專(zhuān)利名稱(chēng)：：由兩步燒成貝殼粉末構(gòu)成的抗霉抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由兩步燒成得到的貝殼粉末構(gòu)成的抗霉抗菌劑。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及由下述貝殼粉末構(gòu)成的無(wú)機(jī)復(fù)合類(lèi)抗霉劑，所述貝殼粉末是將以方解石型碳酸鈣為主要成分的帆立貝(也可稱(chēng)為扇貝，日語(yǔ)原文為示夕亍)貝殼的粗粉碎物在改變燒成氣氛來(lái)進(jìn)行兩步燒成處理之后再微粉碎而得到的。本發(fā)明的抗霉劑通過(guò)與合成樹(shù)脂、合成橡膠、木質(zhì)膠合板、無(wú)紡布、紙等材料少量配合，能夠有效且持續(xù)地抑制黑曲霉、紅曲霉、青霉菌、甘藍(lán)鏈格孢、曲霉菌等霉菌類(lèi)的增殖。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，隨著追求健康舒適生活的要求日益增強(qiáng)，關(guān)于除菌和抗菌的需要提高，很多的除菌劑和抗菌劑被開(kāi)發(fā)出來(lái)?，F(xiàn)有的除菌劑和抗菌劑中，還市售有很多在抗菌的同時(shí)也能抗菌，將抗菌和抗霉視為相同，同時(shí)顯示兩種效果的產(chǎn)品。但是，細(xì)菌和霉菌在生物學(xué)上是不同的，抗菌劑未必有抗霉作用[西野敦等，"抗菌劑的科學(xué)I"、工業(yè)調(diào)查會(huì)(1996);井上真由美，"霉菌和健康的常識(shí).非常識(shí)"，日本實(shí)業(yè)出版社(2003)]?？咕鷦┲獾?、對(duì)霉菌有效且安全性高的抗霉劑備受期待。霉菌在食品加工中不可缺少，如果沒(méi)有霉菌的作用，豆醬、醬油、干制鰹魚(yú)、清酒、葡萄酒、奶酪、納豆、醬菜等就無(wú)法生產(chǎn)。另一方面，霉菌導(dǎo)致食物中毒、皮膚病等疾病、身邊的食品、建筑材料、家具、家庭用品、衣物等的污染的危害也較多。并且，最近還已知了在合成樹(shù)脂和合成橡膠、或者將這些用作部件材料的醫(yī)用材料、保育用品、看護(hù)用品、電子產(chǎn)品中生長(zhǎng)的霉菌，除去這些霉菌的除霉劑以及抑制其增殖或繁殖的抗霉劑的開(kāi)發(fā)正在廣泛地開(kāi)展[上田重春、西野敦監(jiān)修、"抗菌.抗霉的最新技術(shù)和DDS的實(shí)際"、NTS(2005)]。作為現(xiàn)有的除霉劑，眾所周知的有以強(qiáng)氧化性的次氯酸為成分的除霉劑，但該物質(zhì)有強(qiáng)烈的剌激性氣味，會(huì)傷害眼睛和鼻子，所以并不安全。并且，其抑制霉菌增殖的作用弱，也不能與其它固體材料配合。另一方面，目前作為抗霉劑廣泛使用的已知有無(wú)機(jī)類(lèi)和有機(jī)類(lèi)的物質(zhì)。作為無(wú)機(jī)類(lèi)的抗霉劑，開(kāi)發(fā)了使金屬(銀、銅、鋅等)與沸石、硅膠、陶瓷等結(jié)合而成的復(fù)合材料，這些材料雖然顯示抗菌性，但缺點(diǎn)很多，如抗霉效果差，容易由于光而變化，對(duì)熱不穩(wěn)定，易與鹵素反應(yīng)，擔(dān)心金屬的毒性，難以與其它材料復(fù)合化等。另外，作為無(wú)機(jī)類(lèi)抗霉劑，也已知有以金屬氧化物為主要成分的物質(zhì)。但是，該抗霉劑雖然顯示抗菌性，但也具有下述難點(diǎn)普遍抗霉性差，氧化鈣和氧化鎂不穩(wěn)定且缺乏持續(xù)性，而且為強(qiáng)堿性，擔(dān)心氧化鋅的金屬毒性，氧化鈦沒(méi)有光就不能起效，或者會(huì)分解配合的母體(matrix)材料等。另一方面，作為有機(jī)類(lèi)的抗霉劑，開(kāi)發(fā)了噻苯咪唑、Preventol、霉克凈(vinyzene)、多菌靈(Carbendazin)、克菌丹(CAPTAN)等有機(jī)化合物，它們的抗霉效果好，被廣泛利用。然而，由于是有機(jī)化合物，因此容易受到熱、溫度、光等的影響，缺乏穩(wěn)定性是難點(diǎn)。尤其是，在配合添加到合成樹(shù)脂和合成橡膠中時(shí)，一般都伴隨15035(TC的高溫處理，因此耐熱性成為較大難點(diǎn)。尤其是有機(jī)類(lèi)的合成抗霉劑雖然抗霉效果好，但具有升華性和分解性，根據(jù)使用方法不同，有可能對(duì)人體有影響。另一方面，天然類(lèi)的有機(jī)材料不僅普遍抗霉效果弱、缺乏持續(xù)性，還具有揮發(fā)性、溶出性、分解性，同樣地，健康損害的可能性較高。例如，辣根和芥末的抗菌成分容易氣體化，因而不僅要注意對(duì)皮膚的損傷，而且也有必要注意對(duì)呼吸器官系統(tǒng)的健康損傷。對(duì)于使用了金屬和金屬氧化物的現(xiàn)有的無(wú)機(jī)類(lèi)抗霉劑，最近提出了使用天然材料的貝殼燒成粉的抗菌劑或抗霉劑。例如，提出了將帆立貝貝殼的粉碎物在IOO(TC以上的高溫下燒成而制成氧化鈣的物質(zhì)用于抗菌劑、室內(nèi)空氣污染成分的分解劑、除臭劑等中(參照日本專(zhuān)利公開(kāi)2001年第145693號(hào)公報(bào))。但是，沒(méi)有提及抗霉性。然而報(bào)道了通過(guò)將扇貝(日語(yǔ)原文為求夕貝)貝殼在IOO(TC以上的高溫下燒成而得到的氧化鈣能夠發(fā)揮與試劑氧化鈣同等程度的抗菌效果(參照J(rèn).Sawaietal.,J.FoodProt.，vo166,p1482,2003年刊)。并且，已知有由將姥蛤(日語(yǔ)原文為求、乂年)貝殼在90(TC下燒成而得到的平均粒徑為5pm以下的氧化鈣粉末所構(gòu)成的抗菌抗霉劑(參照日本專(zhuān)利公開(kāi)2001年第278712號(hào)公報(bào))。這樣，一直以來(lái)，已知將貝殼在1000'C左右下燒成而制成氧化鈣的燒成貝殼粉作為抗菌劑或抗霉劑使用。但是，這樣的燒成貝殼粉是將貝殼高溫?zé)芍裂趸}制成，因此，雖然暫時(shí)顯示抗菌作用，但是效果不能持續(xù)。并且，如前所述，細(xì)菌類(lèi)和霉菌類(lèi)在生物學(xué)上有差別，雖然顯示抗菌作用，但缺乏抗霉作用。并且，已知將貝殼在600100(TC下燒成來(lái)制造由碳酸鈣和氧化鈣構(gòu)成的平均粒徑為0.110(Him的貝殼粉。(參照日本專(zhuān)利公開(kāi)2002年第220227號(hào)公報(bào))。所述燒成貝殼粉顯示了具有二噁英和甲醛的分解作用，但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)抗菌作用和抗霉作用。另一方面，已知由將帆立貝貝殼在60070(TC下燒成而制成平均粒徑為lOpm以下的燒成粉末的燒成貝殼粉所構(gòu)成的細(xì)菌抑制劑(參照日本專(zhuān)利公開(kāi)2002年第255714號(hào)公報(bào))。對(duì)該燒成粉末，也部分提及了抗霉性，但并沒(méi)有顯示出具體的抗霉效果。這樣，一直以來(lái)，已知將貝殼在IOO(TC以上的高溫?zé)啥纬傻臒韶悮し?、以及?0(TC左右下燒成而得到的貝殼粉作為抗菌劑和抗霉劑使用，但是，由于這些燒成貝殼粉均是將貝殼在空氣氣氛下僅燒成而得到的，雖然具有由氧化鈣產(chǎn)生的除菌作用，但效果不能持續(xù)，抗霉效果也未必充分。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明解決了由燒成貝殼粉構(gòu)成的現(xiàn)有抗霉劑中出現(xiàn)的上述問(wèn)題，提供了以安全性高的天然材料的貝殼作為原料、不使用特別的化學(xué)藥品或特別方法就可以容易地制造、具有有效且持續(xù)性好的抗霉效果、并且廢棄時(shí)不會(huì)造成環(huán)境負(fù)擔(dān)的無(wú)機(jī)類(lèi)抗霉劑。本發(fā)明的抗霉抗菌劑的特征在于，(1)其由具有在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有少量的氧化鈣的結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末所構(gòu)成，該無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末是通過(guò)下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下進(jìn)行低溫?zé)?，然后在空氣氣氛下再迸行中溫?zé)?，并將其進(jìn)行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。本發(fā)明的抗霉抗菌劑包含以下形態(tài)。(2)上述(1)中記載的抗霉抗菌劑，其中，碳酸和l丐的摩爾比(C03/Ca)為0.900.95。(3)上述(1)或(2)中記載的抗霉抗菌劑，其中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度為50(TC60(TC，空氣氣氛下的第二步燒成溫度為600900°C。(4)上述(1)(3)的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，將貝殼水洗、干燥并粗粉碎后，在非氧化性氣氛下、在50(TC60(TC下進(jìn)行低溫?zé)?，然后在空氣氣氛下、?0(TC90(TC下進(jìn)行中溫?zé)?，接著將所述燒成貝殼進(jìn)行粉碎，制成平均粒徑為40pm以下的微粉末。(5)上述(1)(4)的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，粒徑為0.510pm，比表面積為1030m2/g。(6)上述(1)(5)的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，貝殼為帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚(yú)、紫石房蛤(日語(yǔ)原文為厶，廿年力、一)、蛤仔、蛤蜊中的一種或2種以上。本發(fā)明的抗霉抗菌劑由通過(guò)將貝殼進(jìn)行上述兩步燒成而在多孔質(zhì)的方解石型碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣而復(fù)合形成的無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末所構(gòu)成，由于多孔質(zhì)的碳酸鈣和氧化鈣的協(xié)同作用，發(fā)揮了優(yōu)異的抗霉效果和抗菌效果。通過(guò)X射線(xiàn)衍射，可以確認(rèn)該粉末是少量的氧化鈣衍射圖案分散存在于方解石的衍射圖案中的狀態(tài)。并且，使該抗霉劑粉末溶解于鹽酸水溶液中，定量分析所產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w，換算成C(V—離子量，進(jìn)而，用原子吸光分光光度計(jì)來(lái)分析鹽酸水溶液中的Ca^離子量，并求得其摩爾比，則CO3/Ca二0.900.95，根據(jù)該結(jié)果可以確認(rèn)，以碳酸鈣為主體，并含有少量的氧化f丐。這樣，碳酸和鈣的摩爾比(C03/Ca)優(yōu)選為0.900.95，若所述粉末中含有的碳酸鈣和氧化鈣的量少于所述范圍，則由兩個(gè)成分產(chǎn)生的協(xié)同作用降低，很難得到充分的抗霉效果和抗菌效果。用掃描型電子顯微鏡觀察可以確認(rèn)，由本發(fā)明的燒成貝殼粉末構(gòu)成的抗霉抗菌劑為維持了貝殼結(jié)構(gòu)的多孔體，在其內(nèi)部分散存在氧化鈣的微粒。通過(guò)這樣在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部分散存在氧化鈣以使其被保護(hù)，從而發(fā)揮持續(xù)的抗霉效果和抗菌效果。因此，僅將碳酸鈣粉末和氧化鈣粉末混合并不能取得本發(fā)明這樣的具有持續(xù)性的抗霉效果和抗菌效果。本發(fā)明的抗霉抗菌劑的制造中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度優(yōu)選為50(TC600。C，空氣氣氛下的第二步燒成溫度優(yōu)選為600。C90(TC。非氧化性氣氛下只要是能阻斷空氣和氧氣的氣氛就可以，在氮?dú)鈿夥障碌纫部梢?。第二步燒成溫度?00。C75(TC時(shí)，則碳酸鈣的量比較多，因而抗霉效果優(yōu)異。另一方面，第二步燒成溫度為75(TC900'C時(shí)，則氧化鈣的量比較多，抗菌效果優(yōu)異。本發(fā)明的抗霉抗菌劑優(yōu)選平均粒徑為40pm以下，具體地例如優(yōu)選平均粒徑為0.510jim的微粉末。本發(fā)明的平均粒徑為0.510pm的燒成貝殼粉末在液氮溫度下由氮?dú)馕蕉蟮玫腂ET比表面積為2030m2/g。在通常的空氣氣氛下一步燒成而形成的燒成粉末的粒徑大約為十幾m2/g左右，由本發(fā)明的燒成貝殼粉末構(gòu)成的抗霉抗菌劑比現(xiàn)有的具有更大的比表面積，能夠得到優(yōu)異的抗霉抗菌效果。另外，將帆立貝貝殼等在空氣氣氛下于高于900'C的溫度下一步燒成而得到的現(xiàn)有貝殼燒成粉末的成分主要是氧化鈣粉末，雖然具有抗霉效果，但抗霉效果在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)消失，其持續(xù)性比本發(fā)明的抗霉抗菌劑差。通過(guò)將本發(fā)明的抗霉劑粉末配合在FRP之類(lèi)的合成樹(shù)脂復(fù)合材料或硅橡膠、SBR橡膠之類(lèi)的合成橡膠中，可以長(zhǎng)時(shí)間地發(fā)揮顯著的抗霉效果和抗菌效果。圖1為表示實(shí)施例1的燒成貝殼粉末成分的粉末X射線(xiàn)衍射圖。圖2為表示實(shí)施例1的燒成貝殼粉末的組織狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片(2000倍)。圖3為表示實(shí)施例1的燒成貝殼粉末的組織狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片(15.0K倍)。圖4為表示實(shí)施例5的燒成貝殼粉末的成分的粉末X射線(xiàn)衍射圖。圖5為表示實(shí)施例5的燒成貝殼粉末的組織狀態(tài)的掃描型電子顯微鏡照片(15.0K倍)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明的抗霉抗菌劑的特征在于，其由具有在以碳酸鈣為主成分的多孔體的內(nèi)部含有少量的氧化鈣的結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末所構(gòu)成，該無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末是通過(guò)下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將該粉碎物在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行低溫?zé)桑缓笤诳諝鈿夥障略龠M(jìn)行中溫?zé)?，并將其進(jìn)行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。作為在本發(fā)明中使用的天然貝殼，可以使用帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚(yú)、紫石房貝、蛤仔、蛤蜊等的貝殼。天然貝殼一般是具有碳酸鈣和少量的膠原等蛋白質(zhì)交替以層狀重疊而成的結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，碳酸鈣的晶形因貝的種類(lèi)不同而不同，為方解石、文石或者其混合物。通常含有鐵或鋁等金屬離子，但與天然石灰石相比，其量很少。本發(fā)明使用的貝殼在上述天然貝殼中優(yōu)選帆立貝的貝殼。通常，帆立貝貝殼由方解石型的碳酸鈣形成。與其它貝類(lèi)比較，帆立貝的生態(tài)有很大的不同。即，帆立貝通過(guò)貝殼的開(kāi)合，在吸入海水后再猛地將海水排出到外部，正如其名稱(chēng)所述，像展開(kāi)帆那樣在海中游動(dòng)。因此，雖然其貝柱大、貝殼比較薄且質(zhì)量輕，但強(qiáng)度大。其貝殼結(jié)構(gòu)為，微細(xì)的方解石型碳酸l丐離子排列并維持葉狀結(jié)構(gòu)而形成貝的內(nèi)表面?zhèn)?，在貝的?nèi)層維持著方解石型碳酸鈣的結(jié)晶排列結(jié)構(gòu)交叉而成的板狀結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)燒成處理來(lái)燃燒除去接合碳酸鈣離子的膠原等蛋白質(zhì)時(shí)，就形成了比表面積較大的多孔性碳酸鈣。并且，與天然石灰石相比較，帆立貝貝殼的很大特征還在于，碳酸轉(zhuǎn)的基本粒徑小，鐵或鋁等金屬離子的含量非常少。近年來(lái)，食用貝類(lèi)的捕捉每年都有增加趨勢(shì)，其中，帆立貝和牡蠣的捕捉上漲至一年約50萬(wàn)噸。因此，被廢棄的貝殼量也急劇增加，常常被堆積成山地放著，成為惡臭和水質(zhì)污染的原因，非常需要有效的解決方法。根據(jù)本發(fā)明，可以有效地利用大量廢棄的帆立貝貝殼。將貝殼水洗、干燥，并粗粉碎至510mm左右。將其填充到陶制的容器中后放入電爐等中，進(jìn)行兩步燒成。燒成裝置的材質(zhì)或結(jié)構(gòu)原則上沒(méi)有限制。只要能經(jīng)得起加熱到至少90(TC即可。但是，像旋轉(zhuǎn)爐這樣的一邊燒成一邊攪拌、或者一邊粉碎一邊燒成的裝置是不適用的。燒成進(jìn)行的是在非氧化性氣氛下的低溫一次燒成和之后進(jìn)一步在空氣氣氛下的中溫二次燒成。非氧化性氣氛下只要是阻斷空氣或氧氣的氣氛即可，在氮?dú)鈿夥障碌纫部梢浴Ｔ趦刹綗芍?，一次燒成溫度?yōu)選為50(TC600°C，二次燒成溫度優(yōu)選為600卯0'C。并且，一次燒成的時(shí)間可以為24小時(shí)，二次燒成時(shí)間為13小時(shí)，與一次燒成時(shí)間相同或稍短較好。通過(guò)在非氧化性氣氛下、在50(TC60(TC下進(jìn)行一次燒成，貝殼上附著的有機(jī)物和貝殼結(jié)構(gòu)中含有的膠原等蛋白質(zhì)成分發(fā)生碳化。若一次燒成溫度低于500°C，則有機(jī)物的碳化不充分。之后，進(jìn)一步將含有該碳化物的燒成貝殼粉末在空氣氣氛下、在60090CTC下進(jìn)行二次燒成，從而燃燒除去碳化物，且部分碳酸鈣分解而形成氧化鈣，從而形成具有在以碳酸鈣為主體的多孔體的內(nèi)部含有少量氧化鈣的結(jié)構(gòu)的復(fù)合體。另外，二次燒成溫度為60075(TC時(shí)，碳酸鈣的量比較多，因此可以得到抗霉效果優(yōu)異的粉末。另一方面，二次燒成溫度為75090(TC時(shí)，氧化鈣的量比較多，可以得到抗菌效果優(yōu)異的粉末。若二次燒成溫度在IOO(TC以上，則碳酸鈣幾乎全部變成氧化轉(zhuǎn)，因而不優(yōu)選。通過(guò)所述兩步燒成得到的復(fù)合體維持了貝殼結(jié)構(gòu)，在碳酸鈣結(jié)構(gòu)內(nèi)部生成的氧化鈣比較穩(wěn)定，不會(huì)立刻被碳酸化，因此能夠發(fā)揮持續(xù)的抗霉效果。并且，通過(guò)所述兩步燒成得到的復(fù)合體是通過(guò)一次燒成而在多孔性碳酸鈣中維持貝殼結(jié)構(gòu)、在其內(nèi)部含有少量氧化鈣的多孔性無(wú)機(jī)復(fù)合體，因此，可以通過(guò)將其粉碎來(lái)得到比表面積大的微粉末。如上所述，本發(fā)明可以通過(guò)將貝殼在非氧化性氣氛下進(jìn)行一次燒成而形成碳化物層，再在空氣氣氛下進(jìn)行二次燒成而使碳化物緩緩燃燒，形成空洞，因此成為多孔質(zhì)的燒成物，粉碎時(shí)可以獲得比表面積大的微粉末。具體說(shuō)來(lái)，本發(fā)明的燒成貝殼粉末在被粉碎至平均粒徑為0.510pm時(shí)，由于為多孔質(zhì)，因此可以得到比表面積為2030m2/g的比表面積大的微粉末。另一方面，將貝殼在空氣氣氛下一步燒成而形成的現(xiàn)有的燒成貝殼粉末即使粉碎到平均粒徑為10pm以下，比表面積最多也只有十幾mVg左右。帆立貝貝殼為了包住碳酸鈣微粒而含有少量的蛋白質(zhì)成分等，但通過(guò)在非氧化性氣氛下的一次燒成處理，蛋白質(zhì)等被碳化，貝殼粉末由淺灰色變成灰色。然后，通過(guò)空氣氣氛下的二次燒成處理，含有的碳化物燃燒被除去，貝殼粉末由灰色變成白色。這樣，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)由于不需要特殊的化學(xué)藥品，通過(guò)簡(jiǎn)單的燒成處理就得到目標(biāo)復(fù)合粉末，因而幾乎沒(méi)有廢棄物，也不需要后處理，對(duì)環(huán)境完全不造成負(fù)荷。并且，通過(guò)這樣的兩步燒成處理，貝殼不僅容易微粉碎，而且比表面積增大，成為維持了貝殼結(jié)構(gòu)的多孔體物質(zhì)，可以得到在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部生成并分散存在少量氧化鈣的狀態(tài)的微粉。如上所述，本發(fā)明的燒成貝殼粉末是如下得到的將貝殼進(jìn)行兩步燒成，在一次燒成中，通過(guò)在非氧化性氣氛下迸行低溫?zé)?50060(TC)，在多孔性的碳酸鈣中維持貝殼結(jié)構(gòu)的同時(shí)將蛋白質(zhì)等有機(jī)成分進(jìn)行碳化，使該碳化物在碳酸鈣粒子中間復(fù)合而得到復(fù)合前體粉末，之后，在二次燒成中，通過(guò)在空氣氣氛下進(jìn)行中溫?zé)?600900°C)，在燃燒除去所述碳化物的同時(shí)，將部分碳酸鈣氧化而生成氧化鈣，從而得到在多孔性碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣的復(fù)合體。在該兩步燒成之后，將燒成貝殼進(jìn)行最終粉碎，制成優(yōu)選平均粒徑為40nm以下、具體說(shuō)例如平均粒徑為0.510pm的微粉末。粉碎手段可以是球磨機(jī)、輥式粉碎機(jī)、管磨機(jī)、氣流粉碎機(jī)等可以制成微粉末的手段。另外，在燒成后的冷卻工序和粉碎工序中，要注意不要在燒成貝殼粉中混入細(xì)菌和霉菌或者垃圾和灰塵等。一般來(lái)說(shuō)，粒徑越小，在配合到其它固體材料中時(shí)分散性越大，但粉碎得過(guò)于微細(xì)時(shí)，則多孔體物質(zhì)中的氧化鈣容易被碳酸化，在配合到固體材料中時(shí)，抗霉效果的持續(xù)性有時(shí)會(huì)降低。因此，微粉碎物的平均粒徑可以在40(am以下，具體說(shuō)來(lái)，0.510jxm最為合適。實(shí)施例1將水洗干燥后的北海道Saroma湖產(chǎn)的帆立貝貝殼用輥式粉碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑為5mm左右，將該粉碎物放入電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩?，?0(TC下進(jìn)行2小時(shí)的一次燒成。然后將該燒成處理物在空氣氣氛下、在70(TC下進(jìn)行2小時(shí)的二次燒成。將該燒成貝殼用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約為5pm的燒成貝殼粉末。對(duì)該燒成粉末通過(guò)X射線(xiàn)衍射來(lái)研究成分，結(jié)果如圖1所示，確認(rèn)了其以方解石型碳酸鈣為主成分、且含有氧化鈣。并且，測(cè)定BET比表面積的結(jié)果為27.8m2/g。進(jìn)而，該燒成貝殼粉末在電子顯微鏡下觀察到為維持了帆立貝貝殼結(jié)構(gòu)的多孔體(圖2、圖3)。并且，對(duì)該燒成貝殼粉末進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果C,的含量為40，。，C03/Ca的摩爾比為0.93，因此，在94.0質(zhì)量％的方解石型碳酸鈣多孔體中含有4.0質(zhì)量％的氧化鈣，其它成分為2.0質(zhì)量％，燒成貝殼粉末形成了均勻的多孔質(zhì)體組織，由此可以確認(rèn)燒成貝殼粉末是在方解石型碳酸鈣多孔體中分散存在有少量氧化鈣的無(wú)機(jī)復(fù)合粉末。實(shí)施例2對(duì)于實(shí)施例1的帆立貝貝殼，按照表1所示的制造方法來(lái)制造燒成貝殼粉末(樣品No.16)，配制使該燒成貝殼粉末以0.31.0wt。/。的配比均勻分散在FRP材料中而得到的試驗(yàn)體。對(duì)該試驗(yàn)體進(jìn)行抗霉性試驗(yàn)。試驗(yàn)基于使用45種真菌的MS-45法來(lái)進(jìn)行。試驗(yàn)菌、試驗(yàn)條件、評(píng)價(jià)方法如表2所示。試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。如表3所示，配合了樣品No.Al的未燒成物的試驗(yàn)體完全沒(méi)有抗霉效果。配合了樣品No.A2的進(jìn)行了一步低溫?zé)傻臒晌锏脑囼?yàn)體以碳酸鈣為主要成分，試驗(yàn)初期具有相當(dāng)大的抗霉效果，但到試驗(yàn)后期霉菌顯著滋生，抗霉效果缺乏持續(xù)性。配合了樣品No.A3的進(jìn)行了一步中溫?zé)傻臒晌锏脑囼?yàn)體，雖然含有碳酸鈣和氧化轉(zhuǎn)，但由于多孔質(zhì)被破壞，比表面積小，一直到試驗(yàn)中期都有抗霉效果，但在試驗(yàn)后期霉菌滋生變多。配合了樣品No.A5的進(jìn)行了一步高溫?zé)傻臒晌锏脑囼?yàn)體以氧化鈣為主要成分，抗霉效果與樣品No.A2的試驗(yàn)體大致相同，雖然在試驗(yàn)初期有抗霉效果，但缺乏持續(xù)性。另外，配合了由低溫?zé)晌锖透邷責(zé)晌锏幕旌衔飿?gòu)成的樣品No.A6的燒成物的試驗(yàn)體與樣品No.A5的試驗(yàn)體為同樣的結(jié)果，抗霉效果都缺乏持續(xù)性。另一方面，配合了本發(fā)明的在低溫一次燒成后進(jìn)行中溫二次燒成而制得的樣品No,A4的燒成貝殼粉末的試驗(yàn)體含有碳酸鈣和氧化鈣，且維持了多孔質(zhì)，從試驗(yàn)初期至后期都完全沒(méi)有菌的滋生，可以確認(rèn)其具有優(yōu)異的抗霉效果、且抗霉效果長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)。并且，混合了該無(wú)機(jī)復(fù)合類(lèi)抗霉劑的FRP材料完全不妨礙其本來(lái)具有的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)A1A3和A5A6為比較樣品，A4為本發(fā)明樣品表2[A]試驗(yàn)菌鏈格孢屬(甘藍(lán)鏈格孢)黑曲霉菌(黑曲霉菌)y^/erg/〃wj"扭r黃曲霉菌(曲霉菌)土曲霉(曲霉菌)枝孢芽枝菌(黑曲霉)串珠鐮刀菌(紅曲霉)淡紫青霉菌(青霉菌)等(45種真菌)MS-45法的評(píng)價(jià)方法培養(yǎng)基無(wú)機(jī)鹽瓊脂培養(yǎng)基評(píng)價(jià)樣品表面的菌的發(fā)育狀態(tài)培養(yǎng)基組成成分名稱(chēng)及內(nèi)容量I完全沒(méi)有菌發(fā)育l.KH2P040.7gII10%以下發(fā)育2.K2HP040.7gIII10%30%發(fā)育3.MgSO4-7H200.7gIV30%60%發(fā)育4.NH4N03l.OgV60%以上發(fā)育5.NaClO駕g6.FeS04-7H200.002g7.ZnS04-7H200.002g8.MsSO4'7H20O細(xì)g9.瓊脂15g10.純水1000ml表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例3將水洗干燥后的青森縣陸奧灣產(chǎn)的帆立貝貝殼用輥式粉碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑為10mm左右，將該粉碎物放入電爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥障拢?0(TC下進(jìn)行2小時(shí)的一次燒成。然后將該燒成物在空氣氣氛下、在65(TC下進(jìn)行3小時(shí)的二次燒成。將其用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑約為7pm的燒成貝殼粉末。對(duì)該燒成粉末通過(guò)X射線(xiàn)衍射來(lái)研究成分，結(jié)果為與圖1大致相同的結(jié)果。并且，該燒成粉末的BET比表面積為25.9m2/g。進(jìn)而，通過(guò)電子顯微鏡，與圖2相同，觀察到該燒成粉末為維持了帆立貝貝殼結(jié)構(gòu)的多孔體，在其內(nèi)部存在氧化鈣的微粒的狀態(tài)。并且，對(duì)該燒成貝殼粉末進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果Ca^的含量為40.5%，CO3/Ca的摩爾比為0.93，確認(rèn)了其為在94.0質(zhì)量％的方解石型碳酸鈣多孔體中分散存在有4.0質(zhì)量％的氧化鐘的無(wú)機(jī)復(fù)合類(lèi)材料。實(shí)施例4對(duì)實(shí)施例3的帆立貝貝殼，按照表1所示的制造方法來(lái)制造燒成貝殼粉末(樣品NoJBlB6)，配制使該燒成貝殼粉末以510wt。/。的配比均勻分散在合成橡膠材料中而得到的試驗(yàn)體，對(duì)該試驗(yàn)體進(jìn)行抗霉性試驗(yàn)。試驗(yàn)是基于采用黑色酵母霉菌的JIS法來(lái)進(jìn)行的。試驗(yàn)菌、試驗(yàn)條件、評(píng)價(jià)方法和試驗(yàn)體如表4所示。試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。如表5所示，樣品No.Bl的試驗(yàn)體的活菌數(shù)比空白多，完全未見(jiàn)抗霉效果。樣品No.B2的試驗(yàn)體的菌殘留率由78%減低至40%，但抗霉效果低，缺乏持續(xù)性。樣品No.B3的試驗(yàn)體的菌殘留率由26%36%降低至1%6%，雖然未見(jiàn)有相當(dāng)好的持續(xù)性的抗霉效果，但尚有改善的余地。樣品No.B5的試驗(yàn)體和樣品No.B6的試驗(yàn)體具有大致相同的抗霉效果，但抗霉效果都低于樣品No.B3的試驗(yàn)體。另一方面，配合了在本發(fā)明的低溫一次燒成后進(jìn)行中溫二次燒成而得到的樣品No.B4的燒成貝殼粉末的試驗(yàn)體從試驗(yàn)初期就顯示出優(yōu)異的抗霉效果，菌殘留率為14%20%，試驗(yàn)后期的菌殘留率為0.02%，確認(rèn)了優(yōu)異的抗霉效果能長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)。試驗(yàn)菌出芽短梗霉菌(黑色酵母霉菌)Aureobasidiumpullulans_試驗(yàn)條件培養(yǎng)基普通肉湯+標(biāo)準(zhǔn)瓊脂培養(yǎng)基_JIS-Z-2801法的評(píng)價(jià)方法將用1/500普通肉湯配制的菌液滴加在供試片的表面上，用膜密合并在35。C下保存。測(cè)定是對(duì)供試片上的菌液測(cè)定活菌數(shù)。_檢體在橡膠中混合5或10wt。/。的下述5種粉末(平均粒徑約為5pm)，并在約200°C下進(jìn)行加壓，從而制成薄膜作為檢體。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(注)括號(hào)內(nèi)的數(shù)值為以開(kāi)始時(shí)的菌數(shù)為ioo時(shí)的殘留率(％)燒成粉末的成分和比表面積等與表1相同。燒成粉末末尾的括號(hào)內(nèi)的標(biāo)號(hào)為表1的燒成方法實(shí)施例5將水洗并干燥后的北海道Saroma湖產(chǎn)的帆立貝貝殼用輥式粉碎機(jī)粗粉碎至平均粒徑為5mm左右，將該粉碎物放入電爐內(nèi)，在密閉的非氧化性氣氛下，在500'C下進(jìn)行2小時(shí)的一次燒成。然后將該燒成物進(jìn)一步在空氣氣氛下、在850。C下進(jìn)行2小時(shí)的二次燒成。將該燒成貝殼用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行微粉碎，得到平均粒徑為15pm和3(Him的燒成貝殼。對(duì)該燒成貝殼粉末通過(guò)X射線(xiàn)衍射來(lái)研究結(jié)構(gòu)，如圖4(b)所示，確認(rèn)了其以方解石型碳酸l丐為主成分、且含有氧化鈣。與在75(TC下同樣進(jìn)行二次燒成而得到的燒成粉末[圖4(a)]相比，氧化鈣的衍射峰稍強(qiáng)，可知氧化鈣的量較多。進(jìn)而，通過(guò)掃描型電子顯微鏡，觀察到該燒成貝殼粉末為保持了帆立貝貝殼結(jié)構(gòu)的多孔體，且在其內(nèi)部存在氧化鈣的微粒的狀態(tài)[圖5]。并且，對(duì)該燒成貝殼粉末進(jìn)行化學(xué)分析，結(jié)果(^2+的含量為41.4%，C03/Ca的摩爾比為0.88，確認(rèn)了其為在91.0質(zhì)量％的方解石型碳酸鈣多孔體中分散有6.1質(zhì)量％的氧化鈣的無(wú)機(jī)復(fù)合粉末。本發(fā)明的抗霉抗菌劑由下述燒成貝殼粉末構(gòu)成將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將得到的粉碎物在非氧化性氣氛下、在50060(TC下進(jìn)行低溫?zé)珊螅诳諝鈿夥障?、?0090(TC下進(jìn)一步進(jìn)行中溫?zé)?，并將其進(jìn)行微粉碎，從而制成平均粒徑優(yōu)選為40pm以下的燒成貝殼粉末，通過(guò)所述兩步燒成而得到在多孔質(zhì)的方解石型碳酸鈣中分散存在有少量的氧化鈣而復(fù)合形成的無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末，由于多孔質(zhì)的碳酸鈣和氧化鈣的協(xié)同作用，能發(fā)揮具有持續(xù)性的抗霉效果和抗菌效果，并且，因?yàn)橛商烊徊牧蠘?gòu)成，所以安全，可以在食品和其它領(lǐng)域中廣泛使用。權(quán)利要求1.一種抗霉抗菌劑，其特征在于，其由具有在碳酸鈣多孔體的內(nèi)部含有少量的氧化鈣的結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末所構(gòu)成，該無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末是通過(guò)下述方法得到的燒成貝殼粉末將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下進(jìn)行低溫?zé)?，然后在空氣氣氛下進(jìn)一步進(jìn)行中溫?zé)?，并將其進(jìn)行微粉碎而制得燒成貝殼粉末。2.權(quán)利要求l中記載的抗霉抗菌劑，其中，碳酸和鈣的摩爾比CCVCa為0.900.95。3.權(quán)利要求1或2中記載的抗霉抗菌劑，其中，非氧化性氣氛下的第一步燒成溫度為500°C600°C，空氣氣氛下的第二步燒成溫度為600卯o。c。4.權(quán)利要求13的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，將貝殼水洗、干燥并粗粉碎后，在非氧化性氣氛下、在50(TC600。C下進(jìn)行低溫?zé)?，然后在空氣氣氛下、?0(TC卯(TC下進(jìn)行中溫?zé)桑又鴮⑺鰺韶悮みM(jìn)行粉碎，從而制成平均粒徑為40|im以下的微粉末。5.權(quán)利要求14的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，粒徑為0.5lO(im，比表面積為1030m2/g。6.權(quán)利要求15的任何一項(xiàng)記載的抗霉抗菌劑，其中，貝殼為帆立貝、牡蠣、姥蛤、鮑魚(yú)、紫石房貝、蛤仔、蛤蜊中的1種或2種以上。全文摘要本發(fā)明提供一種抗霉抗菌劑，其特征在于，其由通過(guò)下述方法得到的燒成貝殼粉末構(gòu)成將貝殼水洗、干燥并粗粉碎，將所得粉碎物在非氧化性氣氛下、在500℃～600℃下進(jìn)行低溫?zé)?，然后在空氣氣氛下、?00℃～900℃下進(jìn)一步進(jìn)行中溫?zé)?，并將其進(jìn)行微粉碎，從而制成平均粒徑優(yōu)選為40μm以下的燒成貝殼粉末，通過(guò)將貝殼進(jìn)行所述兩步燒成，從而在多孔質(zhì)的方解石型碳酸鈣中分散存在少量的氧化鈣而復(fù)合形成無(wú)機(jī)復(fù)合燒成粉末，由于多孔質(zhì)的碳酸鈣和氧化鈣協(xié)同作用，因而能夠發(fā)揮具有持續(xù)性的優(yōu)異的抗霉效果和抗菌效果。文檔編號(hào)A01P3/00GK101321465SQ20068004498公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年11月27日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者佐藤德一,成田榮一申請(qǐng)人:日本天然素材株式會(huì)社