專利名稱：一種納米Ag(Ⅰ)/Ag(Ⅲ)/TiO 2 復合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米TiO2復合材料的制備方法，特別涉及一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法。

背景技術(shù)：
銳鈦礦相的TiO2是具有光催化特性的材料，它利用太陽光、熒光燈中的紫外光作激發(fā)源而具有抗菌效應，作用效果持久，且具有凈化空氣、處理污水、自潔凈等光催化效應，其實現(xiàn)的前提是紫外光的激發(fā)，所以，在沒有紫外光存在的場合，即使是銳鈦礦相的TiO2也無抗菌效果，以銳鈦礦相的TiO2為載體的納米載銀二氧化鈦復合材料(Ag/TiO2)是理想的抗菌材料，在沒有紫外線激發(fā)時也具有強的抗、抑菌性，其中的銀是一價銀Ag(I)。研究表明Ag(II)、Ag(III)的抗菌性是Ag(I)的50～200倍，而且Ag(III)的殺菌速度是Ag(I)的240倍，因此如果能制備Ag(II)/TiO2或Ag(III)/TiO2抗菌復合材料將會大大提高載銀二氧化鈦復合材料的抗菌性能，由于Ag(III)的氧化性比Ag(I)高很多，E°Ag(I)/Ag＝0.799伏，而E°Ag(III)/Ag＞2伏，因此，Ag(II)/TiO2或Ag(III)/TiO2抗菌復合材料還會具有更強催化氧化活性。
目前，Ag/TiO2和含高價銀的活性炭、磷酸鹽和銀鋅抗菌復合材料已經(jīng)制備成功，而且有很好的應用(柳清菊，張瑾，朱忠其等。載銀TiO2無機抗菌劑的制備及性能研究。功能材料。2005.3(36)474～476；馬登峰，彭兵，柴立元等。載銀納米二氧化鈦抗菌粉體的制備工藝研究。精細化工中間體。2006.2，36(1)63～66；黃岳元，米鈺，郭人民等。TiO2基納米復合抗菌劑研究?；瘜W工程。2004.8，32(4)46～48；黃岳元，米鈺，郭人民等。TiO2/Ag納米抗菌材料。西北大學學報(自然科學版)2003.10，33(5)566～571；劉雪峰，涂銘旌。稀土負載型納米二氧化鈦抗菌劑的研制?，F(xiàn)代化工。2005.7，145～147；劉雪峰，張利，涂銘旌。納米Ce/TiO2無機抗菌劑的制備及其性能評價。過程工程學報。2004.6，4(3)256～260；韓慶利1，金振興，黃紅艷。微波干燥制備Ag/TiO2的光催化活性試驗研究。環(huán)境保護科學。2005.10，31(131)6～12；章福祥，張秀，陳繼新等。Ag/TiO2復合納米催化劑的制備和表征及其光催化活性。催化學報。2003.11，24(11)887～880；趙高凌，韓高榮。銀納米粒子P二氧化鈦復合薄膜的溶膠凝膠法制備及其光學性質(zhì)的研究。材料科學與工程。2001，19(1)21～25；何進，陳星弼，楊傳仁。TiO2(Ag)納米半導體薄膜的制備及其光催化性能。電子元件與材料。1999，213～17；王志群。復合型銀系無機抗菌劑。申請專利號98111623.X；涂銘旌；鄢慶偉；毛??；張小麗。一種銳鈦型納米TiO2復合無機抗菌劑及其制備方法。申請專利號200410081239.2；張文鉦；王廣文；代大慶。一種含高價銀磷酸鹽無機抗菌劑及其制備方法。申請專利號200310105878.3；鄭榮宇；羅小明；蘭平等。一種載銀殺菌活性炭及其制備方法與應用。專利公告號CN1720801；鄭榮宇；蔣華德；羅小明。一種含銀、鋅復合型殺菌劑及其制備方法與應用。專利公告號CN1751577)。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備工藝簡單、易操作、污染少的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法。
為達到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40～80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恒溫2小時，然后在膠體溶液中加入KOH或NaOH，并控制KOH或NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體或質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制K2S2O8或H2O2的濃度為0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速攪拌恒溫處理5～10h，然后在40～80℃下靜置12～24h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20～24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
本發(fā)明以AgNO3氨溶液為復合材料提供銀，同時提供沉淀鈦離子的沉淀劑，是實現(xiàn)一步合成的關(guān)鍵物質(zhì)；在攪拌條件下兩種溶液的混合保證了均勻性、控制了沉淀時的過飽和度和晶體的生長；混合后升溫到90～100℃和攪拌主要目的是揮發(fā)除氨、降低溶液的pH值到5～6，使Ag+通過離子交換或吸附進入到TiO2晶體中；“加入KOH或NaOH及K2S2O8晶體或H2O2溶液，將Ag(I)轉(zhuǎn)化成Ag2O2，K2S2O8是強氧化劑，Ag2O2中其中一個銀為Ag(I)，另一個為Ag(III)，因此所得到的復合材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2。加靜置可以使晶體更加完整；粉體于500～600℃處理目的在于得到銳鈦礦型的TiO2晶體，同時將Ag(I)、Ag(III)固定在晶體中，增加其穩(wěn)定性。本發(fā)明采用Ti(SO4)2作為原料，與采用納米TiO2或偏鈦酸為原料制備納米二氧化鈦復合材料相比，價格便宜，可使生產(chǎn)成本大大降低，由于沒有酸水解過程既可以降低成本又能減少酸污染。

具體實施例方式 實施例1，首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至90℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8濃度為0.07mol/L，在80℃，快速攪拌恒溫處理6h，然后在40℃下靜置24h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例2，首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.06mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.3體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至94℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入NaOH，并控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.05mol/L，在60℃，快速攪拌恒溫處理9h，然后在60℃下靜置18h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例3，首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.005mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在70℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至98℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8的濃度為0.09mol/L，在50℃，快速攪拌恒溫處理10h，然后在80℃下靜置12h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥23h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于530℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例4，首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.15mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至92℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入NaOH，并控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.06mol/L，在90℃，快速攪拌恒溫處理5h，然后在50℃下靜置20h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥21h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于560℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
實施例5，首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.007mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至100℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.1mol/L，在70℃，快速攪拌恒溫處理7h，然后在70℃下靜置16h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥22h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于510℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
本發(fā)明操作簡單，一步合成，不需酸水解過程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)；所得材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料，顆粒大小為30～40nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，與目前的Ag/TiO2(其中銀為Ag(I))復合材料相比具有更強光催化作用和抗菌性。其顯著特點是一步合成、工藝簡單；載銀是在納米級的TiO2膠體溶液中進行，混合比傳統(tǒng)方法更加均勻，銀與二氧化鈦接觸面積比現(xiàn)有方法中的大很多，載銀不僅僅在表面進行，而是在所有的納米二氧化鈦顆粒中進行，降低了銀的氧化變色程度，因而十分有利于得到銀分散非常均勻、變色程度較小、催化活性和殺菌性能很強的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2。
權(quán)利要求
1、一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于
1)首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；
2)其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；
3)在40～80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；
4)持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恒溫2小時，
5)然后在膠體溶液中加入KOH或NaOH，并控制KOH或NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體或質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制K2S2O8或H2O2的濃度為0.05～0.1mol/L，在50～90℃，快速攪拌恒溫處理5～10h，然后在40～80℃下靜置12～24h；
6)真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20～24h后，將其研磨為粉體；
7)將上述所得粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至90℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8濃度為0.07mol/L，在80℃，快速攪拌恒溫處理6h，然后在40℃下靜置24h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.06mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.3體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至94℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入NaOH，并控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.05mol/L，在60℃，快速攪拌恒溫處理9h，然后在60℃下靜置18h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.005mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在70℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至98℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入K2S2O8晶體，控制K2S2O8的濃度為0.09mol/L，在50℃，快速攪拌恒溫處理10h，然后在80℃下靜置12h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥23h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于530℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.15mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至92℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入NaOH，并控制NaOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.06mol/L，在90℃，快速攪拌恒溫處理5h，然后在50℃下靜置20h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥21h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于560℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于先將質(zhì)量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.007mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在80℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或?qū)i(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續(xù)攪拌并將所得膠體溶液升溫至100℃，恒溫2小時；然后在膠體溶液中加入KOH，并控制KOH的濃度為0.05mol/L，再加入質(zhì)量濃度為30％的H2O2溶液，控制H2O2的濃度為0.1mol/L，在70℃，快速攪拌恒溫處理7h，然后在70℃下靜置16h；真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥22h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于510℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，其中載有Ag(II)或Ag(III)。
全文摘要
一種納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料的制備方法，將AgNO3溶解在氨水中制成AgNO3氨溶液；將Ti(SO4) 2溶解于去離子水中制成Ti(SO4) 2溶液；將AgNO3氨溶液與Ti(SO4) 2溶液混合得到白色膠體溶液；在膠體溶液中加入KOH或NaOH，及K2S2O8晶體或H2O2溶液，在50～90℃攪拌處理，40～80℃下靜置處理后；再在真空過濾并經(jīng)去離子水洗滌除去SO4 2－離子后，干燥研磨為粉體；將粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻即可。本發(fā)明操作簡單，一步合成，不需酸水解過程，不消耗酸，污染小，成本低廉；所得材料為納米Ag(I)/Ag(III)/TiO2復合材料，顆粒大小為30～40nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
文檔編號A01P1/00GK1934953SQ200610104710
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月9日
發(fā)明者楊輝, 張 林 申請人:陜西科技大學