專利名稱：接種物耐受的殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及接種物耐受的含水殺真菌組合物、該組合物的制備和使用該組合物對(duì)抗植物致病性真菌的方法。本發(fā)明的殺真菌組合物特別適用于保護(hù)植物繁殖材料如種子不受真菌病的傷害。
背景技術(shù)：
在作物中使用合成殺菌劑防治植物致病性真菌是一種廣泛的作法。這種作法獲得了高度的商業(yè)成功，因?yàn)楝F(xiàn)已表明所述防治能增加作物產(chǎn)量。殺菌劑通常在播種前直接施用到植物繁殖材料(如種子)上和/或葉施或條施。
用于增加作物產(chǎn)量的另一常規(guī)作法是用合適的固氮菌菌株接種種子以促進(jìn)植物生長。對(duì)某些種子來說，在播種前用有效的菌株如根瘤菌屬或固氮螺菌屬接種被認(rèn)為是理想的。所述細(xì)菌的主要作用是將大氣中的氮固定成植物可用的形式。例如根瘤菌在植物的根上形成根瘤并由植物維持，反過來為上述植物提供氮。
不幸的是當(dāng)將殺真菌組合物和細(xì)菌一起混合用于種子處理或?qū)⑺鼋M合物和細(xì)菌順序地添加到種子上時(shí)，許多殺菌組合物對(duì)各種固氮菌菌株顯示出直接毒性。
在本領(lǐng)域仍然需要能有效地與固氮菌混合(包括順序添加)用于種子處理的殺真菌組合物。
發(fā)明概述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種儲(chǔ)存穩(wěn)定的基本無有機(jī)溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含至少一種殺真菌活性化合物和至少一種陰離子表面活性劑，當(dāng)與固氮菌如根瘤菌屬同時(shí)或順序施用到植物繁殖材料如種子時(shí)，對(duì)其有耐受性；本發(fā)明組合物是儲(chǔ)藏穩(wěn)定的、即可施用的(RTA)、生態(tài)和毒理學(xué)上有利的并且具有良好的殺真菌效力。
因此，本發(fā)明提供了一種接種物耐受的基本無有機(jī)溶劑的含水殺真菌組合物，包含殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物；穩(wěn)定有效和耐固氮菌量的防腐劑；和至少一種陰離子表面活性劑。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物中防腐劑的含量占組合物重量的大約0.0001-0.05％。
在一個(gè)實(shí)施方案中，含水殺真菌組合物是水溶液。
本發(fā)明還提供一種制備該殺真菌組合物的方法，將組分與水密切混合直至得到均勻相，其中可選擇使用防腐劑和一種或多種制劑成分的濃縮預(yù)混物。
本發(fā)明還提供用殺真菌組合物處理的植物繁殖材料和降低真菌侵染以及促進(jìn)植物繁殖材料如種子生長的方法。該方法包括在將促進(jìn)植物生長量的固氮菌添加到種子之前、之中或之后用上述含水殺真菌組合物接觸種子。
發(fā)明詳述本文所用的術(shù)語“殺真菌活性化合物”旨在包含對(duì)植物致病性真菌有效的化合物，可能屬于非常寬范圍的化合物種類。適合的殺真菌活性化合物可能屬于的化合物類別的實(shí)例包括三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯類，苯并咪唑類(噻菌靈)，N-三鹵代甲硫基化合物(克菌丹)，取代苯類，羧酰胺類，苯基酰胺類和苯基吡咯類及其混合物。
屬于上述化合物類的適合的單個(gè)化合物的實(shí)例列于下文。已知使用通用名表示單一化合物(參見the Pesticide Manual，第11版，1997，英國植物保護(hù)協(xié)會(huì))。
適合的三唑衍生物包括丙環(huán)唑、苯醚甲環(huán)唑和戊唑醇。
適合的strobilurins包括trifloxystrobin、腈嘧菌酯和亞胺菌。
適合的氨基甲酸酯類包括福美雙。
適合的取代苯類包括PCNB和百菌清。
適合的羧酰胺類包括萎銹靈。
可用于屬于本發(fā)明范圍的組合物和方法中的優(yōu)選苯基酰胺包括甲霜靈；由超過70重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈；由超過85重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈；由超過92重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈；由超過97重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈；和mefenoxam(即R-甲霜靈或精甲霜靈)。
可用于屬于本發(fā)明范圍的組合物和方法中的特殊的苯基吡咯是咯菌腈。
殺真菌活性化合物以殺真菌有效量用于組合物。
在本發(fā)明的實(shí)踐中，一種或多種上述殺真菌活性化合物的混合物也可用作活性成分。
可用于本發(fā)明實(shí)踐的防腐劑包括抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、苯甲酸、六亞甲基四胺、對(duì)羥基苯甲酸丙酯、丙酸鈉、山梨酸(和鉀鹽)、亞硫酸、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(結(jié)合2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、甲醛、硝酸鎂(結(jié)合2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮和5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(結(jié)合5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮)、多聚甲醛、鄰苯基石炭酸鈉、抗壞血酸棕櫚酸酯、苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸甲酯(對(duì)羥基苯甲酸甲酯)、對(duì)羥基苯甲酸丙酯(對(duì)羥基苯甲酸丙酯)和苯甲酸鈉。
優(yōu)選含1，2-苯并異噻唑啉-3-酮的防腐劑。
防腐劑在殺真菌組合物中以穩(wěn)定有效的和固氮菌耐受的量存在。一方面防腐劑的含量是占組合物重量的0.0001-約0.05％。更特殊的是防腐劑的含量是0.005-約0.02重量％，優(yōu)選0.005-0.01％。
根據(jù)本發(fā)明接種物耐受的殺真菌組合物可采用水溶液、分散體、懸浮劑、乳劑或懸乳劑的形式。優(yōu)選該組合物是現(xiàn)用的溶液。
本發(fā)明的含水組合物基本不含有機(jī)溶劑；即有機(jī)溶劑的量低于0.5％。一些市售材料可能含少量的有機(jī)溶劑，當(dāng)有機(jī)溶劑的量超過大約0.1％時(shí)可在例如分離器中除去。一方面含水組合物可含多元醇如丙三醇。
特別是本發(fā)明的含水組合物基本不含非水溶劑(0-0.5重量％，優(yōu)選0-低于約0.1重量％)。作為有機(jī)的非水溶劑可提到的是N-甲基-2-吡咯烷酮和1-辛基-2-吡咯烷酮。
本發(fā)明的即可施用(RTA)的含水組合物在25℃可穩(wěn)定至少12個(gè)月。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種基本無有機(jī)溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含a)殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物，b)穩(wěn)定有效的且固氮菌耐受的量的防腐劑；和包含下列成分作為助劑c1)至少一種陰離子表面活性劑；和c2)至少一種非離子表面活性劑。
組合物選擇性地含d)至少一種增稠劑。
優(yōu)選至少一種常規(guī)環(huán)境下液態(tài)的殺真菌劑(例如苯基酰胺類如R-甲霜靈)和至少一種常規(guī)環(huán)境下固態(tài)的殺真菌劑(例如苯基吡咯類如咯菌腈)的混合物。
苯基酰胺(I)和苯基吡咯(II)的有利的混合比是I∶II＝10∶1至1∶30，優(yōu)選I∶II＝7∶1至1∶20，很多情況下，活性物質(zhì)混合比I∶II為7∶1至1∶10，例如7∶1至1∶1是有利的。其他有利的混合比是6∶1、7∶2、2∶3。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物中殺真菌活性化合物的含量是大約0.5-10重量％。
合適的助劑包括農(nóng)藥制劑領(lǐng)域中使用的表面活性劑、增稠劑以及其他農(nóng)業(yè)上可接受的助劑和添加劑。
合適的陰離子表面活性劑通常是低聚物和聚合物以及縮聚物，含足量的陰離子基團(tuán)以保證其水溶性。合適的陰離子基團(tuán)的實(shí)例是磺基或羧基；但含羧基的聚合物僅可在高pH范圍，優(yōu)選高于5的pH下使用。每個(gè)聚合物分子中陰離子基團(tuán)的數(shù)目通常是構(gòu)成分子結(jié)構(gòu)的單體單元數(shù)目的至少60％。含磺基的低聚物和聚合物可通過將含磺基的單體聚合或通過將適當(dāng)?shù)牡途畚锘蚓酆衔锘腔瘉碇苽?。含羧基的聚合物可通過將聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯皂化獲得，在這種情況下皂化度是至少60％。特別合適的陰離子表面活性劑是磺化的聚合物和芳族磺酸與甲醛的縮聚物。上述陰離子表面活性劑的典型實(shí)例是聚苯乙烯磺酸鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽和有機(jī)胺鹽，可通過將苯乙烯磺酸或其鹽聚合或通過將聚苯乙烯磺化、隨后用適當(dāng)?shù)膲A中和獲得，在后一情況下磺化度必須至少60％。
聚乙烯磺酸鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽和有機(jī)胺鹽，可通過將乙烯磺酸或其鹽聚合獲得。萘磺酸優(yōu)選萘-2-磺酸與甲醛的縮聚物的鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽及其與有機(jī)胺的鹽，可通過磺化萘、將得到的萘磺酸與甲醛縮聚并用適合的堿中和獲得。這些化合物的分子量在大約500-6000的范圍內(nèi)。
萘磺酸與苯酚磺酸和甲醛的縮聚物的鹽，特別是堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和與有機(jī)胺形成的鹽。這些產(chǎn)品是含磺基的聚合物，平均分子量是6000-8000，其中單體單元萘和苯酚部分通過亞甲基、部分通過磺基彼此鏈接。
木質(zhì)素磺酸鹽，特別是鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽或銨鹽。優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，一氫磷酸酯和二氫磷酸酯的混合物，如含大約4-150摩爾聚(氧乙烯)的那些化合物。合適的陰離子表面活性劑可通過本身已知的方法制備，還可是市場上可買到的。
一方面組合物中陰離子表面活性劑的含量是大約0.3-5重量％。
向含水殺真菌組合物中額外地添加非離子表面活性劑和增稠劑是有利的。
當(dāng)含非離子表面活性劑時(shí)，適宜的非離子表面活性劑通常是平均分子量低于20000的非離子水溶性聚合物。特別適合的此類非離子表面活性劑是可通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、多羥基化合物的脂肪酸酯、脂肪酸酰胺和脂肪胺反應(yīng)獲得的產(chǎn)品，其中環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的數(shù)目可在較寬范圍內(nèi)變化。通常，環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的數(shù)目是1-200，優(yōu)選5-100，最優(yōu)選8-40。
優(yōu)選的非離子表面活性劑包括α-丁基-ω-羥基丙基-(氧丙稀)與聚(氧乙烯)的嵌段聚合物，如分子量是2400-3500的那些，和α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，如含大約4-150摩爾聚(氧乙烯)的那些。適宜的非離子表面活性劑可通過本身已知的方法制備，還可是市場上可買到的。
增稠劑(在含水介質(zhì)中顯示出假塑性的水溶性聚合物)的實(shí)例是阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、黃蓍膠、瓜爾膠、角豆莢膠、黃原膠、角叉藻聚糖、藻酸鹽、酪蛋白、葡聚糖、果膠、瓊脂、2-羥乙基淀粉、2-氨基乙基淀粉、2-羥乙基纖維素、甲基纖維素、羧甲基纖維素鹽、纖維素硫酸鹽、聚丙稀酰胺、馬來酸酐共聚物的堿金屬鹽、聚(甲基丙烯酸酯)的堿金屬鹽等。
作為合適的增稠劑，還可提到硅鎂土型粘土、角叉藻聚糖、croscarmellose sodium、furcelleran、甘油、羥丙基甲基纖維素、聚苯乙烯、羥丙基纖維素、羥丙基瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉。優(yōu)選黃原膠。
本發(fā)明的含水組合物可與制劑工藝中常規(guī)的助劑，此外還有載體、表面活性劑(陽離子、陰離子、非離子、兩性)、乳化劑(lethicin、山梨聚糖等)、防凍劑(甘油)、染料、消泡劑或制劑領(lǐng)域常用的施用促進(jìn)劑一起使用。此外可提到的是接種物、增白劑和聚合物。
本發(fā)明組合物含有其他活性化合物和/或可與其同時(shí)或順序施用。這些其他化合物可以是肥料或微量營養(yǎng)素供體或其他影響植物生長的其他制劑。還可以是選擇性的除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、昆蟲生長調(diào)節(jié)劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、殺線蟲劑、殺軟體動(dòng)物劑或幾種上述制劑的混合物。
特別可提到鉬酸鈉作為額外的殺真菌活性成分。
本發(fā)明的含水殺真菌組合物可通過包括下列步驟的方法制備(a)形成防腐劑和(i)至少一種殺真菌活性化合物和/或(ii)至少一種制劑助劑的預(yù)混物，其中預(yù)混物中防腐劑的濃度是對(duì)固氮菌有毒性的；(b)用水稀釋步驟(a)的預(yù)混物，并且同時(shí)或順序添加其余的成分；和(c)攪拌混合物形成均質(zhì)的組合物，在最終組合物中防腐劑以穩(wěn)定有效的和固氮菌耐受的量存在。
在添加附加成分之前順序執(zhí)行步驟(b)以獲得均質(zhì)的前體組合物是有利的。
一方面固體殺真菌活性化合物可在添加前磨成粉。
終組合物可以過篩以除去所有不溶的顆粒。
相對(duì)于含水組合物總重量的各組分適當(dāng)?shù)臐舛劝?)殺真菌活性化合物或化合物的混合物相對(duì)于總組合物的0.5-10％，優(yōu)選0.1-5％，更優(yōu)選0.5-2％殺真菌活性化合物；2)表面活性劑0.5-20％，包括0.3-5％陰離子表面活性劑；和3)防腐劑0.0001-約0.05％，優(yōu)選0.005-約0.02重量％，更優(yōu)選0.005-0.01重量％。
可配制本發(fā)明的含水殺真菌組合物用于保護(hù)栽培植物及其繁殖材料?？捎欣嘏渲票景l(fā)明組合物用于種子處理施用對(duì)抗主要發(fā)生在植物發(fā)育早期的土壤病害。例如可配制組合物對(duì)抗靶標(biāo)病原體，所述病原體包括腐霉屬、腥黑粉菌屬、Gerlachia、殼針孢屬、黑粉菌屬、鐮孢屬、絲核菌屬(所謂的“猝倒復(fù)合體”)；卵菌綱如疫霉屬、單軸霉屬、假霜霉屬、盤梗霉屬等以及對(duì)抗葡萄孢屬、核球殼菌屬、Monilinia和子囊菌綱、半知菌綱和擔(dān)子菌綱的其他代表。
適宜的靶標(biāo)作物特別是馬鈴薯，谷類(小麥、大麥、黑麥、燕麥、稻)，玉米，甜菜，棉花，黍類如高梁，向日葵，菜豆，豌豆，油料作物如油菜，大豆，甘藍(lán)，番茄，茄子(茄子)，胡椒和其他蔬菜和香料以及觀賞灌木和花卉。
本發(fā)明組合物特別適用于拌藥施用到植物繁殖材料上。后一術(shù)語包含各種種子(果實(shí)、塊莖、谷粒)、插枝、伐條等。優(yōu)選的施用領(lǐng)域是處理各種種子(按照上述靶標(biāo)作物的說明)，和特別是處理在種植前預(yù)先用適當(dāng)?shù)母鼍鷮偻扛捕诡惙N子從而易感染Rhizobiumsymbiosis的大豆種子和其他豆類和作物種子。
種子處理施用技術(shù)是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，在本發(fā)明范圍內(nèi)可容易地使用。將本發(fā)明的含水組合物以稀漿狀施用到種子或浸漬種子。還可提到是例如涂膜或包囊。涂覆法是本領(lǐng)域熟知的，采用涂膜或包囊技術(shù)用于種子，或浸漬技術(shù)用于其他繁殖產(chǎn)物。不用說，將本發(fā)明組合物施用到種子的方法可以改變并且本發(fā)明旨在包括所有可用的技術(shù)。
本發(fā)明的含水殺真菌組合物優(yōu)選施用方法包括用含水液體制劑噴灑或潤濕植物繁殖材料或?qū)⑺鲆后w制劑與植物材料混合。
如上所述，本發(fā)明的組合物可在拌種器罐內(nèi)配制或混合或通過用其他種子處理劑涂刷結(jié)合到種子上。與本發(fā)明組合物混合的試劑可以是用于防治害蟲、營養(yǎng)、防治植物病害的或特別是與固氮菌一起改變植物生長的。
本發(fā)明含水殺真菌組合物特別適用于與植物生長促進(jìn)量的固氮菌同時(shí)(如通過涂漿)和順序地處理種子，所述固氮菌包括根瘤菌屬。適宜的根瘤菌制劑可通過本來已知的方法制備，還可是市場上可買到的。在適合的根瘤菌制劑中可提到的是可自Lipha Tech(Milwaukee WI)買到的Cell-Tech 2000TM。
實(shí)施例下列非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。
制備實(shí)施例注冊商標(biāo)和其他名稱表示下列產(chǎn)品Soprophor BSU(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)Soprophor 3D-3(Rhodia)α-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-ω-羥基聚氧(乙烯)，一氫和二氫磷酸酯的混合物Witconol NS 500LQ(Witco)α-丁基-ω-羥丙基-(氧丙稀)與聚(氧乙烯)的嵌段共聚物Rhodopol 23(Rhodia)黃原膠Proxel GXL(Zeneca)含1，2-苯并異噻唑啉的防腐劑％WT是基于總組合物的。將各成分密切混合直至得到均勻相。
實(shí)施例1

生物實(shí)施例種植后37天評(píng)估大豆根瘤的形成。數(shù)據(jù)在95％置信度分析；方差系數(shù)＝28.3％；最小顯著性差異＝3.359。

盡管為了清楚理解的目的，已通過說明和實(shí)施例的方式詳細(xì)描述了上述發(fā)明，但顯然在附加的權(quán)利要求范圍內(nèi)可進(jìn)行各種變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種接種物耐受的基本無有機(jī)溶劑的含水殺真菌組合物，包含a)殺真菌有效量的至少一種殺真菌活性化合物；b)穩(wěn)定有效的和固氮菌耐受的量的防腐劑；和c)至少一種陰離子表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的殺真菌活性化合物屬于選自三唑衍生物，strobilurins，氨基甲酸酯類，苯并咪唑類，N-三鹵代甲硫基化合物，取代苯類，羧酰胺類，苯基酰胺類和苯基吡咯類的一類。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的殺真菌活性化合物選自福美雙，PCNB，百菌清，萎銹靈，甲霜靈，由超過92重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈，R-甲霜靈和咯菌腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中殺真菌活性化合物在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.5％至大約10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中陰離子表面活性劑在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.3-5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中防腐劑在組合物中的含量是組合物總重量的大約0.005-0.02％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中的防腐劑含1，2-苯并異噻唑啉-3-酮。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有至少一種非離子表面活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中還含有至少一種增稠劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中的殺真菌活性成分a)包含至少一種常規(guī)環(huán)境下液態(tài)的殺真菌劑和至少一種常規(guī)環(huán)境下固態(tài)的殺真菌劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中常規(guī)環(huán)境下液態(tài)的殺真菌劑是由超過92重量％的R-對(duì)映體組成的甲霜靈。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的組合物，其中常規(guī)環(huán)境下固態(tài)的殺真菌劑是咯菌腈。
13.用根據(jù)權(quán)利要求1的組合物處理的植物繁殖材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的植物繁殖材料包含大豆種子。
全文摘要
提供了一種接種物耐受的基本無有機(jī)溶劑的含水殺真菌組合物，該組合物包含至少一種殺真菌活性化合物，穩(wěn)定有效，固氮菌耐受量的防腐劑和至少一種陰離子表面活性劑，當(dāng)與固氮菌如根瘤菌屬同時(shí)或順序施用到植物繁殖材料如種子時(shí)，對(duì)其有耐受性；本發(fā)明組合物是儲(chǔ)藏穩(wěn)定的、即可施用的(RTA)、生態(tài)和毒理學(xué)上有利的并且具有良好的殺真菌效力。
文檔編號(hào)A01P3/00GK1820600SQ200610059778
公開日2006年8月23日 申請日期2001年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月18日
發(fā)明者D·P·梅里特, C·施拉特 申請人:辛根塔參與股份公司