專利名稱：提高噻唑菌胺的有效性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種提高a)式I的噻唑菌胺(ethaboxam)的殺真菌效力的方法 包括通過在植物播種之前或之后或植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而以協(xié)同增效有效量同時(shí)，即分開或一起施用活性化合物I與至少一種選自如下的活性化合物IIb)二硫代氨基甲酸鹽類，如代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)或代森聯(lián)(metiram)，次磺酸衍生物，如克菌丹(captan)或滅菌丹(folpet)，嗜球果傘素衍生物，如亞胺菌(kresoxim-methyl)或唑菌胺酯(pyraclostrobin)，肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)或氟嗎啉(flumorph)，或二噻農(nóng)(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、清菌脲(cymoxanil)、氟啶胺(fluazinam)、苯酰菌胺(zoxamide)、精甲霜靈(mefenoxam)或百菌清(chlorothalonil)、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺或5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶其中不使用聚氧化烯烷基醚作為助劑。
此外，本發(fā)明涉及噻唑菌胺與b1)組活性化合物的新型協(xié)同增效混合物、包含這些混合物的組合物以及化合物I與b1)組活性化合物在制備該類混合物中的用途。
上面稱為組分a)的式I的噻唑菌胺，即N-(氰基-2-噻吩基甲基)-4-乙基-2-(乙基氨基)-5-噻唑甲酰胺、其制備及其對有害真菌的活性由文獻(xiàn)(EP-A639 574)已知。
上面作為組分b)提到的活性化合物、其制備及其對有害真菌的作用同樣通常是已知的(還參見http://www.hclrss.demon.co.uk/index.html)代森錳鋅，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳鋅配合物(US 3 379 610)；代森錳，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)錳(US 2 504 404)；威百畝，甲基二硫代氨基甲酸(US 2 791 605)；代森聯(lián)，亞乙基雙(二硫代氨基甲酸)鋅氨合物(US 3 248 400)；亞胺菌，(E)-甲氧亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯(EP-A 253213)；唑菌胺酯，N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧基甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基甲酸甲酯(WO-A 96/01256)；精甲霜靈，N-(甲氧乙?；?-N-(2，6-二甲苯基)-D-丙氨酸甲酯(WO96/01559)；烯酰嗎啉，3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-1-嗎啉-4-基丙烯酮(EP-A 120321)；氟嗎啉，3-(4-氟苯基)-3-(3，4-二甲氧基苯基)-1-嗎啉-4-基丙烯酮(EP-A 860438)；二噻農(nóng)，5，10-二氧代-5，10-二氫萘并[2，3-b][1，4]二噻因-2，3-二甲腈(GB857 383)；唑酮菌，(RS)-3-苯胺基-5-甲基-5-(4-苯氧基苯基)-1，3-唑烷-2，4-二酮；咪唑菌酮(fenamidon)，(S)-1-苯胺基-4-甲基-2-甲硫基-4-苯基咪唑啉-5-酮；百菌清，2，4，5，6-四氯間苯二甲腈(US 3 290 353)；氟啶胺，3-氯-N-[3-氯-2，6-二硝基-4-(三氟甲基)苯基]-5-(三氟甲基)-2-吡啶胺(The Pesticide Manual，The British Crop Protection Council出版，第10版(1995)，第474頁)；苯酰菌胺，(RS)-3，5-二氯-N-(3-氯-1-乙基-1-甲基-2-氧代丙基)-對甲苯甲酰胺(CAS-No.156052-68-5)；
N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲/乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺(WO 99/07674)；和5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(WO 98/46607)。
WO 01/84930公開了包含聚氧化烯烷基醚且除了噻唑菌胺外還可以包含b)組的其他活性化合物的噻唑菌胺配制劑。所述聚氧化烯烷基醚的使用導(dǎo)致噻唑菌胺的殺真菌效力增加。
噻唑菌胺與選自下組的下列活性化合物II之一的混合物是新的b)代森錳，威百畝，代森聯(lián)，克菌丹，嗜球果傘素衍生物如亞胺菌或唑菌胺酯，氟嗎啉，苯酰菌胺，N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺或5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(式II-1) 為了將農(nóng)藥的施用率降至最小，本發(fā)明的目的是與某些配制助劑的使用無關(guān)地增加噻唑菌胺的殺真菌效力。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開頭所定義的方法和本發(fā)明混合物實(shí)現(xiàn)。此外，我們發(fā)現(xiàn)與單個(gè)化合物相比，同時(shí)，即一起或分開施用噻唑菌胺和至少一種b)組活性化合物或依次施用噻唑菌胺和至少一種b)組活性化合物允許對植物病原性有害真菌的更好防治(協(xié)同增效混合物)。通過同時(shí)，即一起或分開施用噻唑菌胺和至少一種b)組的活性化合物，以超加和方式增加了殺真菌效力。
噻唑菌胺與至少一種b)組的活性化合物的混合物或同時(shí)，即一起或分開施用的噻唑菌胺和至少一種b)組的活性化合物對寬范圍的植物病原性真菌，尤其是選自子囊菌綱(Ascomycetes)、半知菌綱(Deuteromycetes)、卵菌綱(Oomycetes)和擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)的真菌高度有效。它們可以作為葉面殺真菌劑、拌種用殺真菌劑和土壤作用殺真菌劑用于作物保護(hù)中。
它們對在各種栽培植物如香蕉、棉花、蔬菜品種(例如黃瓜、豆類和葫蘆科植物)、大麥、禾草、燕麥、咖啡、土豆、玉米、水果品種、稻、黑麥、大豆、西紅柿、葡萄藤、小麥、觀賞植物、甘蔗以及大量種子中防治大量真菌尤其重要。
它們有利地適于防治下列植物病原性真菌禾谷類中的禾白粉菌(Blumeria graminis)(白粉病)，葫蘆科植物上的二孢白粉菌(Erysiphecichoracearum)和單絲殼白粉菌(Sphaerotheca fuliginea)，蘋果上的蘋果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)，葡萄藤上的葡萄鉤絲殼菌(Uncinulanecator)，禾谷類上的柄銹菌(Puccinia)屬，棉花、稻和草坪上的絲核菌(Rhizoctonia)屬，禾谷類和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)屬，蘋果上的黑星病菌(Venturia inaequalis)，禾谷類、稻和草坪中的平臍蠕孢(Bipolaris)屬和內(nèi)臍蠕孢(Drechslera)屬，小麥上的殼針孢(Septoria)屬，草莓、蔬菜、觀賞植物和葡萄藤上的灰葡萄孢(Botrytis cinerea)，香蕉、花生和禾谷類上的球腔菌(Mycosphaerella)屬，小麥和大麥上的眼斑病菌(Pseudocercosporellaherpotrichoides)，稻上的稻瘟病菌(Pyricularia oryzae)，大豆上的層銹菌(Phakopsora)屬，土豆和西紅柿上的致病疫霉(Phytophthora infestans)，葫蘆科植物和啤酒花上的假霜霉(Pseudoperonospora)屬，葡萄藤上的葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)，蔬菜和水果上的鏈格孢(Alternaria)屬，以及鐮孢霉(Fusarium)屬和輪枝孢(Verticillium)屬。
它們特別適于防治卵菌綱類有害真菌。
此外，噻唑菌胺和至少一種b)組的活性化合物的組合還適于在材料(如木材、紙張、漆分散體、纖維或織物)的保護(hù)和儲(chǔ)存產(chǎn)品的保護(hù)中防治有害真菌如擬青霉(Paecilomyces variotii)。
噻唑菌胺和b)組的活性化合物可以同時(shí)，即一起或分開施用，或依次施用；在分開施用情況下的順序通常對防治措施的結(jié)果沒有任何影響。
在本發(fā)明方法中優(yōu)選噻唑菌胺與化合物二噻農(nóng)和烯酰嗎啉之一的組合。
本發(fā)明混合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺與嗜球果傘素類如亞胺菌或尤其是唑菌胺酯的組合。
本發(fā)明混合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺與5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶(式II-1)的組合。
本發(fā)明混合物的另一優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺與苯酰菌胺的組合。
當(dāng)制備混合物時(shí)，優(yōu)選使用純活性化合物I和II，可以根據(jù)需要作為其他活性組分向其中加入其它對抗有害真菌或其它害蟲如昆蟲、蜘蛛或線蟲的活性化合物III，或除草或生長調(diào)節(jié)活性化合物或肥料。
其它在上述意義上合適的活性化合物III尤其為選自如下c)組的殺真菌劑·?；彼犷?，例如苯霜靈(benalaxyl)、甲霜靈(metalaxyl)、甲呋酰胺(ofurace)或霜靈(oxadixyl)，·胺衍生物，例如4-十二烷基-2，6-二甲基嗎啉(aldimorph)、多果定(dodine)、嗎菌靈(dodemorph)、丁苯嗎啉(fenpropimorph)、苯銹啶(fenpropidin)、雙胍鹽(guazatine)、雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine)、螺茂胺(spiroxamine)或克啉菌(tridemorph)，·苯胺基嘧啶類，如二甲嘧菌胺(pyrimethanil)、嘧菌胺(mepanipyrim)或環(huán)丙嘧啶(cyprodinyl)，·抗菌素，如放線菌酮(cycloheximide)、灰黃霉素(griseofulvin)、春雷素(kasugamycin)、多馬霉素(natamycin)、多氧霉素(polyoxin)或鏈霉素(streptomycin)，·唑類，如雙苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromoconazole)、環(huán)唑醇(cyproconazole)、醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(dinitroconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、烯菌靈(imazalil)、環(huán)戊唑醇(ipcanazole)、環(huán)戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙環(huán)唑(propiconazole)、丙氯靈(prochloraz)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、氟菌唑(triflumizole)或戊叉唑菌(triticonazole)，
·二羧酰亞胺類，如異丙定(iprodione)、甲菌利(myclozolin)或烯菌酮(vinclozolin)，·二硫代氨基甲酸鹽類，如福美鐵(ferbam)、代森鈉(nabam)、代森錳(maneb)、代森錳鋅(mancozeb)、威百畝(metam)、代森聯(lián)(metiram)、甲基代森鋅(propineb)、福代鋅(polycarbamate)、福美雙(thiram)、福美鋅(ziram)、代森鋅(zineb)，·雜環(huán)化合物，如敵菌靈(anilazine)、苯菌靈(benomyl)、啶酰菌胺(boscalid)、多菌靈(carbendazim)、萎銹靈(carboxin)、氧化萎銹靈(oxycarboxin)、氰霜唑(cyazofamid)、棉隆(dazomet)、二噻農(nóng)(dithianon)、唑酮菌(famoxadone)、咪唑菌酮(fenamidone)、異嘧菌醇(fenarimol)、麥穗寧(fuberidazole)、氟酰胺(flutolanil)、呋吡唑靈(furametpyr)、稻瘟靈(isoprothiolane)、丙氧滅繡胺(mepronil)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、氟吡菌胺(picobenzamid)、噻菌靈(probenazole)、啶斑肟(pyrifenox)、咯喹酮(pyroquilon)、喹氧靈(quinoxyfen)、硅噻菌胺(silthiofam)、涕必靈(thiabendazole)、溴氟唑菌(thifluzamide)、甲基托布津(thiophanate-methyl)、噻酰菌胺(tiadinil)、三環(huán)唑(tricyclazole)或嗪氨靈(triforine)，·銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅或堿式硫酸銅，·硝基苯基衍生物，如樂殺螨(binapacryl)、敵螨普(dinocap)、敵螨通(dinobuton)或異丙消(nitrophthal-isopropyl)，·苯基吡咯類，如拌種咯(fenpiclonil)或氟菌(fludioxonil)，·硫，·其它殺真菌劑，如噻二唑素(acibenzolar-S-methyl)、苯噻菌胺(benthiavalicarb)、氯環(huán)丙酰胺(carpropamid)、百菌清(chlorothalonil)、環(huán)氟菌胺(cyflufenamid)、清菌脲(cymoxanil)、噠菌清(diclomezine)、雙氯氰菌胺(diclocymet)、乙霉威(diethofencarb)、克瘟散(edifenphos)、環(huán)酰菌胺(fenhexamid)、薯瘟錫(fentin acetate)、氰菌胺(fenoxanil)、嘧菌腙(ferimzone)、氟啶胺(fluazinam)、藻菌磷(fosetyl)、乙膦鋁(fosetylaluminum)、異丙菌胺(iprovalicarb)、六氯苯(hexachlorobenzene)、苯菌酮(metrafenone)、戊菌隆(pencycuron)、百維靈(propamocarb)、亞磷酸、四氯苯酞(phthalide)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、五氯硝基苯(quintozene)或苯酰菌胺(zoxamide)，·嗜球果傘素類(strobilurins)，如腈嘧菌酯(azoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、亞胺菌(kresoxim-methyl)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)或肟菌酯(trifloxystrobin)，·次磺酸衍生物，如敵菌丹(captafol)、克菌丹(captan)、抑菌靈(dichlofluanid)、滅菌丹(folpet)或?qū)滓志`(tolylfluanid)，·肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉(dimethomorph)、氟聯(lián)苯菌(flumetover)或氟嗎啉(flumorph)。
通常使用的是噻唑菌胺與b)組的活性化合物II的混合物。噻唑菌胺與兩種活性化合物II和III的混合物具有特別強(qiáng)的殺真菌作用。合適的活性化合物II優(yōu)選為在b)組中提到的那些，合適的其他活性化合物III除了b)組的活性化合物外尤其還有亞磷酸H3PO3、其堿金屬和堿土金屬鹽或釋放它們的衍生物，優(yōu)選膦酸乙酯(通用名藻菌磷)和膦酸乙酯鋁(通用名乙膦鋁)，或銅殺真菌劑，如波爾多液(Bordeaux混合物)、醋酸銅、王銅或堿式硫酸銅。
本發(fā)明混合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺和氟啶胺與其他活性化合物III的組合。
本發(fā)明混合物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺和唑菌胺酯與其他活性化合物III的組合。
本發(fā)明混合物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺和二噻農(nóng)與其他活性化合物III的組合。
本發(fā)明混合物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺和烯酰嗎啉與其他活性化合物III的組合。
本發(fā)明混合物的另一特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及噻唑菌胺與式II-1化合物和c)組的活性化合物III的組合。
噻唑菌胺和活性化合物II通常以100∶1-1∶100，優(yōu)選20∶1-1∶50，尤其是10∶1-1∶20的重量比施用。
噻唑菌胺與式II-1化合物的組合優(yōu)選以20∶1-1∶20，尤其是10∶1-1∶10的重量比存在。
需要的話，其他活性化合物III優(yōu)選以20∶1-1∶20的比例加入噻唑菌胺中。有利的是還可以顯著更高的量加入亞磷酸和銅殺真菌劑。在三元混合物中，活性化合物I∶II∶III優(yōu)選以100∶1∶2000-100∶1∶5至1∶100∶0.05-1∶100∶20的比例存在。
取決于化合物的類型和所需效果，本發(fā)明混合物的施用率為5-2000g/ha，優(yōu)選50-1750g/ha，尤其是50-1500g/ha。
相應(yīng)地，噻唑菌胺的施用率通常為1-750g/ha，優(yōu)選10-500g/ha，尤其是20-250g/ha。
相應(yīng)地，活性化合物II的施用率取決于其類型通常為1-2000g/ha，優(yōu)選10-1500g/ha，尤其是40-1200g/ha。對于式II-1化合物而言，施用率通常為5-1000g/ha，優(yōu)選50-900g/ha，尤其是40-750g/ha。
在種子處理中，混合物的施用率通常為1-1000g/100kg種子，優(yōu)選1-750g/100kg，尤其是5-500g/100kg。
防治有害真菌的方法通過在植物播種之前或之后或在植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而分開或一起施用噻唑菌胺和至少一種b)組的活性化合物或噻唑菌胺和至少一種b)組的活性化合物的混合物而進(jìn)行，其中在不屬于b1組的活性化合物II的情況下不使用聚氧化烯烷基醚作為助劑。
可將本發(fā)明的混合物或噻唑菌胺和b1)組的活性化合物轉(zhuǎn)化成常規(guī)配制劑，例如溶液、乳液、懸浮液、粉劑、粉末、糊和顆粒。用于包含本發(fā)明混合物的配制劑的合適助劑包括聚氧化烯烷基醚。使用形式取決于特定的意欲目的；在每種情況下，應(yīng)確保本發(fā)明化合物精細(xì)且均勻地分布。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合而制備，若需要的話使用乳化劑和分散劑。適于該目的的溶劑/助劑主要為-水、芳族溶劑(如Solvesso產(chǎn)品、二甲苯)、石蠟(如礦物油餾分)、醇類(如甲醇、丁醇、戊醇、芐醇)、酮類(如環(huán)己酮、γ-丁內(nèi)酯)、吡咯烷酮(NMP、NOP)、乙酸酯(乙二醇二乙酸酯)、二元醇、脂肪酸二甲基酰胺、脂肪酸及脂肪酸酯。原則上還可以使用溶劑混合物。
-載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
所用合適的表面活性劑為木素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘與甲醛的縮合物和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚、辛基酚和壬基酚，烷基苯基聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，醇和脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備可直接噴霧溶液、乳液、糊或油分散體的物質(zhì)為中至高沸點(diǎn)的礦物油餾分如煤油或柴油，還有煤焦油和植物或動(dòng)物來源的油，脂族、環(huán)狀和芳族烴如甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，環(huán)己醇，環(huán)己酮，異佛爾酮，強(qiáng)極性溶劑如二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和可撒粉產(chǎn)品可以通過將活性物質(zhì)與固體載體混合或一起研磨來制備。
顆粒如涂敷顆粒、浸漬顆粒和均質(zhì)顆粒可以通過使活性化合物與固體載體粘附而制備。固體載體實(shí)例為礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、活性粘土(attaclay)、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂，磨碎的合成材料，肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素以及植物來源的產(chǎn)品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅(jiān)果殼粉，纖維素粉和其它固體載體。
種子處理用配制劑可以額外包含粘合劑和/或膠凝劑以及合適的話還有著色劑。
可以加入粘合劑以改進(jìn)處理之后活性化合物在種子上的粘附。合適的粘合劑例如是EO/PO嵌段共聚物表面活性劑，還有聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁烯、聚異丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯胺、聚乙烯酰胺、聚乙烯亞胺(Lupasol，Polymin)、聚醚、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、纖基乙酸鈉和這些聚合物的共聚物。合適的膠凝劑例如為角叉菜膠(Satiagel)。
配制劑通常包含0.01-95重量％，優(yōu)選0.1-90重量％的活性化合物。活性化合物以90-100％，優(yōu)選95-100％的純度(根據(jù)NMR譜)使用。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也以良好結(jié)果地通過超低容量法(ULV)施用，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
對于種子處理，所述配制劑在稀釋2-10倍后在即用制劑中給出的活性化合物濃度為0.01-60重量％，優(yōu)選0.1-40重量％。
下列為配制劑實(shí)例1.用水稀釋的產(chǎn)品A)水溶性濃縮物(SL、LS)將10重量份活性化合物溶于90重量份水或水溶性溶劑中?；蛘撸尤霛駶檮┗蚱渌鷦?。活性化合物經(jīng)水稀釋溶解。以此方式得到活性化合物含量為10重量％的配制劑。
B)分散性濃縮物(DC)將20重量份活性化合物溶于70重量份環(huán)己酮中并加入10重量份分散劑如聚乙烯基吡咯烷酮。用水稀釋得到分散體?；钚曰衔锖繛?0重量％。
C)可乳化的濃縮物(EC)將15重量份活性化合物溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5重量份)。用水稀釋得到乳液。該配制劑的活性化合物含量為15重量％。
D)乳液(EW、EO、ES)將25重量份活性化合物溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸鈣和蓖麻油乙氧基化物(在每種情況下為5重量份)。借助乳化機(jī)(Ultraturrax)將該混合物引入30重量份水中并制成均相乳液。用水稀釋得到乳液。該配制劑的活性化合物含量為25重量％。
E)懸浮液(SC、OD、FS)在攪拌的球磨機(jī)中，將20重量份活性化合物粉碎并加入10重量份分散劑、濕潤劑和70重量份水或有機(jī)溶劑，得到細(xì)碎活性化合物懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物懸浮液。該配制劑的活性化合物含量為20重量％。
F)水分散性顆粒和水溶性顆粒(WG、SG)將50重量份活性化合物細(xì)碎研磨并加入50重量份分散劑和濕潤劑，借助工業(yè)裝置(如擠出機(jī)、噴霧塔、流化床)將其制成水分散性或水溶性顆粒。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液。該配制劑的活性化合物含量為50重量％。
G)水分散性粉末和水溶性粉末(WP、SP、SS、WS)將75重量份活性化合物在轉(zhuǎn)子-定子磨機(jī)中研磨并加入25重量份分散劑、濕潤劑和硅膠。用水稀釋得到穩(wěn)定的活性化合物分散體或溶液?；钚曰衔锖繛?5重量％。
H)凝膠配制劑在球磨機(jī)中將20重量份活性化合物、10重量份分散劑、1重量份膠凝劑和70重量份水或有機(jī)溶劑研磨，得到細(xì)懸浮液。用水稀釋得到穩(wěn)定懸浮液，活性化合物含量為20重量％。
2.不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品I)可撒粉粉末(DP、DS)將5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并與95％的細(xì)碎高嶺土充分混合。這得到活性化合物含量為5重量％的可撒粉產(chǎn)品。
J)顆粒(GR、FG、GG、MG)將0.5重量份活性化合物細(xì)碎研磨并結(jié)合99.5％載體。現(xiàn)行方法是擠出、噴霧干燥或流化床方法。這得到不經(jīng)稀釋而施用的顆粒，其活性化合物含量為0.5重量％。
K)ULV溶液(UL)將10重量份活性化合物溶于90重量份有機(jī)溶劑如二甲苯中。這得到不經(jīng)稀釋而施用的產(chǎn)品，其活性化合物含量為10重量％。
對于種子處理，通常使用水溶性濃縮物(LS)、懸浮液(FS)、可撒粉粉末(DS)、水分散性和水溶性粉末(WS、SS)、乳液(ES)、可乳化的濃縮物(EC)和凝膠配制劑(GF)。這些配制劑可以未稀釋形式或優(yōu)選以稀釋形式施用于種子上。施用可以在播種之前進(jìn)行。
優(yōu)選使用FS配制劑進(jìn)行種子處理。通常而言，該類配制劑包含1-800g活性化合物/l，1-200g表面活性劑/l，0-200g防凍劑/l，0-400g粘合劑/l，0-200g著色劑/l和溶劑，優(yōu)選水。
活性化合物可以直接、以其配制劑形式或由其制備的使用形式(如可直接噴霧溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、可撒粉產(chǎn)品、撒播用材料或顆粒形式)，借助噴霧、霧化、撒粉、撒播或澆灌來使用。使用形式完全取決于意欲的目的；它們意欲在每種情況下確保本發(fā)明活性化合物的最佳可能分布。
含水使用形式可通過加入水由乳液濃縮物、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為制備乳液、糊或油分散體，可借助濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑將該物質(zhì)直接或溶于油或溶劑中后在水中均化。然而，還可以制備由活性物質(zhì)、濕潤劑、增粘劑、分散劑或乳化劑以及合適的話溶劑或油組成的濃縮物且該濃縮物適于用水稀釋。
即用制劑中的活性化合物濃度可在較寬范圍內(nèi)變化。它們通常為0.0001-10％，優(yōu)選0.01-1％。
活性化合物也可成功用于超低容量法(ULV)，其中可以施用包含超過95重量％活性化合物的配制劑，或甚至施用不含添加劑的活性化合物。
各種類型的油、濕潤劑、輔助劑、除草劑、殺真菌劑、其它農(nóng)藥或殺菌劑都可加入活性化合物中，甚至若合適的話，恰在緊鄰使用前加入(桶混合)。這些試劑通?？膳c本發(fā)明組合物以1∶100-100∶1，優(yōu)選1∶10-10∶1的重量比混合。
在該意義上合適的輔助劑尤其為有機(jī)改性的聚硅氧烷，例如BreakThru S 240；醇烷氧基化物，例如Atplus 245、Atplus MBA 1303、Plurafac LF 300和Lutensol ON 30；EO/PO嵌段聚合物，例如PluronicRPE 2035和Genapol B；醇乙氧基化物，例如Lutensol XP 80；以及磺基琥珀酸二辛基酯鈉，例如Leophen RA。
化合物I和II或混合物或?qū)?yīng)的配制劑通過用殺真菌有效量的混合物，或在分開施用的情況下化合物I和II處理有害真菌或需要防止它們的植物、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間而施用。施用可以在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行。
化合物和混合物的殺真菌效果可以通過下列試驗(yàn)證實(shí)使用溶劑/乳化劑體積比為99/1的丙酮和/或DMSO與乳化劑UniperolEL(基于乙氧基化烷基酚的具有乳化和分散作用的潤濕劑)的混合物將活性化合物聯(lián)合或單獨(dú)配成包含25mg活性化合物并配成10ml的儲(chǔ)備溶液。然后將該混合物用水配成100ml。將該儲(chǔ)備溶液用所述溶劑/乳化劑/水混合物稀釋至下述活性化合物濃度。
活性化合物唑菌胺酯、唑酮菌、氟啶胺和苯酰菌胺以市售配制劑使用。
將肉眼測定的侵染葉面積百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力，以相對于未處理對照的％表示使用Abbot公式按如下計(jì)算效力(E)E＝(1-α/β)·100α對應(yīng)于處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)，和β對應(yīng)于未處理(對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。
效力為0表示處理植物的侵染水平相當(dāng)于未處理的對照植物；效力為100表示處理植物未受侵染。
活性化合物的混合物的預(yù)期效力使用Colby公式[Colby S.R.，“計(jì)算除草劑組合的協(xié)同增效和拮抗響應(yīng)”，Weeds(雜草)，15，20-22，1967]確定并與觀察到的效力比較。
Colby公式E＝x+y-x·y/100E使用濃度為a和b的活性化合物A和B的混合物時(shí)的預(yù)期效力，以相對于未處理對照的％表示，x使用濃度為a的活性化合物A時(shí)的效力，以相對于未處理對照的％表示，y使用濃度為b的活性化合物B時(shí)的效力，以相對于未處理對照的％表示。
I.溫室試驗(yàn)應(yīng)用實(shí)施例1-對由葡萄生單軸霉引起的葡萄藤霜霉病的效力，7天保護(hù)性施用將盆栽葡萄藤的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。為了能夠評價(jià)物質(zhì)的持久性，在噴霧涂層干燥之后將植物在溫室中放置7天。然后才將葉子用葡萄生單軸霉的含水游動(dòng)孢子懸浮液接種。然后首先將葡萄藤置于24℃的水蒸氣飽和室中48小時(shí)，然后置于溫度為20-30℃的溫室中5天。在該段時(shí)間之后，為了促進(jìn)孢囊柄長出，再次將植物置于潮濕室中16小時(shí)。然后肉眼測定葉子背側(cè)上的侵染發(fā)展程度。
應(yīng)用實(shí)施例2-對由葡萄生單軸霉引起的葡萄藤霜霉病的效力，保護(hù)性施用將盆栽葡萄藤的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。然后將植物在溫室中放置3天以使噴霧涂層干燥。然后將葉子用葡萄生單軸霉的含水游動(dòng)孢子懸浮液接種。然后首先將葡萄藤置于24℃的水蒸氣飽和室中48小時(shí)，然后置于溫度為20-30℃的溫室中5天。在該段時(shí)間之后，為了促進(jìn)孢囊柄噴發(fā)，再次將植物置于潮濕室中16小時(shí)。然后肉眼測定葉子背側(cè)上的侵染發(fā)展程度。
應(yīng)用實(shí)施例3-對由致病疫霉引起的西紅柿晚疫病的活性，保護(hù)性施用將盆栽西紅柿植物的葉子用活性化合物濃度如下所述的含水懸浮液噴霧至滴流點(diǎn)。為了使活性化合物涂層干燥，將植物置于約20℃的溫室中3天，然后將葉子用致病疫霉的含水孢子囊懸浮液接種。然后將植物置于溫度為18-20℃的水蒸氣飽和室中。6天后未處理但侵染的對照植物上的晚疫病發(fā)展到可以肉眼測定百分?jǐn)?shù)的程度。
II.微滴定板試驗(yàn)對于下列應(yīng)用實(shí)施例，將活性化合物在DMSO中單獨(dú)配制成濃度為10 000ppm的儲(chǔ)備溶液。
活性化合物氧唑菌、唑酮菌、氟啶胺和苯酰菌胺以市售配制劑使用并用水預(yù)稀釋而得到10 000ppm儲(chǔ)備溶液。
根據(jù)所述比率混合儲(chǔ)備溶液，移到微滴定板(MTP)上并使用含水的麥芽基真菌營養(yǎng)介質(zhì)稀釋至所述活性化合物濃度。然后加入所述病原體的含水孢子懸浮液。將各板置于溫度為18℃的水蒸氣飽和室中。在接種7天后使用吸收光度計(jì)在405nm下測量MTP。
將測量的參數(shù)與不含活性化合物的對照方案的生長以及不含真菌和活性化合物的0值相比，以確定病原體在各活性化合物中的相對生長％。
應(yīng)用實(shí)施例4-在微滴定板試驗(yàn)中對灰霉病的誘發(fā)生物體灰葡萄孢的活性
應(yīng)用實(shí)施例5-在微滴定板試驗(yàn)中對稻瘟病的誘發(fā)性生物體稻瘟病菌的活性
應(yīng)用實(shí)施例6-在微滴定板試驗(yàn)中對殼針孢葉斑病的誘發(fā)性生物體小麥殼針孢(Septoria tritici)的活性
試驗(yàn)結(jié)果表明由于強(qiáng)協(xié)同增效作用，本發(fā)明混合物的效力顯著高于使用Colby公式預(yù)測的效力。
權(quán)利要求
1.一種提高a)式I的噻唑菌胺的殺真菌效力的方法 包括通過在植物播種之前或之后或植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而以協(xié)同增效有效量同時(shí)，即分開或一起施用活性化合物I與至少一種選自如下的活性化合物IIb)二硫代氨基甲酸鹽類，如代森錳、代森錳鋅、威百畝或代森聯(lián)，次磺酸衍生物，如克菌丹或滅菌丹，嗜球果傘素衍生物，如亞胺菌或唑菌胺酯，肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉或氟嗎啉，或二噻農(nóng)、唑酮菌、清菌脲、氟啶胺、苯酰菌胺、精甲霜靈或百菌清、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-甲磺酰氨基-3-甲基丁酰胺、N-(2-{4-[3-(4-氯苯基)丙-2-炔基氧基]-3-甲氧基苯基}乙基)-2-乙磺酰氨基-3-甲基丁酰胺或5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶其中不使用聚氧化烯烷基醚作為助劑。
2.一種殺真菌混合物，以協(xié)同增效有效量包含作為活性組分的如下化合物a)根據(jù)權(quán)利要求1的噻唑菌胺，和b1)作為活性化合物II的選自如下的化合物代森錳、威百畝、代森聯(lián)、克菌丹、亞胺菌或唑菌胺酯，氟嗎啉，苯酰菌胺，根據(jù)權(quán)利要求1的式IIA化合物，或5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的殺真菌混合物，包含作為活性化合物II的亞胺菌或唑菌胺酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的殺真菌混合物，包含作為活性化合物II的5-氯-7-(4-甲基哌啶-1-基)-6-(2，4，6-三氟苯基)-[1，2，4]三唑并[1，5-a]嘧啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一項(xiàng)的殺真菌混合物，以100∶1-1∶100的重量比包含活性化合物I和II。
6.一種三元?dú)⒄婢旌衔?，以協(xié)同增效有效量包含作為活性組分的如下化合物a)根據(jù)權(quán)利要求1的噻唑菌胺，b)根據(jù)權(quán)利要求1的b)組的活性化合物II，和c)根據(jù)權(quán)利要求1的b)組的其他活性化合物III或亞磷酸H3PO3、其堿金屬或堿土金屬鹽或釋放它們的衍生物，或銅殺真菌劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的三元?dú)⒄婢旌衔?，包含作為活性化合物II的唑菌胺酯、二噻農(nóng)或烯酰嗎啉。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的三元?dú)⒄婢旌衔铮鳛榛钚曰衔颕II的烯酰嗎啉、氟啶胺或唑菌胺酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6或7的三元?dú)⒄婢旌衔?，包含作為活性化合物III的亞磷酸、乙膦鋁或銅殺真菌劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的三元?dú)⒄婢旌衔铮?00∶1∶2000-100∶1∶5至1∶100∶0.05-1∶100∶20的重量比包含活性化合物I∶II∶III。
11.一種組合物，包含固體或液體載體和根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的混合物。
12.一種防治有害真菌的方法，其中用有效量的根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的混合物或根據(jù)權(quán)利要求11的組合物處理真菌、其棲息地或需要防止真菌侵襲的植物、土壤或種子。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中同時(shí)，即一起或分開施用或依次施用噻唑菌胺和根據(jù)權(quán)利要求2的活性化合物II。
14.種子，以1-1000g/100kg的量包含根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的混合物。
15.噻唑菌胺和根據(jù)權(quán)利要求2的b)組活性化合物III在制備適于防治有害真菌的組合物中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高a)式(I)的噻唑菌胺的殺真菌效力的方法，其特征在于通過在植物播種之前或之后或植物出苗之前或之后對種子、植物或土壤噴霧或撒粉而以協(xié)同增效有效量同時(shí)，即分開或一起施用活性物質(zhì)I與至少一種選自如下b)組的活性物質(zhì)II二硫代氨基甲酸鹽類，如代森錳、代森錳鋅、威百畝或代森聯(lián)，次磺酸衍生物，如克菌丹或滅菌丹，嗜球果傘素衍生物，如亞胺菌或唑菌胺酯，肉桂酰胺及類似化合物，如烯酰嗎啉或氟嗎啉，或二噻農(nóng)、唑酮菌、清菌脲、氟啶胺、苯酰菌胺、精甲霜靈或百菌清、N－(2－{4－[3－(4－氯苯基)丙－2－炔基氧基]－3－甲氧基苯基}乙基)－2－甲磺酰氨基－3－甲基丁酰胺、N－(2－{4－[3－(4－氯苯基)丙－2－炔基氧基]－3－甲氧基苯基}乙基)－2－乙磺酰氨基－3－甲基丁酰胺或5－氯－7－(4－甲基哌啶－1－基)－6－(2，4，6－三氟苯基)－[1，2，4]三唑并[1，5－a]嘧啶，其中不使用聚氧化烯烷基醚作為助劑。還公開了新的噻唑菌胺協(xié)同增效混合物、包含這些混合物的試劑以及噻唑菌胺在制備該類混合物中的用途。
文檔編號A01N47/34GK101065017SQ200580040465
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者J·托爾莫艾布拉斯科, M·舍勒爾, R·施蒂爾, S·施特拉特曼, M·尼登布呂克, H·D·布里克斯, M·格韋爾, C·貝克 申請人:巴斯福股份公司