專利名稱：N－(鄰苯基)－1－甲基－3－二氟甲基吡唑－4－甲酰苯胺及其作為殺真菌劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I的N-(鄰苯基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺 其中各取代基如下所定義R1和R2相互獨(dú)立地為鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、氰基、硝基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基。
此外，本發(fā)明還涉及一種使用化合物I防治有害真菌的方法以及化合物I在制備殺真菌組合物中的用途。
N-(鄰苯基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺由EP-A 0589301已知，該文獻(xiàn)還公開了一種制備它們的方法以及選自殺真菌劑、殺菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑和殺蟲劑的可能混合配對列表。
WO 01/42223同樣公開了在苯基環(huán)上單取代的N-(鄰苯基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺。
然而，所述的1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺尤其在低施用率下并不完全令人滿意。
本發(fā)明的目的是提供尤其在低施用率下具有改進(jìn)的殺真菌作用的新型1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺。
因此，我們發(fā)現(xiàn)了開頭所定義的式I化合物。
優(yōu)選式I的N-(鄰苯基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺
其中各取代基如下所定義R1和R2相互獨(dú)立地為氟、氯、氰基、甲基、甲氧基或三氟甲基。
此外還優(yōu)選其中R1和R2相互獨(dú)立地為氟、氯、氰基或甲氧基的式I化合物。
特別優(yōu)選其中R1和R2相互獨(dú)立地為氟或氯的式I化合物。
非常特別優(yōu)選其中R1和R2位于苯基環(huán)的3和4位的式I化合物。
在本發(fā)明的化合物I中，優(yōu)選列于下表中的式Ia-If化合物。

表A
表1化合物1.1-1.11其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表2化合物2.1-2.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表3化合物3.1-3.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表4化合物4.1-4.11其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表5化合物5.1-5.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表6化合物6.1-6.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表7化合物7.1-7.11其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表8化合物8.1-8.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表9化合物9.1-9.11其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表10化合物10.1-10.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ia化合物。
表11化合物11.1-11.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表12化合物12.1-12.11其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表13化合物13.1-13.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表14化合物14.1-14.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表15化合物15.1-15.11其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表16化合物16.1-16.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表17化合物17.1-17.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表18
化合物18.1-18.11其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表19化合物19.1-19.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表20化合物20.1-20.11其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表21化合物21.1-21.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表22化合物22.1-22.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ib化合物。
表23化合物23.1-23.11其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表24化合物24.1-24.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表25化合物25.1-25.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表26
化合物26.1-26.11其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表27化合物27.1-27.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表28化合物28.1-28.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表29化合物29.1-29.11其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表30化合物30.1-30.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表31化合物31.1-31.11其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表32化合物32.1-32.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表33化合物33.1-33.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ic化合物。
表34化合物34.1-34.11
其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表35化合物35.1-35.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表36化合物36.1-36.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表37合物37.1-37.11化其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表38化合物38.1-38.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表39化合物39.1-39.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表40化合物40.1-40.10其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表41化合物41.1-41.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表42化合物42.1-42.11
其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表43化合物43.1-43.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表44化合物44.1-44.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Id化合物。
表45化合物45.1-45.11其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表46化合物46.1-46.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表47化合物47.1-47.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表48化合物48.1-48.11其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表49化合物49.1-49.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表50化合物50.1-50.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表51化合物51.1-51.11其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表52化合物52.1-52.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表53化合物53.1-53.11其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表54化合物54.1-54.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表55化合物55.1-55.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式Ie化合物。
表56化合物56.1-56.11其中R1為氟且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表57化合物57.1-57.11其中R1為氯且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表58化合物58.1-58.11其中R1為溴且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表59化合物59.1-59.11
其中R1為碘且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表60化合物60.1-60.11其中R1為甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表61化合物61.1-61.11其中R1為甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表62化合物62.1-62.11其中R1為三氟甲基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表63化合物63.1-63.11其中R1為三氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表64化合物64.1-64.11其中R1為氰基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表65化合物65.1-65.11其中R1為硝基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
表66化合物66.1-66.11其中R1為二氟甲氧基且R2在每種情況下具有表A的含義之一的式If化合物。
在本發(fā)明上下文中，鹵素表示氟、氯、溴和碘，尤其是氟和氯。
術(shù)語“烷基”包括直鏈和支化烷基。它們優(yōu)選為直鏈或支化C1-C6烷基。烷基的實(shí)例是尤其諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基的烷基。
鹵代烷基為被一個(gè)或多個(gè)鹵原子，尤其是氟和氯部分或完全鹵代的上述烷基。優(yōu)選存在1-3個(gè)鹵原子，特別優(yōu)選二氟甲基和三氟甲基。
制備式F化合物的方法由FP-A 0 589 301已知。
例如，使式II的1-甲基-3-二氟甲基吡唑甲酰鹵與式III的苯胺反應(yīng)，得到式I化合物:
式II中的基團(tuán)Hal表示鹵原子，如氯、溴和碘，尤其是氯或溴。
該反應(yīng)通常在-20℃至100℃，優(yōu)選0-50℃的溫度下進(jìn)行。
合適的溶劑是脂族烴類，如戊烷、己烷、環(huán)己烷和石油醚，芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲苯，鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯，醚類，如乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類，如乙腈和丙腈，酮類，如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮和叔丁基甲基酮，醇類，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亞砜和二甲基甲酰胺，特別優(yōu)選甲苯和四氫呋喃。
還可以使用所述溶劑的混合物。
合適的堿通常為無機(jī)化合物，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣，堿金屬和堿土金屬氧化物，如氧化鋰、氧化鈉、氧化鈣和氧化鎂，堿金屬和堿土金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬氨化物，如氨基鋰、氨基鈉和氨基鉀，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰和碳酸鈣，還有堿金屬碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉，以及有機(jī)金屬化合物，尤其是堿金屬烷基化物，如甲基鋰、丁基鋰和苯基鋰，烷基鹵化鎂，如甲基氯化鎂，還有堿金屬和堿土金屬醇鹽，如甲醇鈉、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鉀和二甲氧基鎂，此外還有有機(jī)堿，例如叔胺，如三甲基銨、三乙基胺、三異丙基胺和N-甲基哌啶，吡啶，取代吡啶，如可力丁、盧剔啶和4-二甲氨基吡啶，以及雙環(huán)胺。
特別優(yōu)選使用三乙基胺和吡啶。
堿通?；诨衔颕I以等摩爾量使用。然而，它們還可以過量5-30mol％，優(yōu)選5-10mol％下使用或合適的話，在叔胺的情況下作為溶劑使用。
原料通常以等摩爾量相互反應(yīng)。就產(chǎn)率而言，可能有利的是基于III以過量1-20mol％，優(yōu)選1-10mol％使用II。
在作為殺真菌劑的施用形式中，本發(fā)明化合物I還可與其它活性化合物一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調(diào)節(jié)劑、殺真菌劑或肥料一起存在。將作為殺真菌劑施用的化合物I或包含它們的組合物與其它殺真菌劑混合時(shí)，在許多情況下得到拓寬的殺真菌活性譜。
下列本發(fā)明化合物可以與其結(jié)合使用的殺真菌劑用來說明可能的組合但不限制它們·硫，二硫代氨基甲酸鹽及其衍生物，如二甲基二硫代氨基甲酸鐵(III)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基二-二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基二-二硫代氨基甲酸錳、乙二胺二-二硫代氨基甲酸錳鋅、四甲基秋蘭姆二硫化物、(N，N’-亞乙基二-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基二-二硫代氨基甲酸)鋅的氨配合物、(N，N’-亞丙基二-二硫代氨基甲酸)鋅或N，N’-聚丙烯二(硫代氨基甲酰基)二硫化物；·硝基衍生物，如巴豆酸二硝基(1-甲基庚基)苯基酯、3，3-二甲基丙烯酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基酯、碳酸2-仲丁基-4，6-二硝基苯基·異丙基酯或5-硝基間苯二甲酸二異丙基酯；·雜環(huán)物質(zhì)，如2-十七烷基-2-咪唑啉乙酸鹽、2，4-二氯-6-(鄰氯苯胺基)-s-三嗪、鄰苯二甲酰亞氨基硫代膦酸O，O-二乙基酯、5-氨基-1-[二(二甲氨基)氧膦基]-3-苯基-1，2，4-三唑、2，3-二氰基-1，4-二硫代蒽醌、2-硫代-1，3-二硫雜環(huán)戊二烯并[4，5-b]喹喔啉、1-(丁基氨基甲?；?-2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯、2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑、2-(2-呋喃基)苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、N-(1，1，2，2-四氯乙硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氯甲硫基)四氫鄰苯二甲酰亞胺或N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺，·N-二氯一氟甲硫基-N’，N’-二甲基-N-苯基硫酸二酰胺、5-乙氧基-3-三氯甲基-1，2，3-噻二唑、2-氰硫基甲硫基苯并噻唑、1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯、4-(2-氯苯基亞肼基)-3-甲基-5-異唑酮、2-硫代吡啶 1-氧化物、8-羥基喹啉或其銅鹽、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯、2，3-二氫-5-甲酰苯胺基-6-甲基-1，4-氧硫雜環(huán)己二烯4，4-二氧化物、2-甲基-5，6-二氫-4H-吡喃-3-甲酰苯胺、2-甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，5-二甲基呋喃-3-甲酰苯胺、2，4，5-三甲基呋喃-3-甲酰苯胺、N-環(huán)己基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、N-環(huán)己基-N-甲氧基-2，5-二甲基呋喃-3-甲酰胺、2-甲基N-苯甲酰苯胺、2-碘N-苯甲酰苯胺、N-甲?；?N-嗎啉2，2，2-三氯乙基縮醛、哌嗪-1，4-二基二-1-(2，2，2-三氯乙基)甲酰胺、1-(3，4-二氯苯胺基)-1-甲酰氨基-2，2，2-三氯乙烷、2，6-二甲基-N-十三烷基嗎啉或其鹽、2，6-二甲基-N-環(huán)十二烷基嗎啉或其鹽、N-[3-(對-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙基]-順式-2，6-二甲基嗎啉、N-[3-(對-(叔丁基)苯基)-2-甲基丙基]哌啶、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-(正丙基)-1，3-二氧戊環(huán)-2-基乙基]-1H-1，2，4-三唑、N-(正丙基)-N-(2，4，6-三氯苯氧基乙基)-N’-咪唑基脲、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁酮、1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-2-丁醇、(2RS，3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2-(4-氟苯基)環(huán)氧乙烷-2-基甲基]-1H-1，2，4-三唑、α-(2-氯苯基)-α-(4-氯苯基)-5-嘧啶甲醇、5-丁基-2-二甲氨基-4-羥基-6-甲基嘧啶、二(對氯苯基)-3-比啶甲醇、1，2-二(3-乙氧羰基-2-硫脲基)苯或1，2-二(3-甲氧基羰基-2-硫脲基)苯，·嗜球果傘素類，如E-甲氧亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯、E-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯、甲基E-甲氧亞氨基-[α-(2-苯氧基苯基)]乙酰胺、甲基E-甲氧亞氨基-[α-(2，5-二甲基苯氧基)-鄰甲苯基]乙酰胺，·苯胺基嘧啶類，如N-(4，6-二甲基嘧啶-2-基)苯胺、N-[4-甲基-6-(1-丙炔基)嘧啶-2-基]苯胺或N-[4-甲基-6-環(huán)丙基嘧啶-2-基]苯胺，·苯基吡咯類，如4-(2，2-二氟-1，3-苯并間二氧雜環(huán)戊烯-4-基)吡咯-3-甲腈，·肉桂酰胺類，如3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)丙烯酰嗎啉，以及·各種殺真菌劑，如十二烷基胍乙酸鹽、3-[3-(3，5-二甲基-2-氧基環(huán)己基)-2-羥基乙基]戊二酰亞胺、六氯苯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃甲酰基)-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2’-甲氧基乙?；?-DL-丙氨酸甲酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-氯乙?；?D，L-2-氨基丁內(nèi)酯、N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯基乙?；?-DL-丙氨酸甲酯、5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，4-二氧代-1，3-唑烷、3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-甲氧基甲基-1，3-唑烷-2，4-二酮、3-(3，5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲酰基乙內(nèi)酰脲、N-(3，5-二氯苯基)-1，2-二甲基環(huán)丙烷-1，2-二甲酰亞胺、2-氰基-N-(乙基氨基羰基)-2-[甲氧亞氨基]乙酰胺、1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑、2，4-二氟-α-(1H-1，2，4-三唑基-1-甲基)二苯甲醇、N-(3-氯-2，6-二硝基-4-三氟甲基苯基)-5-三氟甲基-3-氯-2-氨基吡啶、1-((二(4-氟苯基)甲基甲硅烷基)甲基)-1H-1，2，4-三唑。
式I化合物的特征在于對寬范圍的植物病原性真菌具有高度活性，所述真菌尤其選自子囊菌綱(Ascomycetes)、擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)、藻菌綱(Phycomycetes)和半知菌綱(Deuteromycetes)真菌。它們中的一些內(nèi)吸起作用并因此可以用作葉面和土壤作用殺真菌劑。它們還可以用于拌種。
它們對在各種栽培植物如棉花、蔬菜品種(如黃瓜、豆類、西紅柿、土豆和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、香蕉、咖啡、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌尤其重要。
它們尤其適于防治下列植物病原性真菌禾谷類上的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)(黑星病)，禾谷類上的長蠕孢(Helminthosporium)屬，小麥上的穎枯殼針孢(Septoria nodorum)，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)(灰霉病)，花生上的花生褐斑病菌(Cercospora arachidicola)，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，啤酒花和黃瓜上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，香蕉上的球腔菌(Mycosphaerella)屬以及鏈孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬，大豆上的豆薯層銹菌(Phakopsora pachyrhizi)和山馬蟥層銹菌(P.meibomiae)。
取決于所需效果，本發(fā)明式I化合物的施用率尤其在農(nóng)業(yè)栽培區(qū)域?yàn)?.01-8kg/ha，優(yōu)選0.1-5kg/ha，尤其是0.1-3.0kg/ha。
對于化合物I而言，施用率尤其為0.01-1kg/ha，優(yōu)選0.05-0.5kg/ha，尤其是0.05-0.3kg/ha。
在拌種中，混合物的施用率通常為0.001-250g/kg種子，優(yōu)選0.01-100g/kg，尤其是0.01-50g/kg。
在植物病原性有害真菌的防治中，化合物I的施用在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而進(jìn)行。
可以將本發(fā)明的殺真菌化合物l制備成例如可直接噴霧溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的含水、油狀或其他懸浮液、分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品撒播組合物或顆粒形式且可以通過噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌而施用。使用形式取決于特定的意欲目的；在每種情況下都應(yīng)確保本發(fā)明混合物盡可能精細(xì)和均勻地分布。
配制劑以本身已知的方式制備，例如通過加入溶劑和/或載體，若需要的話使用乳化劑和分散劑。適于該目的的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑為芳族磺酸如木素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，以及烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，脂肪酸，烷基磺酸鹽和月桂基醚硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇或脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉末、撒播組合物和可撒粉產(chǎn)品可以通過將化合物I與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒(如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒)通常通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。
填料和固體載體實(shí)例為礦土如硅膠、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
配制劑通常包含0.1-95重量％，優(yōu)選0.5-90重量％的化合物I。
活性化合物以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜或HPLC)使用。
下列為配制劑的實(shí)例1.用水稀釋的產(chǎn)品
A)水溶性濃縮物(SL)將10重量份活性化合物溶于水或水溶性溶劑中。或者，加入濕潤劑或其它助劑?；钚曰衔锝?jīng)水稀釋溶解。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于環(huán)己酮中并加入分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體。
C)乳油(EC)將15重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。用水稀釋得到乳液。
D)乳液(EW，EO)將40重量份活性化合物溶于二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下濃度為5％)。借助乳化機(jī)(Ultraturax)將該混合物引入水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。
E)懸浮液(SC，OD)在攪拌的球磨機(jī)中，將20重量份活性化合物粉碎并加入分散劑、濕潤劑和水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG，SG)將50重量份活性化合物細(xì)碎研磨并加入分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨并加入分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。
2.不稀釋而施用的產(chǎn)品H)可撒粉粉末(DP)將5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并與95％的細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到可撒粉產(chǎn)品。
I)顆粒(GR，F(xiàn)G，GG，MG)
將0.5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并結(jié)合95.5％載體?，F(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒。
J)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播組合物或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們應(yīng)在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
活性化合物在即用制劑中的濃度可以在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物還可成功地以超低容量法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑或甚至在沒有添加劑的情況下施用活性化合物。
可以將各種類型的油、潤濕劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑加入活性化合物中，甚至需要的話恰在緊臨使用前加入(桶混合)。這些試劑與本發(fā)明組合物可以1∶10-10∶1的重量比混合。
化合物I或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的化合物I處理有害真菌、其棲息地或需要防止它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。
施用可以在被有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
制備實(shí)施例實(shí)施例1
1.)合成4，4-二氟-3-氧代丁酸乙酯1將13.9g氫化鈉加入300ml無水四氫呋喃中。在35-40℃下加入62g二氟乙酸乙酯在44g乙酸乙酯中的溶液。在40℃下攪拌7小時(shí)后將反應(yīng)混合物攪入1升冰水中，使用濃度為10％的硫酸將pH調(diào)節(jié)為3并將該混合物萃取兩次，在每種情況下使用300ml甲基叔丁基醚。合并的有機(jī)相用鹽水洗滌兩次，用硫酸鈉干燥并減壓濃縮。蒸餾殘余物。得到59.1g無色油狀產(chǎn)物，沸點(diǎn)(100mb)為90-94℃。
2.)合成2-乙氧基亞甲基-4，4-二氟-3-氧代丁酸乙酯2將30g 4，4-二氟-3-氧代丁酸乙酯1、44g原甲酸三乙酯和55g乙酸酐的混合物在回流下攪拌4小時(shí)，然后蒸餾。得到35g無色油狀產(chǎn)物，沸點(diǎn)為85-87℃。
3.)合成3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸乙酯3在-40℃下將33.5g 2-乙氧基亞甲基-4，4-二氟-3-氧代丁酸乙酯2溶于250ml無水乙醇中。加入7g甲基肼并將該混合物在-40℃下攪拌1小時(shí)并在室溫下攪拌15小時(shí)。減壓濃縮反應(yīng)混合物。將殘余物從戊烷中再結(jié)晶。得到29.6g產(chǎn)物，熔點(diǎn)為50-51℃。
4.)合成3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸4將19.3g 3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸乙酯和5.7g氫氧化鈉溶于80ml乙醇和40ml水的混合物中。將該混合物在60℃下攪拌2小時(shí)。然后減壓濃縮該混合物并將殘余物在500ml冰水中處理，使用濃度為10％的鹽酸將pH調(diào)為3。將該混合物用300ml THF和甲基叔丁基醚的混合物(2∶3)萃取兩次。合并的有機(jī)相用稀氯化鈉溶液洗滌3次，在硫酸鈉上干燥并減壓濃縮。得到14.5g淺黃色粉末狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)為192-193℃。
5.)合成鄰-(3，4-二氯苯基)苯胺5將0.14g四-三苯基膦鈀(0)加入20.47g 2-溴苯胺、24.98g 3，4-二氯苯基硼酸和25.23g碳酸鈉在150ml水和450ml乙二醇二甲基醚的混合物中的溶液中。將該混合物在回流下攪拌48小時(shí)。在減壓下濃縮該混合物。將殘余物在甲基叔丁基醚中處理，用碳酸氫鈉溶液洗滌一次并用水洗滌四次，在硫酸鈉上干燥并減壓濃縮。使用甲苯和環(huán)己烷的混合物(1∶2)進(jìn)行層析提純得到15.5g淺黃色粉末狀產(chǎn)物。
6.)合成3-二氟甲基-1-甲基-N-(鄰-(3，4-二氯苯基)苯基)吡唑-4-甲酰胺6將0-35g 3-二氟甲基-1-甲基吡唑-4-甲酸4、0.47g鄰-(3，4-二氯苯基)苯胺5、0.3g三乙基胺和0.55g二-(2-氧代-3-唑烷基)磷酰氯溶于20ml甲苯中。將該混合物在室溫下攪拌15小時(shí)，然后加入20ml甲基叔丁基醚并將該混合物用濃度為5％的氫氧化鈉水溶液洗滌兩次，用濃度為5％的鹽酸洗滌兩次并用鹽水洗滌一次。將有機(jī)相在硫酸鈉上干燥并在減壓下濃縮。使用甲苯和甲基叔丁基醚的混合物(5∶1)進(jìn)行層析提純得到0.47g無色粉末狀產(chǎn)物，熔點(diǎn)為129-130℃。
表67
應(yīng)用實(shí)施例活性化合物的制備使用溶劑/乳化劑體積比為99∶1的丙酮和/或DMSO與乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)的混合物將活性化合物單獨(dú)或聯(lián)合配制成含有25mg活性化合物的儲(chǔ)備溶液并配成10ml。然后用水將該混合物配成100ml。使用所述溶劑/乳化劑/水混合物將該儲(chǔ)備溶液稀釋至下述活性化合物濃度?；蛘邔⒒钚曰衔镆允惺鄢善分苿┦褂貌⒂盟♂屩了龌钚曰衔餄舛取?br> 應(yīng)用實(shí)施例1-對小麥隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥褐銹病的治療活性將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用葉銹病菌(小麥隱匿柄銹菌)的孢子懸浮液接種。然后在20-22℃下將盆放置在高大氣濕度(90-95％)的室中24小時(shí)。在此期間孢子萌發(fā)并且芽管穿透到葉組織中。第二天將侵染的植物用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。所述懸浮液或乳液如上所述制備。在噴霧涂層干燥之后，將試驗(yàn)植物在20-22℃和相對大氣濕度為65-70％的溫室中培養(yǎng)7天。然后測定銹病真菌在葉子上的發(fā)展程度。
應(yīng)用實(shí)施例2a)-對由灰葡萄孢(Botrytis cinerea)引起的柿子椒葉子上的灰霉病的活性，保護(hù)性施用將栽培品種為“Neusiedler Ideal Elite”的柿子椒秧苗在充分發(fā)育出2-3片葉后用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天將已處理植物用在濃度為2％的生物麥芽水溶液中含有1.7×106個(gè)孢子/ml的灰葡萄孢的孢子懸浮液接種。然后將試驗(yàn)植物置于22-24℃和高大氣濕度的黑暗氣候調(diào)節(jié)室中。5天后可以百分?jǐn)?shù)肉眼測定葉子上的真菌侵染程度。
應(yīng)用實(shí)施例2b)-對由網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora teres)引起的大麥網(wǎng)斑病的活性，1天保護(hù)性施用將盆栽大麥秧苗的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。噴霧涂層干燥24小時(shí)后，將試驗(yàn)植物用網(wǎng)斑病菌(Pyrenophora[同義詞Drechslera]teres)-網(wǎng)斑病病原體的含水孢子懸浮液接種。然后將試驗(yàn)植物放入溫度為20-24℃且相對大氣濕度為95-100％的溫室中。6天后以整個(gè)葉面積的侵染％肉眼測定病害的發(fā)展程度。
對比試驗(yàn)1對小麥隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)引起的小麥褐銹病的治療活性將EP-A 0 589 301的化合物35與表67的本發(fā)明化合物67.1-67.14進(jìn)行比較。將栽培品種為“Kanzler”的盆栽小麥秧苗的葉子用褐銹病菌(小麥隱匿柄銹菌)的孢子懸浮液接種。然后在20-22℃下將盆放置在高大氣濕度(90-95％)的室中24小時(shí)。在此期間孢子萌發(fā)并且芽管穿透到葉組織中。第二天將侵染的植物用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。所述懸浮液或乳液如上所述制備。在噴霧涂層干燥之后，將試驗(yàn)植物在20-22℃和相對大氣濕度為65-70％的溫室中培養(yǎng)7天。然后測定銹病真菌在葉子上的發(fā)展程度。
對比試驗(yàn)2對由穎枯球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起的小麥葉枯病的活性將EP-A 0 589301的化合物35與表67的本發(fā)明化合物67.1-67.14進(jìn)行比較。將栽培品種為“Kanzler”的小麥植株的盆用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。第二天將盆用穎枯球腔菌(同義詞穎枯殼多孢(Stagonospora nodorum)，穎枯殼針孢(Septoria nodorum))的含水孢子懸浮液接種。然后將植物置于20℃和最大大氣濕度的室中。8天后未處理但侵染的對照植物上的葉枯病發(fā)展到可以肉眼測定侵染百分?jǐn)?shù)的程度。
權(quán)利要求
1.式I的N-(鄰苯基)-1-甲基-3-二氟甲基吡唑-4-甲酰苯胺 其中各取代基如下所定義R1和R2相互獨(dú)立地為鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、氰基、硝基、甲氧基、三氟甲氧基或二氟甲氧基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的N-酰苯胺，其中R1和R2相互獨(dú)立地為氟、氯、氰基、甲基、甲氧基或三氟甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式I的N-酰苯胺，其中R1和R2相互獨(dú)立地為氟、氯、氰基或甲氧基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的式I的N-酰苯胺，其中R1和R2相互獨(dú)立地為氟或氯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的式I的N-酰苯胺，包括其中取代基R1和R2位于苯基環(huán)的3和4位的式I化合物。
6.一種防治有害真菌的方法，其中用根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的式I的N-酰苯胺處理有害真菌、其棲息地或需要防止它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。
7.一種殺真菌組合物，包含根據(jù)權(quán)利要求1的式I的N-酰苯胺和固體或液體載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(I)的N－(鄰苯基)－1－甲基－3－二氟甲基吡唑－4－甲酰苯胺，其中各取代基如下所定義R
文檔編號A01N43/56GK1968934SQ200580019912
公開日2007年5月23日 申請日期2005年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者M·格韋爾, B·米勒, T·格爾特, W·格拉梅諾斯, A·施沃格勒爾, J·萊茵海默, C·布萊特納, P·舍費(fèi)爾, F·席韋克, O·瓦格納, F·維爾納, J·雷瑟, S·施特拉特曼, R·施蒂爾, M·舍勒爾 申請人:巴斯福股份公司