專利名稱：環(huán)境友好型緩釋化肥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包膜型緩釋化肥，特別涉及一種環(huán)境友好型緩釋化肥，屬于化肥工業(yè)領(lǐng)域。二、 背景技術(shù)目前，緩釋化肥是世界農(nóng)業(yè)化肥的發(fā)展方向。特別是，包膜材料為環(huán)境完全可降 解或可吸收的完全環(huán)境友好包膜型緩釋化肥，將是今后緩釋化肥的主要方向。但是，完全環(huán)境友好包膜型緩釋化肥采用的可降解或可吸收聚合物都是高透過性 材料，所以單獨采用可降解聚合物(比如脲醛樹脂、桐油樹脂等)制備得到的完全環(huán) 境友好包膜型緩釋化肥的釋放期都較短。比如，單純采用脲醛樹脂包膜的完全環(huán)境友 好包膜型緩釋化肥在水中的釋放期一般只有幾天，單純采用桐油包膜的完全環(huán)境友好 包膜型緩釋化肥在水中的釋放期一般也只有二十天左右。釋放期不長一直是完全環(huán)境 友好包膜型緩釋化肥未得到解決的難題。此外，單獨采用可降解聚合物(比如桐油樹 脂、脲醛樹脂等)制備得到的完全環(huán)境友好包膜型緩釋化肥的成本較高，不利于推廣 應(yīng)用，是完全環(huán)境友好包膜型緩釋化肥存在的另一個問題。三、 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種釋放期長的、包膜完全或幾乎完全可降解并且成本相對較低的環(huán)境友好型緩釋化肥。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為一種環(huán)境友好型緩釋化肥，由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，其中包膜是可降解聚合物含硫混合物膜層，或者是可降解聚合物含硫混合物膜層與可降解聚合物膜層的復(fù)合膜層。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥包膜中采用的可降解聚合物為非水溶性的可降解聚合物，可以是氨基樹脂、不飽和油樹脂、聚乙烯醇及其共聚物縮醛樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一種或一種以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物等中的一種或一種以上。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜中，硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)以50%~98%為佳，最 好為80%~95%。包膜是可降解聚合物含硫混合物膜層與可降解聚合物膜層的復(fù)合膜層時，可降解聚合物含硫混合物膜層最好是整個包膜的里層或中間層。特別地，可降 解聚合物含硫混合物膜層中最好存在硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為卯％~99.9%的圍繞化肥芯的封閉面。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的可降解聚合物含硫混合物膜層中，硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)最 好呈梯度分布，梯度分布方式最好是從化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜中，除含可降解聚合物含硫混合物膜層外，或 者除含可降解聚合物含硫混合物膜層與可降解聚合物膜層外，還可以有高阻透性有機 膜層。其中，高阻透性有機膜層可以是整個包膜的最外層，但最好是整個包膜的里層 或中間層。高阻透性有機膜層最好為非極性有機膜層，非極性有機膜層材料可以為非 極性低分子量有機物和/或非極性聚合物。非極性低分子量有機物可以是熔點^4(TC的 蠟、熔點或軟化點^4(TC且分子量52000的聚烯烴或聚苯乙烯以及軟化點^4(TC的石油 樹脂等中的一種或一種以上。非極性聚合物可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天 然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯 一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物等中的一種或 一種以上。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，高阻透性有機膜層為高阻透性聚合物膜 層或高阻透性有機膜層中存在有高阻透性聚合物膜層時，高阻透性聚合物膜層的斷裂 伸長率最好大于其所包膜的環(huán)境友好型緩釋化肥浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜總平均厚度可以為20 150^m，可降解聚合物 膜層厚度可以為0 30/zm，高阻透性有機膜層厚度可以為0 30/zm。其中，包膜總平 均厚度最好為30-120//m，可降解聚合物膜層厚度最好為0 20戶m，高阻透性有機膜 層厚度最好為0 20//m。與單獨采用可降解聚合物包覆化肥制備緩釋化肥的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明環(huán)境友 好型緩釋化肥具有顯著優(yōu)點。由于硫磺是植物需要的肥分，因此本發(fā)明緩釋化肥同樣 對環(huán)境無污染，是完全環(huán)保型緩釋化肥。同時，由于硫磺對水和化肥具有高的阻透性， 因此采用可降解聚合物和硫磺混合包覆化肥制備得到的本發(fā)明緩釋化肥的釋放期比單 獨采用可降解聚合物包覆化肥制備得到的緩釋化肥的釋放期長。此外，硫磺本身是無 機粘合劑，并且其熔點較低，具有優(yōu)良的包膜特性，可以單獨作為包膜物，也可以與 其它粘合劑復(fù)合作為粘合劑，與在化肥包膜中無法表現(xiàn)粘合作用和包膜特性的無機添加劑相比具有明顯優(yōu)點。特別是其價格比可降解聚合物的價格低得多，甚至比尿素價 格還低鄰％左右，因此采用可降解聚合物和硫磺混合包覆化肥制備得到的本發(fā)明緩釋 化肥的成本比單獨采用可降解聚合物包覆化肥制備得到的緩釋化肥的成本低得多。與采用聚氨酯和硫磺混合包膜化肥制備緩釋化肥的現(xiàn)有技術(shù)(USA6,617,412)相 比，本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥同樣具有顯著優(yōu)點。其一是，聚氨酯不是環(huán)境可降解 聚合物，因此采用聚氨醋和硫磺混合包膜化肥制備的緩釋化肥對環(huán)境有污染，不是完 全環(huán)境友好型緩釋化肥。其二是，聚氨酯、環(huán)氧樹脂等的價格很高，本發(fā)明采用的脲 醛樹脂、三聚氟胺-甲醛樹脂、聚乙烯醇及其共聚物縮醛樹脂和不飽和油(比如桐油) 樹脂等可降解聚合物的價格比較價廉。比如，純尿素的成本指數(shù)按100計，則硫磺的 成本指數(shù)約為50，脲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂和桐油樹脂的成 本指數(shù)分別約為450、 600、 1200和900，而聚氨酯、環(huán)氧樹脂的成本指數(shù)分別約為2500 和2000左右，因此本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的成本低得多。特別是，采用脲醛樹脂 或三聚氰胺-甲醛樹脂時，由于它們本身是緩釋氮肥(脲醛樹脂和三聚氰胺-甲醛樹脂的 含氮量分別約為30%和54%，而尿素的含氮量約為45%)，此時本發(fā)明環(huán)境友好型緩 釋化肥為以肥包肥型緩釋化肥，肥分高，因此緩釋化肥的折合成本更低。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜中復(fù)合高阻透性有機膜層具有突出的優(yōu)點。由 于高阻透性有機膜層對水和化肥的阻透性高，因此使復(fù)合高阻透性有機膜層的本發(fā)明 環(huán)境友好型緩釋化肥可以具有長的釋放期。特別是高阻透性有機膜層為非極性有機膜 層時，由于非極性有機膜層對水和化肥的透過率很低，水和化肥主要僅從非極性有機 膜層缺陷處透過，因此較薄的非極性有機膜層就可以賦子本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥 很長的釋^t期。同時，包膜中復(fù)合高阻透性有機膜層時，可以采用在髙阻透性有機膜 層中添加緩釋調(diào)節(jié)劑的辦法，靈活、有效和經(jīng)濟地調(diào)節(jié)釋放期。如果高阻透性有機膜 層采用低透過性(比如非極性)低分子量有機物，比如蠟、分子量52000的聚烯輕或 聚苯乙烯以及石油樹脂等，由于低分子量有機物在環(huán)境中一般都可生物降解，因此復(fù) 合高阻透性有機膜層的本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥同樣可以是完全環(huán)保型緩釋化肥。 即使高阻透性有機膜層采用高阻透性聚合物，盡管它們是難降解的，但由于它們的使 用量很小，與現(xiàn)有技術(shù)緩釋化肥相比，其對環(huán)境的污染是很小的，同樣具有明顯優(yōu)點。四具體實施方式
本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，其中包膜是可降解聚合物含硫混合物膜層，或者是可降解聚合物膜層與可降解聚合物含硫混合物膜層 的復(fù)合膜層。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的化肥芯，可以是氮肥、磷肥、鉀肥或復(fù)混肥等?；?肥芯的形狀可以是粒狀、片狀等，但以粒狀為佳，最好是球狀。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)不宜過低，過低吋環(huán)境友好型 緩釋化肥的釋放期較短，并且由于可降解聚合物用量高，環(huán)境友好型緩釋化肥的成本 高。因此，包膜中硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)以在50%~98%之間為佳，最好在80%~95%之 間。當(dāng)然，低于50%也是可以的。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥中，可降解聚合物含硫混合物膜層是指可降解聚合物 與硫磺的混合物膜層。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的可降解聚合物含硫混合物膜層中， 硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好呈梯度分布，梯度分布方式最好是從化肥芯往外硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸 降低，甚至降至為零。這樣，即使在包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的情況下，包膜外 層部分的含硫量仍然可以較低，使外層部分具有高的韌性。反之，即使在包膜中硫磺 平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的情況下，包膜內(nèi)部同樣可以具有含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的封閉層，發(fā) 揮高的阻透作用，以賦予長的釋放期。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥來說，如果包 膜是可降解聚合物膜層與可降解聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層，可降解聚合物含 硫混合物膜層可以是整個復(fù)合膜層的外層，但是最好處于復(fù)合膜層的里層或中間層， 而可降解聚合物膜層以作為整個復(fù)合膜層的外層為佳。特別是，當(dāng)包膜中硫磺平均質(zhì) 量分?jǐn)?shù)高，比如80%以上時，可降解聚合物含硫混合物膜層外層可以有一層薄(比如 低于20/zm)的不含硫磺的可降解聚合物膜層，這樣韌性相對高的可降解聚合物膜層 可以賦予包膜必要的抗沖擊性。特別地，可降解聚合物含硫混合物膜層中最好存在硫磺質(zhì)璗分?jǐn)?shù)為90%~99.9% 的圍繞化肥芯的封閉面。如果包膜中存在有硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90% ~99.9%的圍繞化肥 芯的封閉面，即使包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高(包膜的抗沖擊性較好)，但是硫磺質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為卯％~99.9%的封閉面成為控制肥料透過的最慢通道，因此本發(fā)明環(huán)境友好型 緩釋化肥仍然可以具有較長的釋放期。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥包膜中采用的可降解聚合物，可以是氨基樹脂、不飽 和油樹脂、聚乙烯醇及其共聚物高縮醛度縮醛樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一 種或一種以上。其中，天然聚合物及其衍生物可以是硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物等中的一種或一種以上。當(dāng)然，可以是上述 可降解聚合物的改性樹脂，還可以是或可以含有其它的可降解聚合物。本發(fā)明環(huán)境友 好型緩釋化肥包膜中的可降解聚合物是非水溶性的，或者盡管采用的預(yù)聚物是水溶性 的，但是最終形成的膜層中的可降解聚合物應(yīng)成為非水溶性的，比如形成脲醛樹脂和 三聚氟胺-甲醛樹脂的預(yù)聚物可以是水溶性的，但是經(jīng)固化交聯(lián)形成的脲醛樹脂和三聚 氰胺-甲醛樹脂成為非水溶性的。這樣，本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥在施入田土中后， 不會出現(xiàn)可降解聚合物被水溶掉以至使包膜失去對水和化肥的阻透作用的問題，使本 發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥可以獲得長的釋放期。在所述的可降解聚合物中，氨基樹脂是優(yōu)選，尤其是脲醛樹脂和三聚氨胺-甲醛樹脂(包括改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺-甲醛樹脂)，它們本身就是緩釋氮肥并且價格低，因此采用它們制備的本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的肥分含量高，折合成本低。不飽和油樹脂是由不飽和油交聯(lián)反應(yīng)形成的樹脂，由于不飽和油包膜過程中可以不用溶劑，因此不飽和油樹脂也可以是優(yōu)選。不飽和油是指分子結(jié)構(gòu)中含有雙鍵、可以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的天然油，比如桐油、大豆油、亞麻油或脫水蓖麻油等，其中桐油是價格較低的不飽和油，其交聯(lián)形成的桐油樹脂膜層對水和化肥的阻透性也較強，因此是可優(yōu)選的不飽和油，其包膜制備的本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥具有較長的釋放期。其次，非水溶性的聚乙烯醇及其共聚物的高縮醛度縮醛樹脂(縮醛度250%)和硝酸纖維素也是可考慮選用的可降解包膜材料。聚乙烯醇及其共聚物的縮醛樹脂可以是聚乙烯醇及其共聚物的縮甲醛樹脂、縮乙醛樹脂、縮丁醛樹脂等。為了調(diào)節(jié)膜層性能(比如韌性等)，在可降解聚合物膜層或可降解聚合物含硫混合物膜層中可以加入低分子量有機物(如增塑劑)等，比如硝酸纖維素中加入增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯，聚乙烯醇及其共聚物縮醛樹脂中加入增塑劑鄰苯二甲酸丁酯'芐酯 等。此外，在可降解聚合物膜層或可降解聚合物含硫混合物膜層中還可以加入少量的 殺菌劑或抑菌劑(最好為非水溶性殺菌劑或抑菌劑)以及化肥抑制劑(比如尿素抑制 劑)等。當(dāng)然，也可在可降解聚合物膜層或可降解聚合物含硫混合物膜層中混入韌性 聚合物提高膜層韌性，但因韌性聚合物多為難降解聚合物，因此不是優(yōu)選。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，包膜除含可降解聚合物含硫混合物膜層，或者 除含可降解聚合物含硫混合物膜層與可降解聚合物膜層外，還可以含有高組透性有機 膜層。其中，高阻透性有機膜層可以是整個包膜的最外膜層，但是最好是整個包膜的里層或中間層。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥包膜中的高阻透性有機膜層，是指對水和化肥的透過 率低于單純可降解聚合物膜層的膜層，即高阻透性有機膜層材料對水和化肥的透過率 低干包膜中所采用可降解聚合物對水和化肥的透過率，高阻透性有機膜層材料與包膜 中所采用可降解聚合物對水和化肥的透過率之間的差距應(yīng)足夠大，比如高阻透性有機 膜層材料對水和化肥的透過率應(yīng)以不到包膜中所采用可降解聚合物對水和化肥透過率 的二分之一為宜，差距愈大愈好。高阻透性有機膜層材料可以是高阻透性極性低分子量有機物，比如古馬隆-茚樹脂 及其混合物、瀝青及其混合物或松香(酯)及其混合物等低透過性極性有機物(相對 于可降解聚合物而言)，也可以是高阻透性的難降解極性聚合物，比如丙烯腈一丁二烯 一苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯、丁腈橡膠(低丙烯腈含量)等低透過性極性加聚 物(相對于可降解聚合物而言)。但是，由于非極性有機膜層對水和化肥的透過率很低，水和化肥主要僅從非極性 有機膜層缺陷處透過，較薄的非極性有機膜層就可以賦予本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥 長的釋放期，因此對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，采用的高阻透性有機膜層最好是 非極性有機膜層?？梢圆捎梅菢O性低分子量有機物、非極性聚合物或者既有非極性低 分子量有機物又有非極性聚合物以形成非極性有機膜層。由于非極性低分子量有機物膜層容易產(chǎn)生裂紋，因此非極性低分子量有機物膜層 可以復(fù)合寓阻透性聚合物膜層，共同組成高阻透性有機膜層。即，本發(fā)明環(huán)境友好型 緩釋化肥的高阻透性有機膜層，還可以是非極性低分子量有機物膜層與高阻透性聚合 物膜層的復(fù)合膜層。非極性低分子量有機物膜層在復(fù)合膜層中最好為里層。其中，高 阻透性聚合物可以是丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯或丁腈橡膠等低 透過性極性加聚物，也可以是聚氨酯、環(huán)氧樹脂或不飽和聚酯等低透過性極性縮聚物， 最好是非極性聚合物。此外，對子本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，高阻透性有機膜層還可以是非極性聚合 物膜層與丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚氯乙烯或丁腈橡膠等低透過性極性 加聚物膜層的復(fù)合膜層，或者可以是非極性聚合物膜層與聚氨酯、環(huán)氧樹脂或不飽和 聚酯等低透過性極性縮聚物膜層的復(fù)合膜層。此時，非極性聚合物膜層最好處于高阻 透性有機復(fù)合膜層的里層。因此，對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，高阻透性有機膜層可以是高阻透性低分 子量有機物膜層(比如，高阻透性極性低分子量有機物膜層或者非極性低分子量有機 物膜層等)，也可以是高阻透性聚合物膜層(比如，高阻透性極性聚合物膜層，或者非 極性聚合物膜層，或者非極性聚合物膜層與高阻透性極性聚合物膜層的復(fù)合膜層，等)， 還可以是高阻透性低分子量有機物膜層與高阻透性聚合物膜層的復(fù)合膜層(比如非極 性低分子量有機物膜層與高阻透性極性聚合物膜層的復(fù)合膜層，或者非極性低分子量 有機物膜層與非極性聚合物膜層的復(fù)合膜層，等)，還可以是高阻透性低分子量有機物 與高阻透性聚合物的混合物膜層。高阻透性低分子量有機物可以是高阻透性極性低分 子量有機物或者非極性低分子量有機物，高阻透性聚合物可以是高阻透性極性聚合物 或者非極性聚合物。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，非極性低分子量有機物膜層采用的非極性低分 子量有機物的熔點或軟化點應(yīng)高于室溫，這樣在本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥施用過程 中非極性低分子量有機物始終處于固態(tài)，可以始終發(fā)揮對水和化肥的阻透作用。此時，非極性低分子量有機物可以是熔點^4(TC的蠟、熔點或軟化點5:4(TC且分子量S2000的 低分子量聚烯烴或低分子量聚苯乙烯以及軟化點^4(TC的石油樹脂等中的一種或一種 以上。其中，蠟可以是石油蠟、合成蠟、天然蠟、礦物蠟等；低分子量聚烯烴可以是 聚乙烯蠟，也可以是低分子量聚丙烯、低分子量聚異丁烯等其它低分子量聚烯烴。低 分子量聚烯烴或低分子量聚苯乙烯的分子量優(yōu)選52000，因為分子量^2000的聚烯烴或 聚苯乙烯具有生物可降解特性。當(dāng)然，低分子量聚烯烴或低分子量聚苯乙烯的分子量 ^2000也是可以的。這里，非極性低分子量有機物的熔點或軟化點以較高為好，其中 以^60'C為佳，最好^85'C。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，高阻透性膜層所采用的非極性有機膜層材料還 可以是非極性聚合物，可以是聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯 橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌 段共聚物(SBS)和苯乙烯一異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物等中的一種或一種以上。 其中，聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯和聚異丁烯等。當(dāng)非極性有機膜層為橡膠膜層，比 如順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠及三元乙 丙橡膠等膜層時，橡膠膜層可以硫化，也可以不硫化。當(dāng)冷粘性強的橡膠生膠膜層(即 不交聯(lián)膜層)作為高阻透性膜層、并處于整個包膜的最外膜層(比如冷粘性大的順丁橡膠、天然橡膠或聚異戊二烯橡膠的生膠膜層作為整個包膜的最外膜層)時，為了避 免本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥顆粒常溫下粘在一起，處于包膜最外膜層的橡膠生膠膜 層表面可以粘附適量的無機填料，比如碳酸鈣、滑石粉、粘土、碳酸鎂或其它無機填 料，無機填料的粒徑愈細(xì)愈好，最好為納米填料。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥，高阻透性膜層所采用的非極性有機膜層材料還 可以是非極性低分子量有機物與非極性聚合物的混合物，此時采用的非極性低分子量 有機物的熔點或軟化點可以低于室溫。對于本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥來說，包膜中復(fù)合有高阻透性膜層時，高阻透性 膜層主要起阻透的作用，而承擔(dān)化肥芯吸水膨脹所產(chǎn)生的撐脹力、保證整個包膜不致 被撐破所需的包膜力學(xué)強度和剛度主要由可降解聚合物含硫混合物膜層(或者還包括 可降解聚合物膜層)提供。由于可降解聚合物通常都有較高的吸水率，其膜層會因吸 水而膨脹，同時本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥在田土中遇水后，化肥芯吸水也會對包膜 產(chǎn)生撐脹，為了能充分發(fā)揮高阻透性有機膜層的阻透能力，本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化 肥的高阻透性有機膜層最好不要有被撐破的地方，因此最好選用高阻透性聚合物(包 括高阻透性聚合物與低分子量有機物的混合物)作為高阻透性有機膜層材料，或者高 阻透性有機膜層中最好有單獨的高阻透性聚合物膜層，比如非極性低分子量有機物膜 層與高阻透性聚合物膜層的復(fù)合膜層。而且，高阻透性聚合物膜層的斷裂伸長率最好 大于其所包膜的環(huán)境友好型緩釋化肥浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率，這樣環(huán)境友好型緩釋化肥浸泡在水中吋才不至于因為整個包膜發(fā)生膨脹而出現(xiàn)高阻透 性有機膜層有撐破的裂紋。因此，高阻透性有機膜層最好選用斷裂伸長率大的高阻透 性聚合物，比如彈性體、橡塑共混物或增塑聚合物，當(dāng)然最好選用斷裂伸長率大的非 極性聚合物，比如非極性彈性體或非極性橡塑共混物或增塑非極性聚合物。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜中復(fù)合有高阻透性有機膜層時，可以通過在高 阻透性有機膜層中加入緩釋調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的釋放期，使釋 放期可以自由設(shè)計。可以加的緩釋調(diào)節(jié)劑種類有許多，凡是可以提高高阻透性有機膜 層對水和化肥透過性的添加物都可以，比如增塑劑(增塑劑基本上都是極性低分子有 機物)、水溶性物質(zhì)(包括水溶性低分子量有機物、水溶性無機鹽、水溶性聚合物、化 肥本身等)、植物粉(包括淀粉、木粉、植物屑等)、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉 等，當(dāng)然也包括松香及其酯、瀝青等極性有機化合物?？梢圆捎靡环N緩釋調(diào)節(jié)劑，也可以采用一種以上的緩釋調(diào)節(jié)劑。比如，在非極性聚合物膜層中加入增塑劑、水溶性物質(zhì)、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等，都可提高高阻透性有機膜層對水和化肥的通透性，以調(diào)節(jié)本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的釋放期。還比如，在非極性低分子量有機物膜層中，加入帶極性基團的添加劑如氯化石蠟、松香及其酯、瀝青、長鏈脂肪酸及其酯、長鏈脂肪醇等，也可以加入水溶性物質(zhì)、植物粉、粘土、滑石粉、分子篩粉或骨粉等。當(dāng)然，也可以是其它添加物，甚至可以是可降解聚合物。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的包膜總平均厚度可以為20 150//m，可降解聚合物膜層厚度可以為0 30/zm，高阻透性有機膜層厚度可以為0 30/im。其中，包膜總平均厚度最好為30 120/zm，可降解聚合物膜層厚度最好為0 20/zm，高阻透性有機膜層厚度最好為0 20//in。當(dāng)然，包膜總平均厚度和高阻透性有機膜層厚度等都可以比上述高限值更大。上述膜厚值愈大，則本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥的釋放期會愈長。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥包膜中還可以添加其它添加物，以達到諸如進一步調(diào) 節(jié)包膜的某種性能或降低成本等的目的。比如，加入碳酸鈣等增量型的阻透性填料， 或者加入降低可降解聚合物降解速度的助劑以及殺菌劑或抑菌劑(最好為非水溶性殺 菌劑或抑菌劑)，或者加入抑制化肥分解的抑制劑(比如尿素抑制劑)，等。下面以尿素作為化肥芯的環(huán)境友好型緩釋尿素為例，說明本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋 化肥的具體實施方法和發(fā)明效果。采用水中溶出法評價緩釋性能，水中溶出法是測定 本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋尿素在水中時尿素的溶出速率，具體做法是將10克本發(fā)明環(huán) 境友好型緩釋尿素浸泡于200毫升的水中，25。C恒溫浸泡，測定初期溶出率和平均微 分溶出率。初期溶出率^是指最初開始浸泡的24h內(nèi)溶出的尿素質(zhì)量占所取10克本 發(fā)明環(huán)境友好型緩釋尿素中尿素總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，而平均微分溶出率K,，則是從浸泡第 2天到第7天平均每天溶出的尿素質(zhì)量占所取IO克本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋尿素中尿素 總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。根據(jù)初期溶出率A和平均微分溶出率V:，計算本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋尿素在水中的釋放期,(天)卜Wi i實施例1將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95'C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40r/mii！)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氟胺甲醛摩爾比為1 : 3.5的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)制 備而得)和15(TC左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂， 三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物與硫磺的噴涂流量比控制為3 : 17,即形成的三聚氰胺一 甲醛樹脂含硫混合物包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，噴涂直到形成的三聚氰胺一甲 醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的20%。最后， 使包膜充分干燥，并使三聚氟胺一甲醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所 制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為67天。 實施例2將粒徑為2.0 4.0mrn的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95卩的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40iVmin)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(三 聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氰胺甲醛摩爾比為1 :3的三聚氟胺與甲醛反應(yīng)制 備而得)和1S(TC左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂， 硫磺與三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的三聚氰胺 —甲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 90%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，并且使三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混 合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最 終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的20%。最后，使包膜充分干燥，并使三聚氰胺一 甲醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放 期為75天。 實施例3將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95'C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(脲醛樹脂預(yù)聚 物是尿素甲醛摩爾比為1 : 1.95的尿素與甲醛反應(yīng)制備而得)和150'C左右熔融硫磺 分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與脲醛樹脂預(yù)聚物的噴涂 流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的脲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分 布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,并 且使脲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，脲醛樹脂含硫混合物膜層 質(zhì)量為最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的16%。然后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)慢慢噴涂脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(脲醛樹脂預(yù)聚物是尿素甲醛摩爾比為l : 1.2的尿 素與甲醛反應(yīng)制備而得)，直到形成的脲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋 尿素總質(zhì)量的3%。最后，使包膜充分干燥，并使脲醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為72天。 實施例4將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在8(TC。將桐油和150。C左右熔融硫磺分別從 兩組不同的噴嘴同吋往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與桐油的噴涂流量比按規(guī)律逐漸 減小，使形成的桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫 磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為卯％逐漸變至噴涂結(jié)束吋的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為零，并且使桐油樹脂含硫混 合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，桐油樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán)境 友好型緩釋尿素總質(zhì)量的20%。最后，使包膜中桐油樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型 緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為iio天。實施例5將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在8(TC。將桐油與瀝青混合物(桐油與瀝青的 質(zhì)量比為8:1)熔體和150'C左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表 面慢慢噴涂，硫磺同桐油與瀝青混合物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的桐油 一瀝青含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85% 逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，并且使桐油一瀝青含硫混合物膜層中硫 磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，桐油一瀝青含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán)境友好型緩釋 尿素總質(zhì)量的20%。最后，使包膜中桐油一瀝青混合物固化充分，即得環(huán)境友好型緩 釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為103天。實施例6將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80。C。將含增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯的桐油 (鄰苯二甲酸二丁酯與桐油的質(zhì)量比為1 : 9)和15(TC左右熔融硫磺分別從兩組不同 的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與含鄰苯二甲酸二丁酯桐油的噴涂流量比 按規(guī)律逐漸減小，使形成的含鄰苯二甲酸二丁酯桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分 數(shù)為30%,并且使含鄰苯二甲酸二丁酯桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為70%，含鄰苯二甲酸二丁酯桐油樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán)境友好型緩 釋尿素總質(zhì)量的20%。最后，使包膜中桐油樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。 所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為114天。 實施例7將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在8(TC。將桐油和15(TC左右熔融硫磺分別從 兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，桐油與硫磺的噴涂流量比控制為 3 : 17，即形成的桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，噴涂直到形成的 桐油樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的17%。然后， 停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)往桐油樹脂含硫混合物膜層表面噴涂桐油(含有桐油質(zhì)量 0.4%的催干劑)，直到形成的桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總 質(zhì)量的3%。最后，使包膜中桐油樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得 的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為109天。實施例8將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在6(TC。將硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙 酮和乙酸戊酯三者的混合溶劑)和15(TC左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往 粒狀尿素表面慢慢噴涂，硝酸纖維素與硫磺的噴涂流量比控制為1 : 4，即形成的硝酸 纖維素含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,噴涂直到形成的硝酸纖維素含硫混合 物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的16%。然后，停止噴涂熔融硫 磺，繼續(xù)往硝酸纖維素含硫混合物膜層表面噴涂含增塑劑磷酸三苯酯的硝黢纖維素溶 液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的混合溶劑，磷酸三苯酯與硝酸纖維素的質(zhì)量 比為1 : 6),直到形成的含磷酸三苯酯硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型 緩釋尿素總質(zhì)量的3%。最后，充分干燥除去溶劑，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制 得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為72天。實施例9將粒徑為2.0-4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫65。C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓(轉(zhuǎn)速40iVmin)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將聚乙烯醇縮甲醛樹脂(聚乙烯醇牌號為 1799型、縮醛度為卯％)溶液(溶劑為乙醇-甲苯混合溶劑)和150'C左右熔融硫磺分 別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與聚乙烯醇縮甲醛樹脂的噴 涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的聚乙烯醇縮甲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量 分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分 數(shù)為25%，并且使聚乙烯醇縮甲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%， 聚乙烯醇縮甲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的 18%。然后，停止噴涂熔融硫磺，往聚乙烯醇縮甲醛樹脂含硫混合物膜層表面慢慢噴 涂聚乙烯醇縮丁醛樹脂(聚乙烯醇牌號為1799型、縮醛度為55%)乙醇溶液，直到 形成的聚乙烯醇縮丁醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的5%。 最后，使包膜充分干燥，聚乙燔醇縮甲(丁)醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋 尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為84天。 實施例10將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95"C的轉(zhuǎn)鼓包膽設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(三 聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氰胺甲醛摩爾比為1 : 3.5的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)制 備而得)慢慢噴涂于粒狀尿素表面，噴涂直到形成的三聚氰胺一甲醛樹脂膜層質(zhì)量達 到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的2%。然后，從兩組不同的噴嘴同時往三聚 氰胺一甲醛樹脂膜層表面分別慢慢噴涂三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氡胺甲醛摩爾比為i : 3的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)制備而得)和15(TC左右熔融硫磺，三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物與硫磺的噴涂流量比控制為1 : 4， 即形成的三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，噴涂直到形成的三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的10%。然后，往三聚氟胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層表面慢慢噴涂桐油(含有 桐油質(zhì)量0.4%的催干劑)，直到形成的桐油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩 釋尿素總質(zhì)量的8%。最后，使包膜充分干燥，并使三聚氰胺一甲醛樹脂和桐油樹脂 固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為77天。 實施例11將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80°C。將桐油和150。C左右熔融硫磺分別從 兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與桐油的噴涂流量比按規(guī)律逐漸 減小，使形成的桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫 磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，并且使桐油樹脂含硫 混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，桐油樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán) 境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的ir/。。最后，使膜層中桐油樹脂固化充分，即得環(huán)境友好 型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為101天。 實施例12將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80'C。將桐油和150'C左右熔融硫磺分別從 兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與桐油的噴涂流量比按規(guī)律逐漸 減小，使形成的桐油樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫 磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%逐漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，并且使桐油樹脂含硫 混合物膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，桐油樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán) 境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的8%。最后，使膜層中桐油樹脂固化充分，即得環(huán)境友好 型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為71天。實施例13將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95'C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將三聚氰胺改性脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液和 150'C左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與三聚 氰胺改性脲醛樹脂預(yù)聚物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的三聚氟胺改性脲醛 樹脂含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為卯％逐 漸變至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，并且使三聚氰胺改性脲醛樹脂含硫混合物 膜層中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，三聚氰胺改性脲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終 成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的18%。然后，往三聚氰胺改性脲醛樹脂含硫混合物 膜層表面噴涂乙醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，直到形成的乙醇改性三聚 氰胺一甲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的3%。最后，使 包膜充分干燥，并使三聚氰胺改性脲醛樹脂和乙醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂固化充分， 即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為70天。實施例14將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入控溫95"C的轉(zhuǎn)鼓包膜設(shè)備中，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓 (轉(zhuǎn)速40r/min)使粒狀尿素在轉(zhuǎn)鼓內(nèi)流動。將正丁醇改性脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液和 150'C左右熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往粒狀尿素表面慢慢噴涂，硫磺與正丁 醇改性脲醛樹脂預(yù)聚物的噴涂流量比按規(guī)律逐漸減小，使形成的正丁醇改性脲醛樹脂 含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，從最開始的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%逐漸變 至噴涂結(jié)束時的硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，并且使正丁醇改性脲醛樹脂含硫混合物膜層中 硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%,正丁醇改性脲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量為最終成品環(huán)境 友好型緩釋尿素總質(zhì)量的18%。然后，往正丁醇改性脲醛樹脂含硫混合物膜層表面慢 慢噴涂乙醇-聚乙烯醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液，直到形成的乙醇-聚乙烯 醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的4%。 最后，使包膜充分干燥，并使正丁醇改性脲醛樹脂和乙醇-聚乙烯薛改性三聚氰胺一甲 醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期 為79天。實施例15將粒徑為2.0 4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在8(TC 。在粒狀尿素膜層表面噴涂石油樹脂(軟 化點為IIO'C)苯溶液，直到形成的石油樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋 尿素總質(zhì)量的3%。然后，將硝酸纖維素溶液(溶劑為乙醇、丙酮和乙酸戊酯三者的 混合溶劑)和150'C左右的熔融硫磺分別從兩組不同的噴嘴同時往石油樹脂膜層表面 慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的硝酸纖維素含硫混合物膜層中硫磺 的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，噴涂直到形成的硝酸纖維素含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成 品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的17%。最后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)噴涂硝酸纖維 素溶液，直到形成的硝酸纖維素膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的 2%。充分干燥除去膜層中溶劑，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋 尿素的釋放期為113天。實施例16將粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素加入流化床包膜設(shè)備中，并使粒狀尿素處于 沸騰狀態(tài)，流化床中粒狀尿素溫度保持在80'C。將含硫磺的三聚氰胺一甲維樹脂預(yù)聚物水溶液(三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氰胺甲醛摩爾比為l : 3的三聚氰胺與 甲醛反應(yīng)制備而得，硫磺三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物之質(zhì)量比為4 : l)噴涂于尿素 表面，直到形成的該層三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友 好型緩釋尿素總質(zhì)量的8%，充分干燥除去膜層中水。然后，在三聚氰胺一甲醛樹脂 含硫混合物膜層表面噴涂高抗沖聚苯乙烯苯溶液，直到形成的高抗沖聚苯乙煤膜層質(zhì) 量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的3%，充分干燥除去膜層中苯。然后， 再將三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液(三聚氟胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氟胺甲 醛摩爾比為i : 3的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)制備而得)和15(TC左右的熔融硫磺分別從兩 組不同的噴嘴同時往高抗沖聚苯乙烯膜層表面慢慢噴涂，通過控制它們的噴涂流量比，使形成的三聚氟胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層中硫磺的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，噴涂直到形成的該層三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層質(zhì)量達到最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的8%。最后，停止噴涂熔融硫磺，繼續(xù)慢慢噴涂三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù) 聚物水溶液(三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氰胺甲醛摩爾比為i : 1.6的三聚氰 胺與甲醛反應(yīng)制備而得)，直到形成的該層三聚氟胺一甲醛樹脂膜層質(zhì)量達到最終成品 環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的2%。充分干燥除去膜層中含水，并使膜層中的三聚氰 胺一甲醛樹脂固化充分，即得環(huán)境友好型緩釋尿素。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為146天。 實施例17采用的原料尿素是粒徑為2.0 4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述 實施例相應(yīng)的所述方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺一甲醛樹脂膜層(采 用三聚観胺甲醛摩爾比為1 : 3.5的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所制備的三聚氰胺一甲醛樹 脂預(yù)聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量 的3%。第二膜層為硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的三聚氰胺一甲醛樹脂含硫混合物膜層(采 用三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得，三聚氰胺 一甲醛樹脂預(yù)聚物是三聚氰胺甲醛摩爾比為l :3的三聚氟胺與甲醛反應(yīng)制備而 得)，該膜層占最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的16%。第三膜層為苯乙烯一丁 二烯一苯乙烯嵌段共聚物膜層(采用苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物的甲苯一乙 酸乙酯混合溶劑的溶液噴涂成膜而得)，該膜層占最終成品環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量 的2%。所制得的環(huán)境友好型緩釋尿素的釋放期為IIO天。實施例18采用的原料尿素是粒徑為2.0~4.0mm的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述 實施例相應(yīng)的所述方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為脲醛樹脂膜層(采用尿素 甲醛摩爾比為1 : 1.8的尿素與甲醛反應(yīng)制備而得的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液噴涂成膜后 固化而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的2%。第二膜層為丙烯腈一丁二烯 一苯乙烯共聚物膜層(采用丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物ABS的二氯乙烷溶液噴涂 成膜而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的3%。第三膜層為硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%的脲醛樹脂含硫混合物膜層(采用脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成 膜后固化而得，脲醛樹脂預(yù)聚物是由尿素甲醛摩爾比為i : 1.6的尿素與甲醛反應(yīng)制 備而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的10%。第四膜層為脲醛樹脂膜層(采 用尿素甲醛摩爾比為l : 1.05的尿素與甲醛反應(yīng)制備而得的脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液 噴涂成膜后固化而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的2"/。。所制得的環(huán)境友 好型緩釋尿素的釋放期為87天。實施例19采用的原料尿素是粒徑為2.0~4,0min的粒狀工業(yè)尿素，各膜層涂覆方法采用前述 實施例所述方法或其它合適的方法。粒狀尿素表面往外的第一膜層為三聚氰胺一甲醛樹脂膜層(采用由三聚氰胺甲醛摩爾比為i : 2.5的三聚氰胺與甲醛反應(yīng)所制備的三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的1.5%。第二膜層為硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的正丁醇改性脲醛樹脂含硫混合物 膜層(采用正丁醇改性脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液與熔融硫磺同時噴涂成膜后固化而得)， 該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的8%。第三膜層為高抗沖聚苯乙烯膜層(采用 高抗沖聚苯乙烯苯溶液噴涂成膜而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的2%。 第四膜層為乙醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂膜層(采用乙醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂水 溶液噴涂成膜后固化而得)，該膜層占環(huán)境友好型緩釋尿素總質(zhì)量的8%。所制得的環(huán) 境友好型緩釋尿素的釋放期為130天。上述實施例中，高抗沖聚苯乙烯為北京燕山石化公司FRH-1型，苯乙烯一丁二烯 —苯乙烯嵌段共聚物(SBS)牌號為Kraton D1101型，ABS為蘭州石化公司ABS — 301， 桐油為出自云南邱北、酸值為5.0mgKOH/g的市售桐油，瀝青為新加坡生產(chǎn)的AH— 70殼牌瀝青。上述實施例中，脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液是尿素與甲醛反應(yīng)制備而得，尿素與甲醛摩爾比可以在l : (i~3)范圍，就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，通常以i: (1~2)為宜，涂膜前加入脲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2%的氯化銨固化劑。三聚氰胺改性脲 醛樹脂預(yù)聚物水溶液是尿素、三聚氰胺、甲醛反應(yīng)制備而得，尿素三聚氰胺甲醛 摩爾比為1:1:4,涂膜前加入三聚氟胺改性脲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2%的氯化銨固化 劑。正丁醇改性脲醛樹脂預(yù)聚物水溶液是尿素、甲醛、正丁醇反應(yīng)制備而得，尿素 甲醛正丁醇摩爾比為l: 1.37 : i，涂膜前加入正丁醇改性脲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2% 的氯化銨固化劑。上述實施例中，三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液是三聚氰胺與甲醛反應(yīng)制備而 得，三聚氰胺與甲醛摩爾比可以在i : (1~4)范圍，就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，通常以l: (1.5~3.5)為宜，涂膜前加入三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2%的氯化銨固化劑。乙醇改性三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、 乙醇反應(yīng)制備而得，三聚氟胺甲醛乙醇摩爾比為i: 2.5 : 2，涂膜前加入乙醇改性 三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2%的氯化銨固化劑。乙醇一聚乙烯醇改性三聚氰胺 一甲醛樹脂預(yù)聚物水溶液是三聚氰胺、甲醛、乙醇、聚乙烯醇反應(yīng)制備而得，三聚氰 胺甲醛乙醇聚乙烯醇質(zhì)量比為ioo : 67 :12 : 2.5，涂膜前加入乙醇一聚乙烯醇 改性三聚氰胺一甲醛樹脂預(yù)聚物質(zhì)量2%的氯化銨固化劑。就所屬專業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員通常知識所知，改性脲醛樹脂和改性三聚氟胺一甲醛 樹脂分別屬于脲醛樹脂和三聚氰胺一甲醛樹脂，并且上述實施例中所采用的改性脲醛 樹脂和改性三聚氰胺一甲醛樹脂只分別是改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺一甲醛樹脂的 個別代表，所采用的改性脲醛樹脂和改性三聚氰胺一甲醛樹脂的制備配方也只是可采 用配方的個例，并不對本發(fā)明構(gòu)成范圍限定。氨基樹脂中的三聚氰胺樹脂除前述(改 性)三聚氰胺一甲醛樹脂外，可以采用乙二醛和糠醛等代替甲醛制備相應(yīng)的三聚氰胺 樹脂，本說明書具體實施方式
部分未列出相關(guān)實施例，但是該類三聚氰胺樹脂仍屬于 本發(fā)明的發(fā)明范圍。
權(quán)利要求
1. 一種環(huán)境友好型緩釋化肥，由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，其特征在于包膜為可降解聚合物含硫混合物膜層，或者為可降解聚合物含硫混合物膜層與可降解聚合物膜層的復(fù)合膜層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于可降解聚合物為氨基樹脂、不飽和油樹脂、聚乙烯醇及其共聚物縮醛樹脂和天然聚合物及其衍生物中 的—種或—種以上；其中，天然聚合物及其衍生物為硝酸纖維素、紫膠、醋酸纖維素、交聯(lián)淀粉、甲殼素衍生物和木質(zhì)素衍生物中的一種或一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于包膜中硫磺平均 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%~98%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于可降解聚合物含硫混合物膜層中存在硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%~99.9%的圍繞化肥芯的封閉面。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于可降解聚合物含硫混合物膜層中硫磺質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈梯度分布，梯度分布方式為從化肥芯往外硫磺質(zhì)量分 數(shù)逐漸降低。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在干包膜中還有高阻透性有機膜層。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于高阻透性有機膜層為非極性有機膜層，非極性有機膜層材料為非極性低分子量有機物和/或非極性聚 合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于非極性低分子量有機物為熔點^40。C的蠟、熔點或軟化點^4(TC且分子量520(M)的聚烯烴或聚苯乙烯以 及軟化點^40。C的石油樹脂中的一種或一種以上。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于非極性聚合物為 聚烯烴、聚苯乙烯、順丁橡膠、天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁苯橡膠、丁基橡膠、 乙丙橡膠及三元乙丙橡膠、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯一異戊二烯 一苯乙烯嵌段共聚物中的一種或一種以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6 9任一項所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于高阻透性有機膜層為高阻透性聚合物膜層或高阻透性有機膜層中存在有高阻透性聚合物膜層 時，高阻透性聚合物膜層的斷裂伸長率大于其所包膜的環(huán)境友好型緩釋化肥浸泡在水中時整個包膜發(fā)生膨脹的平衡膨脹率。
11.根據(jù)權(quán)利要求1~9任一項所述的環(huán)境友好型緩釋化肥，其特征在于包膜總平均厚度為20 150/zm,可降解聚合物膜層厚度為0~30//m，高阻透性有機膜層厚度 為0~30 /i m 。
全文摘要
本發(fā)明公開一種環(huán)境友好型緩釋化肥。本發(fā)明環(huán)境友好型緩釋化肥由化肥芯和化肥芯外面的包膜組成，包膜是可降解聚合物含硫混合物膜層或者是可降解聚合物膜層與可降解聚合物含硫混合物膜層的復(fù)合膜層。包膜中硫磺平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)以50％～98％為佳，最好為80％～95％?？山到饩酆衔锟梢允前被鶚渲?、不飽和油樹脂、聚乙烯醇及其共聚物縮醛樹脂和天然聚合物及其衍生物等中的一種或一種以上。本發(fā)明緩釋化肥包膜中還可以有高阻透性有機膜層，高阻透性有機膜層最好是非極性有機膜層。本發(fā)明緩釋化肥的包膜總平均厚度可以為20～150μm，高阻透性有機膜層厚度可以為0～30μm。本發(fā)明緩釋化肥的釋放期較長，成本較低，對環(huán)境無污染或污染小。
文檔編號C05G3/00GK101234922SQ200710006838
公開日2008年8月6日 申請日期2007年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者應(yīng)宗榮 申請人:南京理工大學(xué)