專利名稱：從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從蝦蟹殼中水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，具體說(shuō)是一種含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液在蝦蟹殼中水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
甲殼質(zhì)廣泛存在于甲殼動(dòng)物和菌類中，是蝦蟹等甲殼構(gòu)造中的主要成份之一。其化學(xué)名稱為β-乙酰胺基纖維素。甲殼質(zhì)不溶于酸、堿、水，必須經(jīng)水解脫去乙?；蟛趴扇苡谙∷峄蛉梭w體液，以獲得廣泛應(yīng)用。去乙酰甲殼質(zhì)是一種天然堿性高分子多糖體，也是目前已知自然界可食纖維中唯一帶正電荷的物質(zhì)，有很強(qiáng)的活性，可以增強(qiáng)人體免疫力，具有抗衰老抑制疾病的功能，是一種理想的醫(yī)療保健品。去乙酰甲殼質(zhì)還是紡織品高級(jí)漿料、人造纖維、塑料等的原料。蝦蟹甲殼主要成份為多種蛋白質(zhì)、碳酸鈣和甲殼質(zhì)等，其多物質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)決定了從中提取去乙酰甲殼質(zhì)難度較大。
在蝦蟹殼中存在大量的食用(殘留)蛋白、結(jié)構(gòu)蛋白和色素蛋白，嚴(yán)重影響去乙酰甲殼質(zhì)提取和產(chǎn)品質(zhì)量，必須首先除之。老工藝采取稀堿水解方法，只能除去食用蛋白，給后處理增加了困難。
中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)說(shuō)明書CN1360848A公布了一種“含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液及其制備方法和應(yīng)用”，對(duì)含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液的制備和應(yīng)用做了詳盡的描述，未涉及含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液在提取去乙酰甲殼質(zhì)中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種既可快速清除蝦蟹殼中多種蛋白質(zhì)，又能快速除去甲殼質(zhì)中乙?；膹奈r蟹殼中水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，本方法工藝簡(jiǎn)單、成本低，以下文中除注明外所有提到的濃度和比例均為重量百分濃度或重量比。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下工序(1)制備JHO3工序按中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)說(shuō)明書CN1360848A提供的含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液的制備方法，制備含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液(以下簡(jiǎn)稱JHO3)；(2)清除蛋白質(zhì)工序?qū)⑿迈r蝦蟹殼進(jìn)行濕粉碎，細(xì)度為40目左右，計(jì)量放入反應(yīng)槽中，加水配成20～40％含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按蝦蟹殼干料∶JHO3＝1∶0.1～0.8的比例加入上述JHO3，緩慢升溫，待反應(yīng)平靜后，再繼續(xù)攪拌煮沸5～10分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH8，清除率根據(jù)原料的不同為35～65％。
(3)清除碳酸鈣工序?qū)⑸蠟V渣放入反應(yīng)槽中，用水配成20～40％含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按蝦蟹殼干料∶37％HCI＝1∶0.5～1.5的比例緩緩滴加1∶1HCI進(jìn)行酸解，待反應(yīng)平靜后再繼續(xù)攪拌加熱煮沸15～20分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH6，清除率根據(jù)原料的不同為20～50％；(4)清除乙?；ば?qū)⑸蠟V渣放入反應(yīng)槽中，用40～50％NaOH溶液配成10％含固液，在不斷攪拌條件下，加熱煮沸15～20分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH8，清除率根據(jù)原料的不同為4～8％；(5)清除雜質(zhì)工序?qū)⑸蠟V渣放入容器，用3～5％醋酸配成5％含固液，經(jīng)充分?jǐn)嚢铚責(zé)崛芙?，得微酸性半透明粘性溶液，放置或離心沉降，不溶雜質(zhì)過(guò)濾除之，粘性濾液經(jīng)噴霧干燥，醋酸揮發(fā)，得白色至淡咖啡色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽純品。
所述蝦蟹殼包括小龍蝦殼、大龍蝦殼、大蝦殼、小土蝦殼、對(duì)蝦殼、河蟹殼或海蟹殼等。
在蝦蟹殼中蛋白質(zhì)和碳酸鈣含量均比較高，應(yīng)分別清除。去乙酰甲殼質(zhì)質(zhì)輕易懸浮，表面活性強(qiáng)，容易吸附雜質(zhì)被污染。因此工藝對(duì)設(shè)備防腐、原材料質(zhì)量和純度要求比較高。制取去乙酰甲殼質(zhì)工藝工序(2)～(4)均保留固體，由原料、設(shè)備等因素帶進(jìn)的不溶雜質(zhì)一并進(jìn)入固體，本發(fā)明用稀醋酸溶解粗制去乙酰甲殼質(zhì)成粘性溶液，經(jīng)(離心)沉淀分離除之。
提取去乙酰甲殼質(zhì)得到的濾液中含有大量復(fù)合氨基酸、氯化鈣、醋酸鈉等，匯總中和是很好的飼料添加劑，與魚粉的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值相似。生產(chǎn)一噸去乙酰甲殼質(zhì)約產(chǎn)生十噸‘廢物’。大量蝦蟹殼目前大部分被廢棄或作為低級(jí)飼料添加劑。用本發(fā)明方法提取去乙酰甲殼質(zhì)后，蛋白質(zhì)和碳酸鈣分別轉(zhuǎn)化為容易被動(dòng)物吸收的復(fù)合氨基酸和鈣離子而進(jìn)入濾液中，按工藝清除雜質(zhì)產(chǎn)生的濾液匯總中和為PH6～8，以此為基礎(chǔ)，在提取去乙酰甲殼質(zhì)的同時(shí)生產(chǎn)飼料，和蝦蟹養(yǎng)殖深加工形成循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈，從而達(dá)到充分利用資源，保護(hù)自然環(huán)境，降低生產(chǎn)成本的目的。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明還具有如下優(yōu)點(diǎn)既可快速清除蝦蟹殼中三種不同形式的蛋白質(zhì)，又能快速除去甲殼質(zhì)中乙酰基，工藝簡(jiǎn)單，整個(gè)工藝過(guò)程可在1～2小時(shí)內(nèi)完成，比現(xiàn)有技術(shù)縮短一倍以上。用本發(fā)明確定的工藝生產(chǎn)去乙酰甲殼質(zhì)，純度高，溶解性好，價(jià)格低廉，僅相當(dāng)于市售甲殼質(zhì)的十分之一。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1(1)制備JHO3按1∶0.8的比例，用酒精稀釋30％過(guò)氧化氫、混均勻；以45％的酒精水溶液為溶劑配制20％的氫氧化鈉溶液，冷卻至室溫；在攪拌條件下，按體積比1∶1的比例，將上述兩種溶液緩緩相混，停止攪拌讓其冷卻靜止分相，上相取出回收酒精再利用，下相即為含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液(以下簡(jiǎn)稱JHO3)。JHO3穩(wěn)定性較差，常溫可穩(wěn)定十幾小時(shí)，使用時(shí)宜現(xiàn)用現(xiàn)配，酒精的存在不影響JHO3的性能。本實(shí)施例所用的過(guò)氧化氫≥30％，氫氧化鈉≥96％，酒精≥95.5％。
(2)清除蛋白質(zhì)將新鮮小龍蝦殼進(jìn)行濕粉碎，細(xì)度為40目，稱取濕料若干，放入不銹鋼反應(yīng)槽中，加水配成30％含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按小龍蝦殼干料∶JHO3＝1∶0.3的比例加入上述JHO3，緩慢升溫，注意控制反應(yīng)速度不讓泡沫溢出反應(yīng)槽，待反應(yīng)平靜后，再繼續(xù)攪拌煮沸8分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾液另作處理，濾渣水洗至pH約8，清除率為45％左右。
(3)清除碳酸鈣將上濾渣放入搪瓷反應(yīng)槽中，用水配成30％含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按小龍蝦殼干料∶37％HCI＝1∶1的比例緩緩滴加1∶1HCI進(jìn)行酸解，注意控制反應(yīng)速度，待反應(yīng)平靜后再繼續(xù)攪拌加熱煮沸20分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾液另作處理，濾渣水洗至pH約6，清除率為35％。
(4)清除乙?；鶎⑸蠟V渣放入不銹鋼反應(yīng)槽中，用45％NaOH溶液配成10％含固液，在不斷攪拌條件下，加熱煮沸18分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾液另作處理，濾渣水洗至pH約8，清除率為7％左右。
(5)清除雜質(zhì)將上濾渣放入容器，用5％醋酸配成5％含固液，經(jīng)充分?jǐn)嚢铚責(zé)崛芙?，得微酸性半透明粘性溶液，放置或離心沉降，不溶雜質(zhì)過(guò)濾除之。粘性濾液經(jīng)噴霧干燥，醋酸揮發(fā)，得淡咖啡色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽純品。小龍蝦殼中去乙酰甲殼質(zhì)提取率為10.5％。
實(shí)施例2按照實(shí)施例1的方案，從河蟹殼中提取去乙酸甲殼質(zhì)。按河蟹殼料∶JHO3＝1∶0.2的比例，用JHO3清除蛋白質(zhì)，清除蛋白質(zhì)加熱煮沸時(shí)間為7分鐘，清除率～40％。按河蟹殼干料∶37％HCL＝1∶1.5的比例，用HCL清除碳酸鈣，清除碳酸鈣加熱煮沸時(shí)間為20分鐘，清除率為45％左右。用45％NaOH清除乙?；宄阴；蠓袝r(shí)間為20分鐘，清除率為6％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲殼質(zhì)分離不溶雜質(zhì)。干燥得白色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽。河蟹殼中去乙酰甲殼質(zhì)提取率為7.0％。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的方案，從小土蝦殼中提取去乙酸甲殼質(zhì)。按小土蝦殼料∶JHO3＝1∶0.5的比例，用JHO3清除蛋白質(zhì)，清除蛋白質(zhì)加熱煮沸時(shí)間為10分鐘，清除率約60％。按小土蝦殼干料∶35％HCL＝1∶0.8的比例，用HCL清除碳酸鈣，清除碳酸鈣加熱煮沸時(shí)間為18分鐘，清除率為25％左右。用40％NaOH清除乙酰基，清除乙酰基煮沸時(shí)間為18分鐘，清除率為4％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲殼質(zhì)分離不溶雜質(zhì)。干燥得白色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽。小土蝦殼中去乙酰甲殼質(zhì)提取率為7.9％。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1的方案，從大蝦殼中提取去乙酸甲殼質(zhì)。按大蝦殼料∶JHO3＝1∶0.2的比例，用JHO3清除蛋白質(zhì)，清除蛋白質(zhì)加熱煮沸時(shí)間為7分鐘，清除率45％左右。按大蝦殼干料∶37％HCL＝1∶1的比例，用HCL清除碳酸鈣，清除碳酸鈣加熱煮沸時(shí)間為20分鐘，清除率為38％左右。用45％NaOH清除乙?；?，清除乙?；蠓袝r(shí)間為20分鐘，清除率為8％左右。用5％HAC溶解粗制去乙酰甲殼質(zhì)分離不溶雜質(zhì)。干燥得淡咖啡色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽。大蝦殼中去乙酰甲殼質(zhì)提取率為6.5％。
權(quán)利要求
1.一種從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，其特征在于包括以下工序①制備JHO3工序按中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)說(shuō)明書CN1360848A提供的含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液的制備方法，制備含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液(以下簡(jiǎn)稱JHO3)；②清除蛋白質(zhì)工序?qū)⑿迈r蝦蟹殼進(jìn)行濕粉碎，細(xì)度為40目，計(jì)量放入反應(yīng)槽中，加水配成重量百分比為20～40％的含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按蝦蟹殼干料∶JHO3＝1∶0.1～0.8的重量比例加入上述JHO3，緩慢升溫，待反應(yīng)平靜后，再繼續(xù)攪拌煮沸5～10分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH8；③清除碳酸鈣工序?qū)⑸蠟V渣放入反應(yīng)槽中，用水配成重量百分比為20～40％的含固液，在室溫不斷攪拌條件下，按蝦蟹殼干料∶37％HCI＝1∶0.5～1.5的重量比例緩緩滴加1∶1HCI進(jìn)行酸解，待反應(yīng)平靜后再繼續(xù)攪拌加熱煮沸15～20分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH6；④清除乙?；ば?qū)⑸蠟V渣放入反應(yīng)槽中，用40～50％NaOH溶液配制成重量百分比為10％的含固液，在不斷攪拌條件下，加熱煮沸15～20分鐘，混合料放入壓濾機(jī)進(jìn)行液固分離，濾渣水洗至pH8；⑤清除雜質(zhì)工序?qū)⑸蠟V渣放入容器，用3～5％醋酸配成重量百分比為5％的含固液，經(jīng)充分?jǐn)嚢铚責(zé)崛芙?，得微酸性半透明粘性溶液，放置或離心沉降，不溶雜質(zhì)過(guò)濾除之，粘性濾液經(jīng)噴霧干燥，醋酸揮發(fā)，得白色至淡咖啡色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽純品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，其特征在于工序②中，清除蛋白質(zhì)所述的蝦蟹殼為小龍蝦殼，大龍蝦殼、大蝦殼、小土蝦殼、對(duì)蝦殼、河蟹殼或海蟹殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，其特征在于工序②、③、④中產(chǎn)生的濾液，匯總中和為PH6～8，濃縮干燥后，作為飼料的蛋白質(zhì)鈣質(zhì)添加劑，或者提取去乙酰甲殼質(zhì)后直接鏈產(chǎn)飼料。
全文摘要
一種從蝦蟹殼中快速水解提取去乙酰甲殼質(zhì)的方法，將新鮮蝦蟹殼粗粉碎加水配成含固液，依次用含有臭氧化鈉的過(guò)氧化鈉混合溶液清除蛋白質(zhì)，用鹽酸清除碳酸鈣，用氫氧化鈉清除乙?；?，然后再用稀醋酸溶解去乙酰甲殼質(zhì)清除不溶雜質(zhì)，粘性濾液經(jīng)噴霧干燥，得白色至淡咖啡色鱗片狀去乙酰甲殼質(zhì)醋酸鹽純品。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是既可快速清除蝦蟹殼中多種蛋白質(zhì)，又能快速除去甲殼質(zhì)中乙?；に嚭?jiǎn)單，整個(gè)工藝過(guò)程可在1～2小時(shí)內(nèi)完成，比現(xiàn)有技術(shù)縮短一倍以上。蝦蟹殼中大量蛋白質(zhì)和碳酸鈣，在工藝過(guò)程中分別轉(zhuǎn)化為容易被動(dòng)物吸收的復(fù)合氨基酸和鈣離子進(jìn)入濾液，這樣從蝦蟹殼中提取去乙酰甲殼質(zhì)的同時(shí)還可鏈產(chǎn)飼料，使資源得到充分利用，原料成本低廉。
文檔編號(hào)A23K1/10GK101077893SQ200610019158
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2006年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月24日
發(fā)明者黃正華 申請(qǐng)人:黃正華