專利名稱：一種抗菌稀土三元配合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬抗菌材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種稀土三元配合物的抗菌材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
抗菌劑中的核心成分是抗菌材料?？咕牧鲜且恍┘?xì)菌、霉菌等微生物高度敏感的化學(xué)成分。極少量的抗菌材料添加至普通材料中，可制成抗菌劑?？咕鷦┛蓺w為有機(jī)類、無機(jī)類和天然類等幾大類。有機(jī)類抗菌劑抗菌力強(qiáng)，抗菌迅速但存在耐熱性差、易水解、細(xì)菌易產(chǎn)生耐藥性及使用壽命短等缺點(diǎn)。無機(jī)抗菌劑具有安全性、耐熱性、持久性等優(yōu)點(diǎn)，是制造纖維、塑料、建材等產(chǎn)品比較適宜的抗菌劑。無機(jī)抗菌劑一般含有銀、鋅、銅等金屬離子成分和無機(jī)載體，如沸石、磷酸鹽、羥基磷灰石、可溶性玻璃等。通過緩釋作用以提高抗菌長(zhǎng)效性。銀離子抗菌能力強(qiáng)，但其化學(xué)性質(zhì)活潑，易轉(zhuǎn)變成棕色的氧化銀或還原成黑色的單質(zhì)銀，即出現(xiàn)變色。另外，使用銀作為成分的抗菌劑會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品成本增加的缺點(diǎn)。天然類抗菌劑耐熱性較差，應(yīng)用范圍較窄，受到一定程度的冷落。
國外抗菌劑的研究始于20世紀(jì)80年代，歐美開始主要集中研究有機(jī)抗菌劑，其中又以使用Ciba Special的Irgasan-300為主。除了Ciba公司外，美國的Microban、Morton、Acros、ARP、Huels、Ferro、Troy等公司都已經(jīng)推出有機(jī)抗菌劑，而Ciba、Dupont等公司則已經(jīng)推出了無機(jī)抗菌劑。開發(fā)的抗菌劑應(yīng)用于日用品、玩具等終端產(chǎn)品上，因此總體的規(guī)模和影響都不是很大?？咕鷦┭兄坪蛻?yīng)用最為發(fā)達(dá)的是日本，在家電、日用品、汽車、廚衛(wèi)設(shè)施、通訊產(chǎn)品等領(lǐng)域全方位應(yīng)用抗菌劑。石冢硝子、品川燃料、東亞合成、鍾紡和松下等幾大制造商的抗菌劑市場(chǎng)占有率為整個(gè)日本市場(chǎng)的80％以上。
中國科學(xué)家早就注意到抗菌材料的巨大潛在需求和良好的發(fā)展前景。20世紀(jì)90年代初期，許多單位開始從事抗菌材料的研究和應(yīng)用。但由于起點(diǎn)低和研究條件的限制，這些零星的研究沒有在我國形成自己的開發(fā)研究體系，進(jìn)展緩慢，與國外先進(jìn)水平相比，還存在較大的距離。另一方面，與發(fā)達(dá)國家相比，我國人民的生活水平還不高，對(duì)抗菌材料的需求也不多。90年代后期，抗菌材料在我國進(jìn)入了一個(gè)飛速發(fā)展的時(shí)期，也取得了一定的成果。
稀土與席夫堿及雜環(huán)進(jìn)行反應(yīng)制備稀土席夫堿三元化合物前人有所報(bào)道，經(jīng)國內(nèi)外文獻(xiàn)檢索，類似的有范玉華等2003年在《合成化學(xué)》上發(fā)表了“Ln(III)與2-羥基-1-萘醛縮蛋氨酸鹽及鄰菲咯啉三元配合物的合成與表征”(Ln(III)是指稀土硝酸鹽)此篇文章研究的化合物為L(zhǎng)n稀土硝酸鹽與2-羥基-1-萘醛縮蛋氨酸鹽及鄰菲咯啉三元配合物，但并沒有研究配合物的生物活性。

發(fā)明內(nèi)容
所要解決的技術(shù)問題本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種抗菌稀土三元配合物及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有抗菌材料種類局限范圍較窄、抗菌效果不強(qiáng)，現(xiàn)有Ln稀土硝酸鹽與2-羥基-1-萘醛縮蛋氨酸鹽及鄰菲咯啉三元配合物尚無抗菌活性應(yīng)用的缺陷。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)方案之一為提供一種抗菌稀土三元配合物，其化學(xué)式為RE(L)(A)(H2O)；其中，RE選自稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一種或一種以上，L為席夫堿，A為鄰菲咯啉或吡啶，其中，所說的席夫堿為水楊醛縮苯丙氨酸或水楊醛縮天冬氨酸。
上述的稀土三元配合物的優(yōu)選方案為，所說的配合物中Ce(L)(A)(H2O)為深紅色，其余化合物均為橙黃色。
本發(fā)明的技術(shù)方案之二為提供上述的稀土三元配合物的制備方法，包括如下步驟(1)席夫堿配體的制備取摩爾比為1∶1的氨基酸與堿溶于醇，攪拌1～2小時(shí)至完全溶解，抽濾，在濾液中滴加等摩爾的水楊醛醇溶液，攪拌1～3小時(shí)至反應(yīng)完全，濃縮，冷卻，即有沉淀析出，抽濾，在40℃～50℃下真空干燥2～5小時(shí)，密閉保存；(2)在加熱回流的條件下，將席夫堿配體溶于無水乙醇，攪拌下緩慢滴加入與席夫堿配體摩爾比為1∶2的稀土離子，反應(yīng)1～3小時(shí)，加入與席夫堿配體等摩爾數(shù)的雜環(huán)化合物的無水乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻后抽濾，將濾液濃縮，加入乙醚即有沉淀生成，抽濾，沉淀用乙醚洗滌3～4次，將所得配合物在40℃～50℃真空干燥3～5小時(shí)，密閉保存；其中，氨基酸為苯丙氨酸或天冬氨酸；稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一種或一種以上；雜環(huán)化合物為鄰菲咯啉或吡啶。
上述的稀土三元配合物的制備方法的優(yōu)選方案之一為，所說的席夫堿配體為水楊醛縮苯丙氨酸或水楊醛縮天冬氨酸。
上述的稀土三元配合物的制備方法的優(yōu)選方案之二為，所說的稀土離子預(yù)先由稀土氧化物與酸反應(yīng)制得。
上述的稀土三元配合物的制備方法的優(yōu)選方案之三為，所說的加熱回流的溫度范圍為50℃～65℃。
上述的稀土三元配合物的制備方法的優(yōu)選方案之四為，所說的攪拌速度范圍為200r/min～600r/min。
一種含有權(quán)利要求1所述稀土三元配合物的抗菌劑。
上述的抗菌劑的優(yōu)選方案之一為，所說的抗菌劑的MIC＜800ppm。
上述的抗菌劑的優(yōu)選方案之二為，所說的抗菌劑的敏感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、或白色念珠菌。
有益效果(1)本發(fā)明的稀土三元配合物(如稀土席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸、或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸雜環(huán)類化合物)是一種以配位鍵結(jié)合的稀土席夫堿水楊醛縮氨基酸雜環(huán)類配合物，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，可經(jīng)受320℃的高溫，可在常溫下使用、保存和運(yùn)輸。
(2)本發(fā)明的化合物具有良好的脂溶性，按照相似相溶的原理，它更加容易進(jìn)入細(xì)菌細(xì)胞膜而對(duì)細(xì)菌起到殺傷作用。
(3)本發(fā)明的稀土三元配合物抗菌劑制備方法簡(jiǎn)單，條件溫和，制造環(huán)節(jié)中對(duì)環(huán)境的污染較小。
(4)抗菌效果顯著，單位劑量的抗菌能力因三種配體的協(xié)同作用而更加強(qiáng)勁。
(5)本發(fā)明的稀土席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸雜環(huán)類化合物中所涉及的官能團(tuán)只是幾個(gè)個(gè)例，比如稀土離子不止La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+這9種，其間組合也多種多樣，席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸可由其他水楊醛類席夫堿配體替代、雜環(huán)化合物除了鄰菲羅啉和吡啶還可以采用其他多種有抗菌性質(zhì)的雜環(huán)化合物等等，這種發(fā)明構(gòu)思在高效抗菌劑研究方面具有重要前景。


圖1為用KBr壓片法測(cè)得的La(L)(Phen)(H2O)三元配合物紅外譜圖。
圖2為在1mmol/L的DMF溶液中測(cè)得的La(L)(Phen)(H2O)三元配合物的紫外譜圖。
圖3為稀土席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸雜環(huán)類化合物對(duì)大腸桿菌的抑菌圈照片。
1.La(L)(Phen)(H2O)2.Phen·H2O3.L4.LaCl3·nH2O5.空白對(duì)照?qǐng)D4為稀土席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸雜環(huán)類化合物對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈照片。
1.La(L)(Phen)(H2O)2.Phen·H2O3.L4.LaCl3·nH2O5.空白對(duì)照具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如操作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。所有無機(jī)化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑購自上?；瘜W(xué)試劑廠。
實(shí)施例1在水浴50℃加熱回流的條件下，加入一定量席夫堿配體并加入無水乙醇使其溶解，在不斷攪拌下緩慢滴加與席夫堿配體摩爾比為1∶2的RECl3·xH2O(預(yù)先由RE2O3與鹽酸反應(yīng)制得)，在上述條件下反應(yīng)條件下反應(yīng)2小時(shí)，加入與席夫堿配體等摩爾數(shù)的鄰菲啰啉的無水乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)，冷卻至室溫后抽濾，將濾液濃縮至12mL，加入乙醚即有大量黃色沉淀生成，抽濾，沉淀用乙醚洗滌3～4次，得到RE(L)(A)(H2O)，將所得配合物室溫在50℃真空干燥2h后密閉保存。
上述方法中，L為席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸，A為鄰菲咯啉或吡啶，RE可以為L(zhǎng)a3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+中的一種，也可以是一種以上的組合，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+、Nd3+和Sm3+、Eu3+和Er3+，甚至9種稀土元素的全部，n種RECl3·xH2O為原料時(shí)，其反應(yīng)條件和過程相同。
同理，利用上述的方法也可以制備吡啶等雜環(huán)類化合物與不同的稀土離子和席夫堿的配合物，具體做法只要將相同摩爾數(shù)的吡啶取代鄰菲啰啉參與反應(yīng)即可，所獲產(chǎn)品符合通式RE(L)(A)(H2O)。
實(shí)施例2在水浴65℃加熱回流的條件下，加入一定量席夫堿配體并加入無水乙醇使其溶解，在不斷攪拌下緩慢滴加與席夫堿配體摩爾比為1∶2的RECl3·xH2O(預(yù)先由RE2O3與鹽酸反應(yīng)制得)，在上述條件下反應(yīng)條件下反應(yīng)2.5小時(shí)，加入與席夫堿配體等摩爾數(shù)的雜環(huán)化合物的無水乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫后抽濾，將濾液濃縮至10mL，加入乙醚既有大量黃色沉淀生成，抽濾，沉淀用乙醚洗滌3～4次，得到RE(L)(A)(H2O)，將所得配合物室溫在45℃真空干燥3h后密閉保存。
注L為席夫堿水楊醛縮苯丙氨酸或席夫堿水楊醛縮天冬氨酸，A為鄰菲咯啉或吡啶，RE可以為L(zhǎng)a3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Er3+、Y3+和Gd3+中的一種，也可以是一種以上的組合，比如稀土La3+和Ce3+、Pr3+和Nd3+、Nd3+和Sm3+、Sm3+和Er3+，甚至9種稀土元素的全部，n種RECl3·xH2O為原料時(shí)，其反應(yīng)條件和過程相同。
同理，利用上述的方法也可以制備吡啶等雜環(huán)類化合物與不同的稀土離子和席夫堿的配合物，具體做法只要將相同摩爾數(shù)的吡啶取代鄰菲啰啉參與反應(yīng)即可，所獲產(chǎn)品符合通式RE(L)(A)(H2O)。
實(shí)施例3將實(shí)施例1和2所制備的各種配合物分別做最小抑菌濃度試驗(yàn)，數(shù)據(jù)如下配合物對(duì)大腸桿菌的MIC結(jié)果數(shù)據(jù)在30ppm～65ppm范圍，對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC結(jié)果數(shù)據(jù)在100ppm～300ppm范圍(MIC越小表明抗菌效果越好)。
結(jié)果表明所得配合物的MIC遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于中華人民共和國化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的抗菌劑MIC＜800ppm的規(guī)定，抗菌效果明顯。
權(quán)利要求
1.一種抗菌稀土三元配合物，其化學(xué)式為RE(L)(A)(H2O)；其中，RE選自稀土離子La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一種或一種以上，L為席夫堿，A為鄰菲咯啉或吡啶，其中，所說的席夫堿為水楊醛縮苯丙氨酸或水楊醛縮天冬氨酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土三元配合物，其特征在于，所說的配合物中Ce(L)(A)(H2O)為深紅色，其余化合物均為橙黃色。
3.權(quán)利要求1所述的稀土三元配合物的制備方法，包括如下步驟(1)席夫堿配體的制備取摩爾比為1∶1的氨基酸與堿溶于醇，攪拌1～2小時(shí)至完全溶解，抽濾，在濾液中滴加等摩爾的水楊醛醇溶液，攪拌1～3小時(shí)至反應(yīng)完全，濃縮，冷卻，即有沉淀析出，抽濾，在40℃～50℃下真空干燥2～5小時(shí)，密閉保存；(2)在加熱回流的條件下，將席夫堿配體溶于無水乙醇，攪拌下緩慢滴加入與席夫堿配體摩爾比為1∶2的稀土離子，反應(yīng)1～3小時(shí)，加入與席夫堿配體等摩爾數(shù)的雜環(huán)化合物的無水乙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)2～4小時(shí)，冷卻后抽濾，將濾液濃縮，加入乙醚即有沉淀生成，抽濾，沉淀用乙醚洗滌3～4次，將所得配合物在40℃～50℃真空干燥3～5小時(shí)，密閉保存；其中，氨基酸為苯丙氨酸或天冬氨酸；稀土離子選自La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Y3+、Er3+或Gd3+中的一種或一種以上；雜環(huán)化合物為鄰菲咯啉或吡啶。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土三元配合物的制備方法，其特征在于，所說的席夫堿配體為水楊醛縮苯丙氨酸或水楊醛縮天冬氨酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土三元配合物的制備方法，其特征在于，所說的稀土離子預(yù)先由稀土氧化物與酸反應(yīng)制得。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土三元配合物的制備方法，其特征在于，所說的加熱回流的溫度范圍為50℃～65℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的稀土三元配合物的制備方法，其特征在于，所說的攪拌速度范圍為200r/min～600r/min。
8.一種含有權(quán)利要求1所述稀土三元配合物的抗菌劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗菌劑，其特征在于，所說的抗菌劑的MIC＜800ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的抗菌劑，其特征在于，所說的抗菌劑的敏感菌為大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、蠟桿菌、巨大芽胞桿菌、或白色念珠菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌稀土三元配合物及其制備方法和應(yīng)用，該化合物的化學(xué)式為RE(L)(A)(H
文檔編號(hào)A01N55/00GK101041666SQ200610148310
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者何其莊, 馬樹芝, 李軼嘉, 鄭文捷 申請(qǐng)人:上海師范大學(xué)