和氟嘧菌酯；DMI如糠菌唑、環(huán)丙唑醇、氟環(huán)唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、葉菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇；嗎啉和哌啶如丁苯嗎啉、十三嗎啉、苯銹啶；線粒體呼吸抑制劑如噁唑菌酮和咪唑菌酮；啶酰菌胺；百菌清；多菌靈；苯菌靈、霜脲氰；烯酰嗎啉；滅菌丹；三乙膦酸鋁；苯酰胺化合物如甲霜靈、精甲霜靈和噁霜靈；代森錳鋅和代森錳；苯氧喹啉；苯菌酮；環(huán)氟菌胺；嘧菌環(huán)胺；和銅化合物。
重要的是式I的化合物與用于控制谷類病害(例如禾白粉菌(Erisyphegraminis)、穎枯殼針孢(Septoria nodorum)、小麥殼針孢(Septoria tritici)、隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)的殺真菌劑的組合，所述殺真菌劑包括甲氧基丙烯酸酯如嘧菌酯、醚菌胺、醚菌酯、叉氨苯酰胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯和氟嘧菌酯；DMI如糠菌唑、環(huán)丙唑醇、氟環(huán)唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、葉菌唑、丙環(huán)唑、丙硫菌唑、戊唑醇；嗎啉和哌啶如丁苯嗎啉、十三嗎啉、苯銹啶；嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦┤绫踵?；啶酰菌胺；百菌清；多菌靈；苯氧喹啉；苯菌酮；環(huán)氟菌胺；嘧菌環(huán)胺；和咪鮮胺。
重要的是式I的化合物與用于控制果類和蔬菜病害(馬鈴薯早疫病鏈格孢(Alternaria solani)、灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)、茄屬絲核菌(Rhizoctonia solani)、葡萄白粉病鉤絲殼霉(Uncinula necatur))的殺真菌劑的組合，所述殺真菌劑包括亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)如代森錳鋅、代森錳、丙森鋅和代森鋅；鄰苯二甲酰亞胺如滅菌丹；銅鹽如硫酸銅和氫氧化銅；甲氧基丙烯酸酯如醚菌胺、醚菌酯、叉氨苯酰胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯和氟嘧菌酯；線粒體呼吸抑制劑如噁唑菌酮和咪唑菌酮；苯酰胺如甲霜靈和mefenoxarn；膦酸鹽如三乙膦酸鋁；嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦┤?-碘-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮和6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮；氨基甲酸鹽如霜霉威；苯基吡啶胺如氟啶胺；和其它殺真菌劑如百菌清、氰霜唑、霜脲氰、啶酰菌胺、嘧菌環(huán)胺、烯酰嗎啉、zoxamid和異丙菌胺。
在本發(fā)明的混合物和組合物中，組分(b)與組分(a)的重量比通常為100∶1至1∶100，優(yōu)選25∶1至1∶25，且更優(yōu)選10∶1至1∶10。重要的是這樣的混合物和組合物，其中組分(b)與組分(a)的重量比為5∶1至1∶5。重要的是這樣的組合物，其中組分(b)為選自(b2)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為1∶1至1∶100。還重要的是這樣的組合物，其中組分(b)為選自(b4)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為20∶1至1∶20。還重要的是這樣的組合物，其中組分(b)為選自(b5)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為5∶1至1∶5。
重要的是這樣的組合物，其中組分(b)包含來自選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)、(b22)、(b23)、(b24)和(b25)的兩個(gè)不同組的每一個(gè)的至少一種化合物。
重要的是這樣的組合物，其中組分(b)包含選自(b2)的至少一種化合物如嘧菌酯，以及選自第二組分(b)組，例如來自(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b15)和(b16)的至少一種化合物。特別重要的是這樣的組合物，其中組分(b)與組分(a)的總重量比為100∶1至1∶100，且組分(b2)與組分(a)的重量比為25∶1至1∶25。包括這樣的組合物，其中組分(b2)與組分(a)的重量比為1∶1至1∶100。這些組合物的實(shí)例包括這樣的組合物，其包含組分(a)(優(yōu)選來自表1-7的化合物)和嘧菌酯(b2)以及選自氟環(huán)唑、氟硅唑、丁苯嗎啉、苯氧喹啉、霜脲氰、甲霜靈、苯霜靈、噁霜靈、丙氧喹啉、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、滅菌丹、克菌丹和三乙膦酸鋁的化合物的混合物。
重要的是這樣的組合物，其中組分(b)包含選自(b4)的至少一種化合物如氟硅唑，以及選自另一組分(b)組，例如來自(b2)、(b3)、(b5)、(b6)、(b7)、(b15)和(b16)的至少一種化合物。特別重要的是這樣的組合物，其中組分(b)與組分(a)的總重量比為30∶1至1∶30，且組分(b4)與組分(a)的重量比為20∶1至1∶20。包括這樣的組合物，其中組分(b4)與組分(a)的重量比為5∶1至1∶5。這些組合物的實(shí)例包括這樣的組合物，其包含組分(a)(優(yōu)選來自表1-7的化合物)與氟硅唑(b4)以及選自嘧菌酯、丁苯嗎啉、苯氧喹啉、噁唑菌酮、咪唑菌酮、霜脲氰、甲霜靈、苯霜靈、噁霜靈、丙氧喹啉、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、滅菌丹、克菌丹和三乙膦酸鋁的化合物的混合物。
重要的是這樣的組合物，其中組分(b)包含選自(b5)的至少一種化合物如丁苯嗎啉以及選自另一組分(b)組，例如來自(b2)、(b3)、(b4)、(b6)、(b7)、(b15)和(b16)的至少一種化合物。特別重要的是這樣的組合物，其中組分(b)與組分(a)的總重量比為30∶1至1∶30，且組分(b5)與組分(a)的重量比為20∶1至1∶10。包括這樣的組合物，其中組分(b5)與組分(a)的重量比為5∶1至1∶5。這些組合物的實(shí)例包括這樣的組合物，其包含組分(a)(優(yōu)選來自表1-7的化合物)與丁苯嗎啉(b5)以及選自嘧菌酯、氟環(huán)唑、氟硅唑、苯氧喹啉、噁唑菌酮、咪唑菌酮、霜脲氰、甲霜靈、苯霜靈、噁霜靈、丙氧喹啉、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、滅菌丹、克菌丹和三乙膦酸鋁的化合物的混合物。
重要的是這樣的組合物，其中組分(b)包含選自(b1)的至少一種化合物如代森錳鋅，以及選自另一組分(b)組，例如來自(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b15)和(b16)的至少一種化合物。特別重要的是這樣的組合物，其中組分(b)與組分(a)的總重量比為30∶1至1∶30，且組分(b1)與組分(a)的重量比為10∶1至1∶10。包括這樣的組合物，其中組分(b1)與組分(a)的重量比為10∶1至1∶1。這些組合物的實(shí)例包括這樣的組合物，其包含組分(a)(優(yōu)選來自表1-7的化合物)與代森錳鋅以及選自噁唑菌酮、咪唑菌酮、嘧菌酯、醚菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯、霜脲氰、甲霜靈、苯霜靈、噁霜靈、丙氧喹啉、6-氯-2-丙氧基-3-丙基噻吩并[2，3-d]嘧啶-4(3H)-酮、滅菌丹、克菌丹和三乙膦酸鋁的化合物的混合物。
特別重要的是化合物1與嘧菌酯的混合物、化合物1與醚菌酯的混合物、化合物1與醚菌胺的混合物、化合物1與氟嘧菌酯的混合物、化合物1與啶氧菌酯的混合物、化合物1與唑菌胺酯的混合物、化合物1與肟菌酯的混合物、化合物1與糠菌唑的混合物、化合物1與環(huán)丙唑醇的混合物、化合物1與苯醚甲環(huán)唑的混合物、化合物1與氟環(huán)唑的混合物、化合物1與氟喹唑的混合物、化合物1與氟硅唑的混合物、化合物1與己唑醇的混合物、化合物1與種菌唑的混合物、化合物1與葉菌唑的混合物、化合物1與丙環(huán)唑的混合物、化合物1與丙硫菌唑的混合物、化合物1與戊唑醇的混合物、化合物1與滅菌唑的混合物、化合物1與苯銹啶的混合物、化合物1與丁苯嗎啉的混合物、化合物1與噁唑菌酮的混合物、化合物1與咪唑菌酮的混合物、化合物1與啶酰菌胺的混合物、化合物1與多菌靈的混合物、化合物1與百菌清的混合物、化合物1與烯酰嗎啉的混合物、化合物1與滅菌丹的混合物、化合物1與代森錳鋅的混合物、化合物1與代森錳的混合物、化合物1與苯氧喹啉的混合物、化合物1與苯菌酮的混合物、化合物1與環(huán)氟菌胺的混合物、化合物1與嘧菌環(huán)胺的混合物、化合物1與咪鮮胺的混合物、化合物1與有效霉素的混合物、化合物1與乙烯菌核利的混合物、化合物1與苯菌靈的混合物、化合物1與霜脲氰的混合物、化合物1與三乙膦酸鋁的混合物、化合物1與甲霜靈的混合物、化合物1與丙森鋅的混合物、化合物1與代森鋅的混合物、化合物1與硫酸銅的混合物、化合物1與氫氧化銅的混合物、化合物1與霜霉威的混合物、化合物1與氰霜唑的混合物、化合物1與苯酰菌胺的混合物、化合物1與氟啶胺的混合物以及化合物1與異丙菌胺的混合物?；衔锞幪?hào)指表1中的化合物。
特別重要的是化合物2與嘧菌酯的混合物、化合物2與醚菌酯的混合物、化合物2與醚菌胺的混合物、化合物2與氟嘧菌酯的混合物、化合物2與啶氧菌酯的混合物、化合物2與唑菌胺酯的混合物、化合物2與肟菌酯的混合物、化合物2與糠菌唑的混合物、化合物2與環(huán)丙唑醇的混合物、化合物2與苯醚甲環(huán)唑的混合物、化合物2與氟環(huán)唑的混合物、化合物2與氟喹唑的混合物、化合物2與氟硅唑的混合物、化合物2與己唑醇的混合物、化合物2與種菌唑的混合物、化合物2與葉菌唑的混合物、化合物2與丙環(huán)唑的混合物、化合物2與丙硫菌唑的混合物、化合物2與戊唑醇的混合物、化合物2與滅菌唑的混合物、化合物2與苯銹啶的混合物、化合物2與丁苯嗎啉的混合物、化合物2與噁唑菌酮的混合物、化合物2與咪唑菌酮的混合物、化合物2與啶酰菌胺的混合物、化合物2與多菌靈的混合物、化合物2與百菌清的混合物、化合物2與烯酰嗎啉的混合物、化合物2與滅菌丹的混合物、化合物2與代森錳鋅的混合物、化合物2與代森錳的混合物、化合物2與苯氧喹啉的混合物、化合物2與苯菌酮的混合物、化合物2與環(huán)氟菌胺的混合物、化合物2與嘧菌環(huán)胺的混合物、化合物2與咪鮮胺的混合物、化合物2與有效霉素的混合物、化合物2與乙烯菌核利的混合物、化合物2與苯菌靈的混合物、化合物2與霜脲氰的混合物、化合物2與三乙膦酸鋁的混合物、化合物2與甲霜靈的混合物、化合物2與丙森鋅的混合物、化合物2與代森鋅的混合物、化合物2與硫酸銅的混合物、化合物2與氫氧化銅的混合物、化合物2與霜霉威的混合物、化合物2與氰霜唑的混合物、化合物2與苯酰菌胺的混合物、化合物2與氟啶胺的混合物以及化合物2與異丙菌胺的混合物?；衔锞幪?hào)指表1中的化合物。
制劑/效用 本發(fā)明的混合物通常作為制劑或組合物使用，它們包含選自可農(nóng)用的液體稀釋劑、固體稀釋劑和表面活性劑的至少一種載體。選擇制劑或組合物組分使其與活性成分的物理性質(zhì)、施用模式和環(huán)境因素如土壤類型、濕度和溫度相容。有用的制劑包括液體如溶液劑(包括乳油(emulsifiable concentrate)、混懸劑、乳劑(包括微乳和/或懸乳劑(suspoemulsion))等，可以任選地將它們增稠為凝膠。有用的制劑還包括固體如粉劑、散劑、顆粒劑、丸劑、片劑、膜劑等，它們可以是水分散性的(“可濕性的”)或水溶性的?？梢詫⒒钚猿煞?微)囊包封，并進(jìn)一步形成混懸劑或固體制劑；或者可以將活性成分的整體制劑用膠囊包封(或“包衣(overcoate)”)。膠囊包封可以控制或延遲活性成分的釋放?？梢詫⒖蓢姙⒌闹苿┰诤线m的介質(zhì)中沖淡，并以約一至幾百升/公頃的噴灑體積使用。高強(qiáng)度組合物主要用作其它制劑的中間體。
制劑通常包含有效量(例如0.01-99.99重量％)的活性成分和在下列大約范圍內(nèi)的稀釋劑和/或表面活性劑，它們加起來為100重量％。
典型的固體稀釋劑描述于Watkins等人，Handbook of InsecticideDust Diluents and Carriers，2nd edition，Dorland Books，Caldwell，NewJersey。典型的液體稀釋劑描述于Marsden，Solvents Guide，2nd edition.，Interscience，New York，1950。McCutcheon′s Detergents and EmulsifiersAnnual，Allured Publ.Corp.，Ridgewood，New Jersey以及Sisely和Wood，Encyclopediaof Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，New York，1964列舉了表面活性劑和推薦的用途。所有制劑都可以包含少量添加劑以減少泡沫、結(jié)塊、侵蝕、微生物生長等，或者包含增稠劑以增加粘度。
表面活性劑包括例如聚乙氧基化醇、聚乙氧基化烷基苯酚、聚乙氧基化脫水山梨糖醇脂肪酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、硫酸烷基酯、烷基苯磺酸酯、有機(jī)硅氧烷、N，N-二烷基?；撬猁}、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸甲醛縮合物、聚羧酸酯和聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物。固體稀釋劑包括例如粘土如膨潤土、蒙脫土、綠坡縷石和高嶺土、淀粉、糖、硅石、滑石、硅藻土、尿素、碳酸鈣、碳酸鈉和碳酸氫鈉以及硫酸鈉。液體稀釋劑包括例如水、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-烷基吡咯烷酮、乙二醇、聚丙二醇、石蠟、烷基苯、烷基萘、橄欖油、蓖麻油、亞麻油、桐油、芝麻油、玉米油、花生油、棉籽油、大豆油、菜子油和椰子油、脂肪酸酯、酮如環(huán)己酮、2-庚酮、異佛樂酮和4-羥基-4-甲基-2-戊酮以及醇如甲醇、環(huán)己醇、癸醇和四氫糠醇。
通過簡單地混合各成分可以制備溶液劑，包括乳油。通過摻混和通常例如在錘式粉碎機(jī)或流能磨中研磨可以制備粉劑和散劑。通常通過濕磨法制備混懸劑；參見例如美國專利3,060,084。優(yōu)選的混懸劑濃縮物包括這樣的濃縮物，其除了活性成分外，還包含5-20％的非離子型表面活性劑(例如聚乙氧基化脂肪醇)，其任選地與50-65％的液體稀釋劑和高達(dá)5％的離子型表面活性劑組合。通過將活性材料噴灑到預(yù)成型顆粒載體上或者通過團(tuán)聚技術(shù)可以制備顆粒劑和丸劑。參見Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，December 4，1967，pp 147-48，Perry′s Chemical Engineer′s Handbook，4th edition，McGraw-Hill，NewYork，1963，pages 8-57和世界專利公開WO 91/13546。可以按照美國專利4,172,714中所述制備丸劑。可以按照美國專利4,144,050、美國專利3,920,442和德國專利3,246,493中所教導(dǎo)制備水分散性和水溶性顆粒劑?？梢园凑彰绹鴮＠?,180,587、美國專利5,232,701和美國專利5,208,030中所教導(dǎo)制備片劑?？梢园凑沼鴮＠?,095,558和美國專利3,299,566中所教導(dǎo)制備膜劑。
關(guān)于制劑領(lǐng)域的其它信息，參見美國專利3,235,361第6欄第16行至第7欄第19行和實(shí)施例10-14；美國專利3,309,192第5欄第43行至第7欄第62行和實(shí)施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；美國專利2,891,855第3欄第66行至第5欄第17行和實(shí)施例1-4；Klingman，Weed Control as a Science，JohnWiley and Sons，Inc.，New York，1961，pp 81-96；和Hance等人，WeedControl Handbook，8th edition.，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989。
在下面的實(shí)施例中，所有的百分比都是重量百分比，且所有制劑都以常規(guī)方式制備?！盎钚猿煞帧敝竵碜越M(a)和組(b)的化合物的組合。無需進(jìn)一步說明，相信本領(lǐng)域技術(shù)人員用前面的描述能夠充分利用本發(fā)明。因此下列實(shí)施例被理解為僅僅是說明性的，而并非以任何方式限制本公開。除非另有說明，百分比是重量百分比。
實(shí)施例A 可濕性散劑 活性成分 65.0％ 十二烷基苯酚聚乙二醇醚 2.0％ 木質(zhì)素磺酸鈉 4.0％ 硅鋁酸鈉 6.0％ 蒙脫土(經(jīng)鍛燒的) 23.0％. 實(shí)施例B 顆粒劑 活性成分 10.0％ 綠坡縷石顆粒(低揮發(fā)性物質(zhì)，90.0％ 0.71/0.30mm；U.S.S.No.25-50篩) 實(shí)施例C 擠出丸劑 活性成分 25.0％ 無水硫酸鈉 10.0％ 粗木質(zhì)素磺酸鈣 5.0％ 烷基萘磺酸鈉 1.0％ 鈣/鎂膨潤土59.0％ 實(shí)施例D 乳油 活性成分 20.0％ 油溶性磺酸鹽和聚氧乙烯醚 10.0％ 的摻混物 異佛樂酮 70.0％ 實(shí)施例E 混懸劑濃縮物 活性成分 20.0％ 聚乙氧基化脂肪醇 15.0％ 褐煤蠟的酯衍生物 3.0％ 木質(zhì)素磺酸鈣 2.0％ 聚乙氧基化/聚丙氧基化 1.0％ 聚乙二醇嵌段共聚物 丙二醇 6.4％ 聚(二甲基硅氧烷) 0.6％ 抗微生物劑 0.1％ 水 51.9％ 本發(fā)明的組合物還可以與一種或多種殺蟲劑、殺線蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、生長調(diào)節(jié)劑、化學(xué)不育劑、信息化學(xué)物質(zhì)、拒蟲劑、引誘劑、信息素、取食刺激劑或其它生物活性化合物混合，以形成多組分的殺蟲劑，從而獲得甚至更寬的農(nóng)業(yè)保護(hù)譜。本發(fā)明的組合物可以與之一起配制的這些農(nóng)業(yè)保護(hù)劑的實(shí)例是殺蟲劑如阿維菌素、乙酰甲胺磷、甲基谷硫磷、聯(lián)苯菊酯、噻嗪酮、克百威、溴蟲腈、毒死蜱、甲基毒死蜱、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、高效氯氟氰菊酯、溴氰菊酯、丁醚脲、二嗪農(nóng)、除蟲脲、樂果、S-氰戊菊酯、苯氧威、甲氰菊酯、氰戊菊酯、氟蟲腈、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、fonophos、吡蟲啉、茚蟲威、異柳磷、馬拉硫磷、聚乙醛、甲胺磷、殺撲磷、滅多威、烯蟲酯、甲氧滴滴涕、久效磷、殺線威、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、魚藤酮、硫丙磷、蟲酰肼、七氟菊酯、特丁硫磷、殺蟲畏、硫雙威、四溴菊酯、敵百蟲和殺鈴脲；殺菌劑如鏈霉素；殺螨劑如雙甲脒、滅螨猛、乙酯殺螨醇、三環(huán)錫、三氯殺螨醇、除螨靈、乙螨唑、喹螨醚、苯丁錫、S-甲氰菊酯、唑螨酯、噻螨酮、克螨特、噠螨酮和吡螨胺；殺線蟲劑如氧涕滅威和苯線磷；和生物試劑如蘇蕓金桿菌(Bacillus thuringiensis)、蘇蕓金桿菌δ內(nèi)毒素、桿狀病毒和昆蟲病原細(xì)菌、病毒和真菌。這些各種混合組分與本發(fā)明的式I的化合物的重量比通常為100∶1至1∶100，優(yōu)選25∶1至1∶25，更優(yōu)選l0∶1至1∶10，且最優(yōu)選5∶1至1∶5。
本發(fā)明的混合物和組合物用作植物病害控制劑。因此本發(fā)明還包括用于控制由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，其包括向要保護(hù)的植物或其部分或者向要保護(hù)的植物種子或幼苗施用有效量的本發(fā)明的混合物或包含所述混合物的殺真菌組合物。
本發(fā)明的混合物和組合物提供對(duì)由擔(dān)子菌綱(Basidiomycete)、子囊菌綱(Ascomycete)、卵菌綱(Oomycete)和半知菌綱(Deuteromycete)的多種真菌植物病原體引起的植物病害的控制。它們有效地控制多種植物病害，特別是觀賞植物、蔬菜、草場、谷類和果類作物的葉類病原體。這些病原體包括 卵菌綱，包括疫霉屬(Phytophthora)病害如蔓延疫霉(Phytophthorainfestans)、大雄疫霉(Phytophthora megasperma)、寄生疫霉(Phytophthoraparasitica)、肉桂疫霉(Phytophthora cinnamoni)、辣椒疫霉(Phytophthoracapsici)；腐霉屬(Pythium)病害如瓜果腐霉(Pythium aphanidermatum)；和霜霉科(Peronosporaceae)病害如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)、霜霉(Peronospora spp.)(包括煙草霜霉(Peronospora tabacina)和寄生霜霉(Peronospora parasitica))、假霜霉(Pseudoperonospora spp.)(包括古巴假霜霉(Pseudoperonospora cubensis)和萵苣盤梗霉(Bremia lactucae))； 子囊菌綱，包括鏈格孢屬(Alternaria)病害如馬鈴薯早疫病鏈格孢和甘藍(lán)黑斑病鏈格孢(Alternaria brassicae)；球座菌屬(Guignardia)病害如皮委里氏球座菌(Guignardia bidwell)；黑星菌屬(Venturia)病害如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)；殼針孢屬(Septoria)病害如穎枯殼針孢和小麥殼針孢；白粉病如白粉菌(Erysiphe spp.)(包括禾白粉菌(Erysiphe gramiminis)和蓼白粉菌(Erysiphe polygoni))、葡萄白粉病鉤絲殼霉(Uncinulanecatur)、蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuligena)和蘋果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；Pseudocercosporella herpotrichoides；葡萄孢屬(Botrytis)病害如灰色葡萄孢(Botytis cinerea)；Monilinia fructicola；核盤菌屬(Sclerotinia)病害如油菜核盤菌(Sclerotinia sclerotiorum)；Magnaporthe grisea；Phomopsis viticola；長蠕孢屬(Helminthosporium)病害如Helminthosporium tritici repentis；圓核腔菌(Pyrenophora teres)；炭疽病害如病霉屬(Glomerella)或毛盤孢(Colletotrichum spp.)(如Colletotichum graminicola)；和Gaeumannomyces graminis； 擔(dān)子菌綱，包括由柄銹菌(Puccinia spp.)(例如小麥隱匿柄銹菌、條形柄銹菌(Puccinia striformis)、大麥柄銹菌(Puccinia hordei)、禾柄銹菌(Puccinia graminis)和落花生柄銹菌(Puccinia arachidis))；Hemileiavastatrix；和豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)引起的銹病； 其它病原體，包括絲核菌(Rhizoctonia spp.)(例如茄屬絲核菌(Rhizoctonia solani))；鐮孢屬(Fusarium)病害如玫瑰色鐮孢(Fusariumroseum)、禾赤鐮孢(Fusarium graminearum)、尖孢鐮孢(Fusariumoxysporum)；大麗花輪枝孢(Verticillium dahliae)；整齊小核菌(Sclerotiumrolfsii)；Rynchosporium secalis；Cercosporidium personatum、花生尾孢(Cercospora arachidicola)和甜菜褐斑病菌(Cercospora beticola)；和 與這些病原體密切相關(guān)的其它屬和種。
除了它們的殺真菌活性，所述混合物和組合物還具有對(duì)抗細(xì)菌如解淀粉歐文氏菌(Erwinia amylovora)、野油菜假單孢菌假紫草變種(Xanthomonas campestris)、丁香假單孢菌(Pseudomonas syringae)和其它相關(guān)種的活性。
重要的是本發(fā)明的混合物用于控制禾白粉菌(小麥白粉病)的用途，尤其是使用這樣的混合物，其中組分(b)為(b2)化合物如嘧菌酯、(b4)化合物如氟硅唑或(b5)化合物如丁苯嗎啉。
重要的是本發(fā)明的混合物用于控制穎枯殼針孢(小麥穎枯病(septoriaglume blotch))的用途，尤其是使用這樣的混合物，其中組分(b)為(b2)化合物如嘧菌酯、(b4)化合物如氟硅唑或(b5)化合物如丁苯嗎啉。
重要的是本發(fā)明的混合物用于控制隱匿柄銹菌(小麥葉銹病)的用途，尤其是使用這樣的混合物，其中組分(b)為(b2)化合物如嘧菌酯、(b4)化合物如氟硅唑或(b5)化合物如丁苯嗎啉。
還值得注意的是通過在感染之前或之后施用有效量的所述混合物或組合物，本發(fā)明的混合物或組合物預(yù)防性或治療性地控制由廣譜真菌植物病原體引起的病害的用途。
通常通過在感染之前或之后向要保護(hù)的植物部分如根、莖、葉、果實(shí)、種子、塊莖或鱗莖或者向要保護(hù)的植物在其中生長的介質(zhì)(土壤或沙地)施用有效量的本發(fā)明混合物來實(shí)現(xiàn)植物病害控制。也可以將混合物施用于種子以保護(hù)種子和幼苗。通常以組合物的形式施用所述混合物，其包含選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種額外組分。
這些化合物的施用比率可以受許多環(huán)境因素的影響，并且應(yīng)在實(shí)際使用條件下確定。當(dāng)以本發(fā)明的混合物和組合物中(a)組和(b)組活性成分總計(jì)為少于1g/ha至5000g/ha的比率處理時(shí)，通?？梢员Ｗo(hù)葉子。當(dāng)以(a)組和(b)組活性成分總計(jì)為0.1-10g/千克種子的比率處理種子時(shí)，通常可以保護(hù)種子和幼苗。
協(xié)同作用被描述為“混合物中兩種組分(組分(a)和組分(b))的合作作用，從而使總效果大于或長于兩種(或更多種)組分單獨(dú)使用的效果總和”(參見P.M.L.Tames，Neth.J.Plant Pathology 1964，70，73-80)。發(fā)現(xiàn)包含式I的化合物和具有不同作用模式的殺真菌劑的組合物具有協(xié)同效果。
通過Colby方程確定兩種活性成分之間存在的協(xié)同效果(參見S.R.Colby，“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of HerbicideCombinations”，Weeds，1967，15，20-22) 使用Colby的方法，通過首先基于兩種組分單獨(dú)施用的活性計(jì)算混合物的預(yù)期活性p，來確定兩種活性成分之間存在的協(xié)同相互作用。如果p低于試驗(yàn)確定的效果，則發(fā)生了協(xié)同作用。在上面的方程中，A是以比率x單獨(dú)施用一種組分的對(duì)照殺真菌活性百分?jǐn)?shù)。B是以比率y施用第二組分的對(duì)照殺真菌活性百分?jǐn)?shù)。如果它們的效果是嚴(yán)格相加的而且沒有發(fā)生相互作用，則該方程估算p，即比率為x的A和比率為y的B的混合物的殺真菌活性。
可以用下列測試證明本發(fā)明的組合物對(duì)特定病原體的控制功效。但是，由所述化合物提供的病原體控制保護(hù)不限于這些種。
化合物1是N’-[5-三氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒，而化合物2是N’-[5-二氟甲基-2-甲基-4-[3-(三甲基甲硅烷基)丙氧基]苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒。表1進(jìn)一步確定了這些化合物。
本發(fā)明的生物學(xué)實(shí)施例 噴灑包含單個(gè)活性成分的受試混懸劑以證明單個(gè)活性成分的控制功效。為了證明組合的控制功效，(a)可以在單個(gè)受試混懸劑中以合適的量組合活性成分，(b)可以制備單個(gè)活性成分的貯備液，然后以合適的比率組合，并稀釋到最終所需的濃度，以形成受試混懸劑，或(c)可以按所需比率依次噴灑包含單個(gè)活性成分的受試混懸劑。
組合物1 成分 重量％ 化合物1技術(shù)材料 10.2 溶劑 59.8 乳化劑30.0 組合物2 成分 重量％ 化合物2技術(shù)材料 10.2 溶劑 59.8 乳化劑30.0 組合物3 成分 重量％ 氟硅唑技術(shù)材料 26.0-27.0 溶劑 24.0-25.0 表面活性劑 5.0-6.0 防凍劑 2.2 消泡劑 0.1 抗微生物緩沖劑 0.3 水 余量 組合物4 成分 重量％ 嘧菌酯技術(shù) 25.0 非離子型表面活性劑 10-15.0 離子型表面活性劑 5.0 流變改良劑 5.0 防凍劑和消泡劑 5-15.0 水 余量 組合物5 成分 重量％ 丁苯嗎啉技術(shù)材料 73.0-75.0 溶劑和乳化劑 25.0-27.0 首先將受試組合物與凈化水混合。然后將所得受試混懸劑用于下列測試。以相當(dāng)于0.04、0.2、1、5、20或100g/ha活性成分的比率向受試植物的試驗(yàn)點(diǎn)(point of run-off)上噴灑受試混懸劑。將測試重復(fù)三次，并以三次重復(fù)的平均值報(bào)告結(jié)果。
測試A 在施用前，用禾白粉菌(Erysiphe graminis f.sp.tritici)(小麥白粉病的致病劑)的孢子粉接種小麥幼苗，在生長室中于20℃下培養(yǎng)48h。然后向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天將幼苗移至生長室中，在20℃下生長5天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試B 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天用禾白粉菌(小麥白粉病的致病劑)的孢子粉接種幼苗，并在生長室中于20℃下培養(yǎng)7天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試C 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。五天后，用禾白粉菌(小麥白粉病的致病劑)的孢子粉接種幼苗，并在生長室中于20℃下培養(yǎng)7天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試D 用穎枯殼針孢(小麥穎枯病的致病劑)的孢子懸浮液接種小麥幼苗，并在水汽飽和氣氛(saturated atmosphere)中于20℃下培養(yǎng)48h。然后向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天將幼苗移至生長室中，在20℃下生長7天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試E 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天用穎枯殼針孢(小麥穎枯病的致病劑)的孢子懸浮液接種幼苗，并在水汽飽和氣氛中于20℃下培養(yǎng)48h，然后移至生長室中，在20℃下生長8天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試F 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。五天后，用穎枯殼針孢(小麥穎枯病的致病劑)的孢子懸浮液接種幼苗，并在水汽飽和氣氛中于20℃下培養(yǎng)48h，然后移至生長室中，在20℃下生長8天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試G 在施用之前72小時(shí)，用隱匿柄銹菌(小麥葉銹病的致病劑)的孢子懸浮液接種小麥幼苗，并在水汽飽和氣氛中于20℃下培養(yǎng)24h，然后移至生長室中，在20℃下生長48h。然后向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天將幼苗移至生長室中，在20℃下生長4天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試H 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天用隱匿柄銹菌(小麥葉銹病的致病劑)的孢子懸浮液接種幼苗，并在水汽飽和氣氛中于20℃下培養(yǎng)24h，然后移至生長室中，在20℃下生長7天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
測試I 向小麥幼苗上的試驗(yàn)點(diǎn)噴灑受試混懸劑。第二天用小麥殼針孢(小麥葉斑枯病的致病劑)的孢子懸浮液接種幼苗，并在水汽飽和氣氛中于20℃下培養(yǎng)72h，然后移至生長室中，在20℃下生長18天，然后進(jìn)行病害評(píng)級(jí)。
表A和B給出了測試A至I的結(jié)果。在表中，級(jí)別100表示100％的病害控制，而級(jí)別0表示沒有病害控制(相對(duì)于對(duì)照)。標(biāo)有Avg的欄表示三次重復(fù)的平均值。標(biāo)有Exp的欄表示使用Colby方程計(jì)算每種處理混合物的預(yù)期值。用*表示比所預(yù)期顯著大于對(duì)照的測試。
表A 測試結(jié)果(“Avg”為觀察到的平均級(jí)別，“Exp”為自Colby方程預(yù)期的級(jí)別) 表B 測試結(jié)果(“Avg”為觀察到的平均級(jí)別，“Exp”為來自Colby方程的期望級(jí)別) 表A和B顯示，本發(fā)明的混合物和組合物對(duì)多種真菌病害具有協(xié)同控制。因?yàn)榭刂撇荒艹^100％，當(dāng)單獨(dú)的活性成分獨(dú)立的施用比率提供遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于100％的控制時(shí)，殺真菌活性的意外增強(qiáng)可能是最大的。當(dāng)單個(gè)活性成分獨(dú)自幾乎沒有活性時(shí)，在低施用比率下協(xié)同作用可能不明顯。但是，在一些情況下觀察到了組合的高活性，而這些組合中的單個(gè)活性成分在相同的施用比率下獨(dú)自是幾乎沒有活性的。事實(shí)上協(xié)同作用是非常顯著的。當(dāng)組分(b)為(b2)化合物如嘧菌酯時(shí)，它與組分(a)的重量比特別優(yōu)選為1∶1至1∶100，更優(yōu)選1∶1至1∶25。當(dāng)組分(b)為(b4)化合物如氟硅唑時(shí)，它與組分(a)的重量比優(yōu)選為1∶20至20∶1，更優(yōu)選1∶5至5∶1，且最優(yōu)選1∶1。當(dāng)組分(b)為(b5)化合物如丁苯嗎啉時(shí)，它與組分(a)的重量比優(yōu)選為1∶1至100∶1，更優(yōu)選1∶1至20∶1。
因此，本發(fā)明提供了令人驚訝的對(duì)抗真菌，特別是在作物，尤其是觀賞植物、蔬菜、草場、谷類和水果作物中的子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、卵菌綱和半知菌綱的真菌的改良方法。
權(quán)利要求
1.殺真菌混合物，其包含
(a)選自式I的苯脒、其N-氧化物和可農(nóng)用的鹽的至少一種化合物
其中
R1為C1-C2烷基；
R2為C1-C3烷基或環(huán)丙基；
R3為氫、C1-C2烷基或鹵素；
R4為C1-C2烷基、C1-C2鹵代烷基、甲氧基、鹵代甲氧基、C1-C2烷硫基、C1-C2烷基亞磺?；?、C1-C2烷基磺酰基或鹵素；
A為C3亞烷基，其任選被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代；
W為CR5R6R7或SiR8R9R10；
R5為氫或任選被鹵素取代的C1-C3烷基；且
R6、R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地為C1-C3烷基，其任選被鹵素取代；和
(b)選自下列化合物的至少一種化合物
(b1)亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑；
(b2)在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的bc1復(fù)合物上起作用的化合物；
(b3)霜脲氰；
(b4)在甾醇生物合成途徑的脫甲基酶上起作用的化合物；
(b5)對(duì)甾醇生物合成途徑起作用的嗎啉和哌啶化合物；
(b6)苯酰胺殺真菌劑；
(b7)嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦?br> (b8)百菌清；
(b9)在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的復(fù)合物II上起作用的酰胺；
(b10)苯氧喹啉；
(b11)苯菌酮；
(b12)環(huán)氟菌胺；
(b13)嘧菌環(huán)胺；
(b14)銅化合物；
(b15)鄰苯二甲酰亞胺殺真菌劑；
(b16)三乙膦酸鋁；
(b17)苯并咪唑殺真菌劑；
(b18)氰霜唑；
(b19)氟啶胺；
(b20)異丙菌胺；
(b21)霜霉威；
(b22)有效霉素；
(b23)二氯苯基二酰亞胺殺真菌劑；
(b24)苯酰菌胺；和
(b25)烯酰嗎啉；和
化合物(b1)至(b25)的可農(nóng)用鹽。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中對(duì)于組分(a)，R1是甲基或乙基，且R2是甲基、乙基或環(huán)丙基。
3.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)是選自(b2)的化合物。
4.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)是選自(b4)的化合物。
5.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)是選自(b5)的化合物。
6.權(quán)利要求1的混合物，其中組分(b)包含來自選自(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b6)、(b7)、(b8)、(b9)、(b10)、(b11)、(b12)、(b13)、(b14)、(b15)、(b16)、(b17)、(b18)、(b19)、(b20)、(b21)、(b22)、(b23)、(b24)和(b25)的兩個(gè)不同組的每一個(gè)的至少一種化合物。
7.殺真菌組合物，其包含殺真菌有效量的權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的混合物和選自表面活性劑、固體稀釋劑和液體稀釋劑的至少一種額外組分。
8.權(quán)利要求7的組合物，其中組分(b)是選自(b2)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為1∶1至1∶100。
9.權(quán)利要求7的組合物，其中組分(b)是選自(b4)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為20∶1至1∶20。
10.權(quán)利要求7的組合物，其中組分(b)是選自(b5)的化合物，且組分(b)與組分(a)的重量比為5∶1至1∶5。
11.用于控制由真菌植物病原體引起的植物病害的方法，其包括向所述植物或其部分或者向植物種子或幼苗施用殺真菌有效量的權(quán)利要求1-6之任一項(xiàng)的混合物。
12.權(quán)利要求12的方法，其中所述混合物的所述組分(b)選自(b2)、(b4)和(b5)。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述真菌植物病原體是禾白粉菌(Erysiphe graminis)。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述真菌植物病原體是穎枯殼針孢(Septoria nodorum)。
15.權(quán)利要求12的方法，其中所述真菌植物病原體是隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)。
16.權(quán)利要求12的方法，其中所述真菌植物病原體是小麥殼針孢(Septoria tritici)。
全文摘要
本發(fā)明公開了用于控制植物病害的殺真菌混合物、組合物和方法，其涉及的組合包括(a)選自式I的苯脒、其N－氧化物和可農(nóng)用的鹽的至少一種化合物，其中A是任選被一個(gè)或兩個(gè)甲基取代的C3亞烷基；W是CR5R6R7或SiR8R9R10；且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10如本公開中所定義；和(b)選自下列化合物的至少一種化合物亞烷基雙(二硫代氨基甲酸鹽)殺真菌劑；在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的bc1復(fù)合物上起作用的化合物；霜脲氰；在甾醇生物合成途徑的脫甲基酶上起作用的化合物；對(duì)甾醇生物合成途徑起作用的嗎啉和哌啶化合物；苯酰胺殺真菌劑、嘧啶二酮?dú)⒄婢鷦倬?、在真菌線粒體呼吸電子轉(zhuǎn)移位置的復(fù)合物II上起作用的酰胺；苯氧喹啉；苯菌酮；環(huán)氟菌胺；嘧菌環(huán)胺；銅化合物；鄰苯二甲酰亞胺殺真菌劑；三乙膦酸鋁；苯并咪唑殺真菌劑；氰霜唑；氟啶胺；異丙菌胺；霜霉威；有效霉素；二氯苯基二酰亞胺殺真菌劑；苯酰菌胺和烯酰嗎啉及它們的可農(nóng)用的鹽。
文檔編號(hào)A01N55/10GK1960632SQ20058001785
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月3日
發(fā)明者邁克爾·考德威爾·科拉普羅特, 鄭池平 申請(qǐng)人:杜邦公司