專利名稱：一種草甘膦銨鹽固體制劑的生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種除草劑的制造方法，尤其是涉及一種草甘磷銨鹽園體制 劑的生產方法。
技術背景草甘膦酸化學名稱為N-膦?；谆拾彼帷Ｊ且环N高效低毒廣譜滅生性 除草劑，具有內吸傳導作用，可有效防治一、二年生的單、雙子葉未本科雜 草，對多年生深根雜草非常有效，現(xiàn)已成為世界上銷量最大和增長速度最快 的除草劑。現(xiàn)已工業(yè)化的草甘膦生產工藝主要有兩條，一條是以氫慨酸或二 乙醇胺為起始原料的IDA路線； 一條是以甘氨酸為起始攝料的亞磷酸二烷基 酯路線。這兩種工藝均能得到含量不小于95%的草甘膦原藥。由于草甘膦酸原藥在水中的溶解度非常低，在實際應用中，通常的做法 是將草甘膦酸配制成水溶性的鹽類，目前市售的有草甘膦異丙氨鹽水劑、草 甘膦銨(鈉)鹽水劑、草甘膦銨鹽可溶粉或可溶性顆粒劑。由于高含量水溶 性固體制劑在包裝及運輸方面的優(yōu)勢而具有更低的成本，近年來它的研究及 應用發(fā)展很快-在現(xiàn)有技術中，可用于下游加工的固體草甘膦銨鹽的生產方法有公開 于1998年9月9日并于2001年7月18日授權美國孟山都公司的發(fā)明專利 ZL961鎖34.1 (在液一固體反應系統(tǒng)中用氫氧化銨水溶液制備草甘SI^銨)， 公開了在液~固反應系統(tǒng)中用弒癢化氨水溶液與草甘膦酸反應制備草甘膦醴 銨的方法；2000年7月19日公開并于2001年10月10日授權的申請?zhí)枮?ZL99U997 L5 (草甘膦酸銨的制備方法)的發(fā)明專利公開了一種可工業(yè)化的2 草甘膦酸與液氨反應制備草甘膦酸銨的方法；公開于2002年3月20日的發(fā)
明專利ZL00125934.2 (草甘膦酸銨合成工藝)公開了一種在有機溶劑中由草 甘膦酸和氣態(tài)氨反應形成草甘膦酸銨的方法授權于2005年5月25日的發(fā) 明專利ZL02138099.6 (高純度草甘膦銨鹽原粉及其生產方法)公開了一種草 甘膦原藥與氨反應制備草甘膦酸銨的方法。上述方法均采用草甘膦原藥作為 原料并與氨反應。其缺點是需預先分離出草甘膦原粉，生產步驟比較多，設 備利用率低。公開于2004年3月17日的發(fā)明專利(申請?zhí)?3131090.7)公 開了一種均相氧化雙甘膦制備草甘膦酸的方法，該法雖然無霈預先分離出原 粉，但要消耗有機溶劑，并且不能直接得到草甘膦銨鹽制劑，存在有機溶劑 耗用量大、不利于保護環(huán)境的缺點。在現(xiàn)有技術中，制備干燥的草甘膦銨鹽制劑一般需要將一種或多種表面 活性劑與干燥的草甘膦銨鹽相混合，得到草甘膦銨鹽可溶粉，或者對濯合物 進行造粒得到草甘膦銨鹽顆粒劑。英國專利No.1433882 —般性地描述了一種 擠出造粒的方法,千燥的草甘膦銨鹽顆粒劑一般以類似的方法制得，所不同的 是草甘麟銨鹽是水溶性的，而不是英國專利No.1433882專利方案中的水不溶性方法。該方法中，草甘膦銨鹽與表面活性劑以及少量水混合，形成可擠出 的濕混合物，然后擠出形成物條，其在擠出之時或者之后不久自發(fā)斷裂形成 短的圓柱型的顆粒，然后干燥。在如上的方法中，必須預先得到千燥的草甘 膦銨鹽粉末，才可以進一步制得草甘膦銨鹽顆粒劑。發(fā)明內容本發(fā)明提供廣-種以雙甘膦氧化后得到的草甘膦酸混合溶液為原料制備 草甘膦銨鹽固體制劑的方法。本發(fā)明的上述目的主要是通過下述技術方案得以解決的議雙甘膦氧化 后得到的草甘膦酸混合溶液為原料制備草甘膦銨鹽固體制劑，其步驟依次為a-分離一將雙甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液經靜置分離出20%-80% 的母液，分離出的母液返回至雙甘膦的氧化反應中使用，所述靜置時間為
15~60分鐘；所述雙甘膦氧化玎以是雙氧水氧化，也可以是氧氣或空氣氧化； b:成鹽——控制反應壓力在-0,04Mpa -0.095Mpa之間、反應溫度在60"C 95'C,向歩驟a中得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦銨鹽，并 利用反應熱蒸出部分水，其蒸出的水量為反應液中總水量的10% 50%:所 述氨與草甘膦酸的摩爾比控制在1.2 2.8:1，反應時間控制在14個小時之間； 所述的氨是液氨、氨水、氨氣或碳酸氫銨的任意--種；c:造粒 ——向歩驟b得到的草甘膦銨鹽混合液中加入占草甘膦銨鹽漏合 液質量5% 30%的助劑、加入占草甘膦鈸鹽混合液質量2% 15%的填料，攪 拌均勻后進行噴霧造粒即可得到草甘膦銨鹽顆粒劑；所述助劑是烷基糖苷、 烷基萘磺酸鹽、醇醚/酚醚、甜菜堿、聚氧乙烯烷基醸中的任意一種或多種混 合物，所述填料為硫酸銨或磷酸銨。混合溶液由隔膜泵提升經穩(wěn)壓后送至干燥塔頂，物料因在髙溫區(qū)具有很大的表面積，即物料在瞬時完成千燥，塔尾采用擴徑降速以確保球粒的完整, 總收率可達到99%以上。烷基糖苷、烷基萘磺酸鹽、醇醚/酚醚、甜菜堿、聚氧乙烯焼基醚等都是 植物源表面增效活性劑，與硫酸銨或磷酸銨等無機鹽類助劑配合可以極大地 提高除草劑的活性，還可生物降解，對農藥的主要成分有浸潤和協(xié)同作用。本發(fā)明中的送料泵采用雙介質隔膜泵或者柱塞泵，流量40(H 200(M/h、 壓力4Mpa、材質為不銹鋼或者襯四氟，起流量壓力采用節(jié)流閥、溢流閥控制, 可根據工藝要求進行無級調節(jié)。本發(fā)明中的加熱器采用銅制或鋼制加熱器，加熱器由二組蒸汽加熱器和 一組蒸汽冷凝水預熱器組成，總加熱面積500mS 15柳m2。本發(fā)明中的霧化器即壓力噴嘴由霧壓器、噴槍、高壓軟管、噴嘴組成， 噴嘴由硬質合金或結構陶瓷組成，可采用更換旋流片及噴嘴孔徑來調節(jié)流量 及霧化角。本發(fā)明中的細粉分布器采用不銹鋼板制造，該分布器將千燥空氣 通過尾粉回收器送來的細粉均勻地分布在千燥塔內。
本發(fā)明中的千燥塔，塔體直徑400mro 16Mmm、塔體高度4000mm 20000mm,塔底擴徑至800mm 2000mm，整塔采用不銹鋼制作。本發(fā)明中 的細粉回收器是將旋風分離器捕集的細粉通過干燥后的空氣將細粉送向細粉本發(fā)明中的旋風分離器采用擴散式旋風分離器，分離器下部裝有反射屏 有良好的捕集效果。本發(fā)明中的脈沖布袋除塵采用自動控制器，其脈沖間隔 可自動控制或手動控制，除塵器采用不銹鋼制作，布袋采用頂部拆卸，操作 簡單，更換布袋方便。按如上的實施方案實施，通過調節(jié)噴嘴，可以得到粒徑為0,1irnn-2mm的 球形顆粒，粒徑均勻、水分0.1-2%任意調節(jié)，得到的顆粒崩解速度快。本發(fā)明中的噴霧造粒還可以按如下方案實施-本方案采用流化床噴霧干燥裝置，符合要求的顆粒返回到流化床干燥裝 置中。作為優(yōu)選，以雙甘膦氧牝后得到的草甘膦酸泡合溶液靜置時間為25 40 分鐘，分離出的母液占混合溶液總量的30% 50%。作為優(yōu)選，控制反應釜壓力-0.07Mpa -0.095 Mpa,選用氨氣與草甘膦酸 反應，其摩爾比控制在1.5 2.5: L反應時間控制在2~3小時，反應溫度控 制在65"C 85C在反應周期內(2 3小時)脫出反應液中總水量的30% 35%。因此，本發(fā)明具有工藝科學，用料合理，操作簡便，生產成本低，產品 收率高，且不使用有機溶劑，符合環(huán)保要求等特點。
具體實施方式
下面通過實施例，對本發(fā)明的技術方案作迸一'歩具體的說明。實施例1:以重量份數(shù)計，雙甘膦經雙氧水氧化得到的草甘膦酸混合溶液 5000kg放入反應釜，靜置30分鐘，分離出上層清液200他g:剩余溶液混合
均勻，取樣分析，草甘膦酸的質量分數(shù)為34.05%:控制反應釜壓力-O.OSMpa, 緩慢通入氨氣，控制溫度75"，邊通氨邊脫水，當通氨量達到205kg時停止 通氨,通氨共用時3小時,脫出水卯Okg;上述溶液中加入固體烷基糖苷185kg、 硫酸銨208kg,充分攪拌泡合均勻；掩該溶液由隔膜泵送至千燥塔頂由噴嘴霧 化后噴入干燥塔中進行干燥，同時冷空氣經蒸汽加熱器加熱后進入塔內與物 料并流由上向下進行質、熱交換，溫度控制在12(TC進行噴霧千燥，干燥后的 顆粒從塔底排出，粒徑0.8mm L4mm,尾氣中夾帶的細粉經旋風分離器、脈 沖布袋除塵器捕集，經細粉回收器用千燥壓縮空氣送至細粉分布器重新噴入 干燥塔內造粒，整個系統(tǒng)在負壓密閉狀態(tài)下運行，最后得到干燥的草甘膦銨 鹽顆粒1603 kg。實施例2:以重量份數(shù)計，雙甘膦經氧氣氧化得到的草甘膦酸混合溶液 5000kg放入反應釜，靜置35分鐘，分離出上層清液3000kg;剩余溶液混合 均勻，取樣分析，寧甘膦酸的質量分數(shù)為48.52%;控制反應釜壓力-0.095Mpa, 緩慢通入氨氣，控制溫度65'C，邊通氨邊脫水，當通氨量達到195紐時停止 通氨，通氨共用時2.5小時，脫出水550kg;上述溶液中加入含質量分數(shù)50% 的液體烷基萘磺酸鹽2Wkg、硫酸銨150kg,充分攪拌混合均勻；在流化床裝 置中的床上預先填充一部分的草甘膦銨鹽顆粒，草甘膦銨鹽顆?？梢圆捎盟?有已知技術生產的草甘膦銨鹽顆粒；冷空氣經蒸汽加熱器加熱后吹入流化床， 使顆粒蓬松并使之流動；進入流化床的空氣溫度控制在120" 180'C之間， 該空氣加熱草甘膦銨鹽顆粒至UO"C,同時上述草甘膦銨鹽溶液由柱塞泵提升 穩(wěn)壓后送至流化床由噴嘴霧化后噴入流化床進行千燥，流化床溫度控制在U0 °C,烘干30分鐘后，從流化床中取出草甘膦銨鹽顆粒，用旋震篩進行分級； 連續(xù)烘干直至該批物料烘完，最后得到1386 kg尺寸在0Jmm 1.5 mm之間 的草甘膦銨鹽顆粒，不符合要求的顆粒返回到流化床干燥裝置中。最后，應當指出，以上實施例僅是本發(fā)明較有代表性的例子。顯然，本 發(fā)明的技術方案并不限于上述實施例，還可以有許多變形。本發(fā)明所描述的 造粒方法可以進行多種組合。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容 直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種草甘膦銨鹽固體制劑的生產方法，其特征是包括下述步驟a分離——將雙甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液經靜置分離出20％-80％的母液，分離出的母液返回至雙甘膦的氧化反應中使用，所述靜置時間為15～60分鐘；b成鹽——控制反應壓力在-0.04Mpa～-0.095Mpa之間、反應溫度在60℃～95℃，向步驟a中得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦銨鹽，并利用反應熱蒸出部分水，其蒸出的水量為反應液中總水量的10％-50％；所述氨與草甘膦酸的摩爾比控制在1.2～2.8∶1，反應時間控制在1～4個小時之間；c造?！虿襟Eb得到的草甘膦銨鹽混合液中加入占草甘膦銨鹽混合液質量5％-30％的助劑、加入占草甘膦銨鹽混合液質量2％-15％的填料，攪拌均勻后進行噴霧造粒即可得到草甘膦銨鹽顆粒劑；所述助劑是烷基糖苷、烷基萘磺酸鹽、醇醚/酚醚、甜菜堿、聚氧乙烯烷基醚中的任意一種或多種混合物，所述填料為硫酸銨或磷酸銨。
2. 根據權利要求1所述的一種草甘膦銨鹽固體制劑的生產方法，其特征 是所述的氨是液氨、氨水、氮氣或碳酸氫銨的任意一種。
3. 根據權利要求1或2所述的一種草甘膦銨鹽固體制劑的生產方法，其特征在于所述的噴霧造粒釆用LPG系列壓力式噴霧干燥造粒裝置或流化床系 列噴霧造粒裝置。
4. 根據權利要求1或2所述的一種草甘膦銨鹽固體制劑的生產方法，其 特征是所述雙甘膦氧化可以是雙氧水氧化，也可以是氧氣或空氣氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種除草劑的制造方法，其技術方案是將雙甘膦氧化得到的草甘膦酸混合液經靜置分離出20-80％的母液，控制反應壓力在-0.04MPa～-0.095MPa之間、反應溫度在60℃～95℃，向得到的草甘膦酸混合液中加入氨制得草甘膦銨鹽，并利用反應熱蒸出部分水；向草甘膦銨鹽混合液中加入占草甘膦銨鹽混合液質量5％～30％的助劑、加入占草甘膦銨鹽混合液質量2％～15％的填料，攪拌均勻后進行噴霧造粒即可得到草甘膦銨鹽顆粒劑；它具有工藝科學，用料合理，操作簡便，生產成本低，產品收率高等特點。
文檔編號A01N57/12GK101151971SQ200610053648
公開日2008年4月2日 申請日期2006年9月28日 優(yōu)先權日2006年9月28日
發(fā)明者劉小華, 良 周, 徐國明, 文 王, 王中石, 暉 邱, 鄭端鏞 申請人:浙江龍游綠得農藥化工有限公司