專利名稱：一種具有增效作用的殺菌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物，該殺菌組合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)植物化學(xué)保護(hù)領(lǐng)域，該組合物對(duì)于某些危害植物生長(zhǎng)的真菌表現(xiàn)出極強(qiáng)的抗菌和殺菌活性。本殺菌劑組合物有別于現(xiàn)有的其它殺菌劑。
背景技術(shù)：
施用化學(xué)藥劑是防治植物危害真菌中最為有效的手段。但長(zhǎng)期連續(xù)高劑量地使用品種或作用方式單一的化學(xué)殺菌劑，容易影響藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問(wèn)題。合理的化學(xué)殺菌劑復(fù)配或混配具有擴(kuò)大殺菌譜，提高防治效果、延長(zhǎng)施藥適期、減少用藥量、降低藥害、減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點(diǎn)，殺菌劑復(fù)配或混配是解決上述問(wèn)題的最為有效的方法之一。開(kāi)發(fā)新品殺菌劑價(jià)格不斷攀升，而相比之下，開(kāi)發(fā)與研究高效、低毒、低殘留的復(fù)配與混配具有投資少、研制周期短而收到國(guó)內(nèi)外重視，紛紛加大開(kāi)發(fā)研制力度。
戊唑醇是重要經(jīng)濟(jì)作物的種子處理或葉面噴灑的高效殺菌劑，用于禾谷類作物，可有效地防治多種銹病、白粉病、網(wǎng)斑病、根腐病、麥類赤霉病以及花生褐斑病和輪斑病也可有效防治葡萄灰霉病、白粉病以及葉班病和茶樹(shù)茶餅病。種子處理，可徹底防治大麥散黑穗病、燕麥散黑穗病、小麥網(wǎng)腥黑穗病、光腥黑穗?。贿漉r胺為廣譜性殺菌劑，是氨基甲酰咪唑類中活性最強(qiáng)的品種，具有良好的傳導(dǎo)性能，對(duì)子囊菌綱、擔(dān)子菌綱、半知菌綱等引起的多種病害具有良好的效果，也可用于水果采收后防腐保鮮。咪鮮胺對(duì)大田作物、水果、蔬菜、草皮及觀賞植物上的多種病害具有治療、預(yù)防和鏟除作用。咪鮮胺的使用始于70年代，隨著近年來(lái)咪鮮胺在殺菌劑領(lǐng)域的普及推廣，抗性問(wèn)題變的越發(fā)明顯，防治植物病害時(shí)有效成分施用量呈逐年增高趨勢(shì)，這就給作物以及土壤殘留帶來(lái)嚴(yán)峻的考驗(yàn)，但在植物殺菌領(lǐng)域，咪鮮胺仍具有不可替代的地位。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的針對(duì)上述兩種藥劑單獨(dú)施用的不足之處，提供一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，戊唑醇與咪鮮胺共同施用時(shí)具有明顯的增效作用，同時(shí)擴(kuò)大了殺菌譜，減少了施藥次數(shù)，而且戊唑醇與咪鮮胺之間無(wú)交互抗性。
咪鮮胺(英文通用名稱Prochloraz)，化學(xué)名稱(式I)N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-咪唑-1-甲酰胺
適合于本發(fā)明的咪鮮胺金屬鹽類化合物的金屬離子可以選擇元素周期表中第一至第二過(guò)度族元素，尤其是錳、鐵、鋅、銅；還有第二主族元素，尤其是鈣和鎂的離子；以及第三和第四主族元素，尤其是鋁和錫的離子。若合適的話，金屬離子可以以它們可能呈現(xiàn)的各種化合價(jià)存在。例如，選擇金屬離子錳的鹽類化合物(如式II)，即，N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基-1-H-咪唑-1-甲酰胺-氯化錳。
本發(fā)明的殺菌劑組合物是通過(guò)以下方案來(lái)實(shí)施的即由兩種具有增效作用的活性組分戊唑醇、咪鮮胺(或其在農(nóng)業(yè)上可接受的金屬鹽類化合物)以及在農(nóng)業(yè)上可接受的農(nóng)藥助劑組成。
所述的咪鮮胺金屬鹽類化合物優(yōu)選咪鮮胺錳鹽、咪鮮胺鋅鹽、咪鮮胺銅鹽等其中的一種化合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提出的含有戊唑醇、咪鮮胺或其在農(nóng)業(yè)上可接受的金屬鹽類化合物為活性成分組成的殺菌劑組合物，可應(yīng)用于谷類、水果、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物等作物的病菌危害，如，小麥赤霉病菌、香蕉葉斑病、油菜菌核病、黃瓜灰霉病等。
本發(fā)明的組合物中，戊唑醇與咪鮮胺重量比為0.05～60，優(yōu)選為0.08～50。
本發(fā)明的殺菌組合物包含5～86重量份的活性組分與95～14重量份的在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中可接受的助劑組成。
本發(fā)明的混合物以組合物的形式使用，使用時(shí)通常與其他載體、表面活性劑等常用助劑一起施用。
合適的添加劑和載體可以是固體或液體，它們通常是劑型加工過(guò)程中常用的物質(zhì)，例如天然的或再生的礦物質(zhì)，溶劑、分散劑、潤(rùn)濕劑、膠粘劑、增稠劑、粘合劑或肥料。
本發(fā)明的組合物能以不變的形式使用，或者優(yōu)選地與配置工藝中通常使用的添加劑一起使用，因此這些化合物能以已知的方式進(jìn)行配置，例如制成乳油、水乳劑、可濕性粉劑或水分散粒劑。根據(jù)這些組合物所具有的性質(zhì)，可以根據(jù)所要達(dá)到的目的和環(huán)境情況選擇如噴霧、彌霧、噴粉、撒播、潑澆或浸種等之類的施用方法。使用頻率和施用量取決于病原體的生物學(xué)和氣候生存條件。
作為固體形式組合物，可提及的有下列幾種水分散粒劑(其活性成分的含量一般比較高，通常在50％-90％重量比之間)，通常是通過(guò)可濕性粉末型組合物在合適的顆粒體系中的附聚作用加以制備，制得該劑型。
可濕性粉劑一般用這樣的方法制備，即以使其含有20-85％重量比的活性成分為準(zhǔn)，除固體載體外，它們一般含有0-7％重量比的濕潤(rùn)劑，3-10％重量比的分散劑，必要時(shí)，再含有0-10％重量比的一種或多種其它的添加劑。如染料、著色劑、滲透劑、粘合劑或抗結(jié)塊劑等。
水乳劑可以以這樣的方法制備，即以5-80％重量比的活性成分為準(zhǔn)，輔以4-20％重量比乳化劑、5-35％重量比溶劑，其余助劑可以為防凍劑(0.1-4％)重量比、穩(wěn)定劑(0.3-5％)重量比，其余可以用水來(lái)補(bǔ)充。
乳油一般是由8-50％重量比的活性成分，6-90％重量比的溶劑，3-25％重量比的乳化劑組成。
本發(fā)明的組合物有效成分施用量通常是65-600克/公頃，優(yōu)選75-550克/公頃。
可用已知的方法制備各種劑型例如將有效成分與填充劑，如溶劑、固體載體，需要時(shí)可以與表面活性劑一起均勻混合、研磨。
適合于發(fā)明的溶劑可供選擇的有芳香烴，優(yōu)選含8-12個(gè)碳原子，如二甲苯混合物或取代的苯，酞酸酯類，如酞酸二丁酯或酞酸二辛酸，脂肪烴類，如環(huán)己烷或石蠟，醇和乙二醇和它們的醚和酯，如乙醇，乙二醇，乙二醇單甲基；酮類，如環(huán)己酮，強(qiáng)極性的溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞砜或二甲基甲酰胺，和植物油或植物油，如大豆油。
適合于本發(fā)明的固體載體，如用于粉劑和可分散劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理物理性能也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤(rùn)土；合適的非吸附載體是例如方解石或砂。另外，可以使用大量的無(wú)機(jī)性質(zhì)或有機(jī)性質(zhì)的預(yù)制成粒狀的材料，特別是白云石。
根據(jù)本發(fā)明兩活性組分的化學(xué)性質(zhì)，合適的表面活性劑為木質(zhì)素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
可施用本發(fā)明的組合物中，當(dāng)共同施用兩組分時(shí)，出現(xiàn)疊加(等于增效)的效果。此組合物的活性比使用單個(gè)化合物的活性預(yù)期總和，以及單個(gè)化合物的單獨(dú)活性更為顯著。增效效果允許表現(xiàn)為施用量減少、更寬的殺真菌控制譜、作用效果見(jiàn)效快、更持久的防治效果、通過(guò)僅僅一次或少數(shù)幾次施用能更好的控制植物有害真菌、以及加寬了可能的施用間隔時(shí)間。這些特性是植物真菌控制實(shí)踐過(guò)程中特別需要的。
本發(fā)明的殺菌組合物的表現(xiàn)出的其它特點(diǎn)主要表現(xiàn)為1、本發(fā)明的組合物應(yīng)用廣泛，對(duì)作物安全、防效好。經(jīng)試驗(yàn)證明，本發(fā)明殺菌劑組合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，增效顯著，對(duì)防治對(duì)象表現(xiàn)出明顯的增效以及互補(bǔ)作用；2、對(duì)咪鮮胺產(chǎn)生抗性的菌株(如小油菜菌核病菌)，通過(guò)施用本發(fā)明的組合物，仍然表現(xiàn)出極高的防治活性。3、藥劑配方科學(xué)，藥劑附著力、內(nèi)吸性強(qiáng)，有效成分利用率高。4、使用成本降低，目前戊唑醇成本較高，單獨(dú)使用咪鮮胺在實(shí)際應(yīng)用也有一定的局限性，通過(guò)組合物的形式使用不僅提高了防效，而且降低了施用成本，提高了有效成分利用率。
下面實(shí)施例并非限制本發(fā)明，而只是用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明在實(shí)際應(yīng)用中是如何來(lái)實(shí)現(xiàn)的。
實(shí)施例一、劑型制備實(shí)施例1、水分散粒劑咪鮮胺錳鹽 31.0重量份戊唑醇 44.0重量份聚乙烯醇 3重量份月桂硫酸鈉 4重量份木質(zhì)磺酸鈣 3重量份高嶺土 6重量份水 9重量份將上述原料在水中研磨制得所需的粒徑，調(diào)整其濃度和黏度，得到噴霧用漿料，然后將漿料定量送進(jìn)干燥塔內(nèi)進(jìn)行噴霧干燥，得到該產(chǎn)品。
用水稀釋此濃縮物可以得到植物保護(hù)中使用的任何濃度的稀釋乳化液體。
2、水乳劑咪鮮胺 18.0重量份戊唑醇 12.0重量份聚氧乙烯醇(75％皂化率) 3.0重量份有機(jī)硅酮 0.5重量份木質(zhì)素磺酸鹽 12.0重量份丙二醇 8.0重量份水 46.5重量份3、可濕性粉劑咪鮮胺銅鹽 31重量份戊唑醇 24重量份烷基聚氧乙基醚磺酸鹽 5重量份木質(zhì)素磺酸鈉 4重量份聚氧乙烯辛基苯基醚(8-9摩爾環(huán)氧乙烷)3重量份高嶺土土 23重量份有效成分與助劑徹底混合，并將其在合適的磨中徹底研磨、混合，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成需要濃度的懸浮液。
4、乳油咪鮮胺 18.0重量份戊唑醇 10.0重量份農(nóng)乳600-2 11.5重量份二甲苯 60.5重量份二、應(yīng)用實(shí)施例6、室內(nèi)生物活性測(cè)定本發(fā)明對(duì)小麥赤霉病的共毒系數(shù)通過(guò)在田間采集保存的小麥赤霉病菌菌株F-12用作試驗(yàn)菌株，此菌株對(duì)戊唑醇、咪鮮胺敏感。F-12菌株在PSA(馬鈴薯蔗糖瓊脂培養(yǎng)基)上活化后，于25℃暗光下培養(yǎng)72h后，在菌落邊緣制成5mm直徑的菌片作為接種體。采用含藥平皿法測(cè)定藥劑對(duì)小麥赤霉病菌菌絲線性生長(zhǎng)的抑制活性。在預(yù)培養(yǎng)的小麥赤霉病菌菌落邊緣制成的5mm菌片反向貼接到含藥平皿的中央，于25℃光照培養(yǎng)箱中黑暗培養(yǎng)72h后，按對(duì)角十字測(cè)量菌落直徑(mm)。利用以上實(shí)施例的藥劑進(jìn)行處理，并與對(duì)照處理相比較，分別計(jì)算各藥劑濃度對(duì)小麥赤霉病菌線性生長(zhǎng)的抑制效果(％)。用機(jī)率值法計(jì)算供試藥劑的毒力回歸式和EC50值。上述所有計(jì)算均采用DPS數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)進(jìn)行。用各藥劑的EC50值按孫云沛法計(jì)算共毒系數(shù)。結(jié)果表明兩混劑共毒系數(shù)均明顯大于100，表示該混劑有增效作用。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1表1對(duì)小麥赤霉病菌防治試驗(yàn)共毒系數(shù)

從以上表中可以看出，利用實(shí)施例1的制得的制劑對(duì)小麥赤霉病測(cè)定的共毒系數(shù)均大于100，說(shuō)明利用上述實(shí)施例制得的制劑對(duì)小麥赤霉病防治效果具有明顯的增效作用。
7、利用實(shí)施例3(55％可濕性粉劑)防治油菜菌核病藥效試驗(yàn)試驗(yàn)在輝豐農(nóng)業(yè)公司稻茬移栽田中進(jìn)行，油菜品種為匯油-50。每小區(qū)面積為67m2，隨機(jī)排列，油菜，重復(fù)三次(該田塊連續(xù)3年使用25％咪鮮胺乳油防治油菜菌核病，防效分別為85％、84％、84％)。在油菜開(kāi)花盛期施藥。40天后開(kāi)始調(diào)查防效，分級(jí)計(jì)算病株率、相對(duì)防效。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表2.實(shí)施例4對(duì)油菜菌核病的田間藥效試驗(yàn)

8、溫室盆栽試驗(yàn)試驗(yàn)作物在溫室內(nèi)培養(yǎng)至2-3葉期幼苗，按設(shè)計(jì)濃度對(duì)幼苗葉片進(jìn)行噴霧處理，藥劑處理后24小時(shí)后接種測(cè)試病原菌。然后將幼苗在2±1℃下進(jìn)行保濕培養(yǎng)，在不施藥的空白對(duì)照充分發(fā)病后進(jìn)行結(jié)果調(diào)查。病害分級(jí)、防治效果計(jì)算方法均按中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則”進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果表明施用本發(fā)明的組合物，其防治效果相對(duì)于兩組分單獨(dú)施用具有明顯的增效效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、表4表3.30％水乳劑防治黃瓜灰霉病試驗(yàn)結(jié)果

表4.28％乳油防治番茄灰霉病試驗(yàn)結(jié)果

9、利用實(shí)施例4防治香蕉葉斑病試驗(yàn)結(jié)果(試驗(yàn)地點(diǎn)福建省仙游縣)施藥方法采取定葉(尚未出現(xiàn)病斑的新葉)標(biāo)記后全株噴藥處理，每片葉片均勻噴施。噴藥量以葉面滴水為止，盡量噴及葉背。試驗(yàn)調(diào)查時(shí)，進(jìn)行全株調(diào)查，最頂端未展開(kāi)的心葉及基部三部老葉除外。根據(jù)病斑面積占整個(gè)面積比例劃分病級(jí)，以處理區(qū)和對(duì)照區(qū)比較計(jì)算防效。
表5、28％乳油防治香蕉葉斑病藥效試驗(yàn)

權(quán)利要求
1.一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物，其特征在于所述的組合物由兩種活性組分以及農(nóng)業(yè)上可接受的農(nóng)藥助劑組成，其中活性組分a為戊唑醇，活性組分b為咪鮮胺(或其在農(nóng)業(yè)上可接受的金屬鹽類化合物)，戊唑醇與咪鮮胺重量比為0.05～60，優(yōu)選為0.08～50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的組合物是由5～86％重量份的活性組分與95～14％重量份的在農(nóng)業(yè)上可接受的助劑組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于所述的咪鮮胺金屬鹽類化合物為選自咪鮮胺錳、咪鮮胺鋅錳、咪鮮胺銅鹽等其中的一種化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述的組合物有效成分施用量為65-600克/公頃，優(yōu)選75-550克/公頃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的組合物，其特征在于具有增效作用的組合物應(yīng)用于谷類、水果、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物等作物的病菌危害。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其特征在于用于有效防治小麥赤霉病病菌。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物，該組合物是由兩種活性組分以及農(nóng)業(yè)上可接受的農(nóng)藥助劑組成的混配制劑，其中，組分a為戊唑醇，組分b為咪鮮胺(或其在農(nóng)業(yè)上可接受的金屬鹽類化合物)為有效成分組成的新型殺菌劑組合物，在活性組分中，戊唑醇和咪鮮胺的重量比為0.05～60，優(yōu)選為0.08～50。該殺菌劑組合物廣泛用于谷類、水果、蔬菜、經(jīng)濟(jì)作物等作物的病菌危害。本組合物對(duì)于提高防治效果和延緩真菌抗性以及擴(kuò)大殺菌譜等方面具有積極效果，對(duì)作物具有保護(hù)和治療作用。該組合物有別于現(xiàn)有的其他農(nóng)藥殺菌劑。
文檔編號(hào)A01P3/00GK101019545SQ20071002061
公開(kāi)日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月15日
發(fā)明者仲漢根 申請(qǐng)人:江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司