專利名稱：：回收熱塑性樹脂與熱固性樹脂多層復(fù)合包膜控釋肥料的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于緩控釋肥料生產(chǎn)領(lǐng)域，是在復(fù)合(混)肥料或尿素顆粒表面噴涂回收熱塑性塑料的溶液形成內(nèi)涂層，然后采用熱固性樹脂在熱塑性樹脂的內(nèi)涂層上固化形成極薄的外層反應(yīng)膜的多層復(fù)合包膜控釋肥料及其生產(chǎn)方法。(二)
背景技術(shù)：
：目前國內(nèi)外包膜控釋肥料類型主要有高分子聚合物包膜肥料和無機(jī)物包膜肥料兩大類。無機(jī)物包膜肥料以美國TVA公司開發(fā)的硫包衣尿素(SCU)(US3295950)為代表，雖然生產(chǎn)成本不高，但難以嚴(yán)格控制其養(yǎng)分的釋放速率和控釋時(shí)間。由于硫膜在空氣中易被氧化變脆，在養(yǎng)分釋放過程中會(huì)發(fā)生膜殼的破裂，導(dǎo)致膜內(nèi)養(yǎng)分突然全部釋放。因此這種肥料常會(huì)對(duì)作物根系造成危害，另外膜殼較脆，貯存和使用過程中易從尿素或復(fù)合肥顆粒表面脫落或破碎，失去包膜緩釋功能。在有機(jī)高分子聚合物包膜控釋肥中，目前主要有熱塑性塑料包膜和熱固性樹脂包膜控釋肥兩大類。熱塑性樹脂包膜的控釋肥料以日本的Chisso-Asahi肥料公司生產(chǎn)的"Meister"和"Nutricote"為代表，其包膜材料主要是聚乙烯和乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)按照一定的比例混合后在有機(jī)溶劑中溶解，然后在流化床包膜塔中噴涂到肥料顆粒上而成膜，這種包膜肥料同樣具有養(yǎng)分控制釋放的功能，但這種樹脂的價(jià)格昂貴，致使包膜肥料的生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格較高，另外，肥料溶化后的殘膜在土壤中需較長時(shí)間才能降解。熱固性樹脂包膜控釋肥料以美國Scotts公司生產(chǎn)的"0smocote"為主要代表，其包膜材料為醇酸樹脂類或聚氨脂類聚合物，這種樹脂包膜肥料具有良好的控釋性能和外觀質(zhì)量，但這種樹脂的價(jià)格昂貴，因此生產(chǎn)的控釋肥料成本過高，難以在大田作物上推廣應(yīng)用。因此開發(fā)出本發(fā)明利用回收廢舊熱塑性樹脂為主要包膜材料，不僅極大的降低膜材料成本，而且在膜材料中添加谷物粉、礦物粉等加速膜材降解的材料，不僅有效的控制養(yǎng)分的釋放速率和釋放期，而且控釋肥的膜殼由于添加谷物粉及淀粉等可為微生物對(duì)殘膜的分解提供條件，加速其降解。因此本發(fā)明解決了目前國際上控釋肥成本過高難以推廣和高分子殘膜難以降解的關(guān)鍵技術(shù)難題。同時(shí)，本發(fā)明又在熱塑性樹脂膜的外層噴涂熱固性樹脂，形成具有薄層固化反應(yīng)膜的多層復(fù)合包膜控釋肥料，將兩類樹脂包膜的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行集成，實(shí)現(xiàn)了韌性和彈性的完美結(jié)合，即減薄了包膜厚度，節(jié)約了樹脂資源(可以節(jié)省20-50%的樹脂用量)，又提高了緩控釋性能和外觀質(zhì)量，產(chǎn)品市場(chǎng)前景極為廣闊
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的在于提供比以往單一熱塑性樹脂或熱固性樹脂包膜肥料的內(nèi)在緩控釋性能和光亮度等外表質(zhì)量得以增強(qiáng)，而所用包膜材料大幅度降低，降低生產(chǎn)成本，適用于快速大批量工業(yè)化生產(chǎn)，采用加熱流化床包膜工藝的熱塑性樹脂與熱固性樹脂相結(jié)合的多層復(fù)合包膜的控釋肥料及其生產(chǎn)方法。本發(fā)明的要點(diǎn)，其一是將回收的熱塑性樹脂，包括回收的聚乙烯薄膜樹脂與谷物粉、滑石粉、潤膨土等添加劑混合，通過調(diào)節(jié)樹脂和添加劑的數(shù)量和比例來調(diào)節(jié)包膜控釋肥產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放速率；其二是用乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶劑，兩種溶劑按照一定的比例混合可調(diào)節(jié)樹脂材料在混合溶劑中的溶解度；其三是在加熱沸騰式流化床中先將各種肥料顆粒預(yù)熱至一定溫度后，將溶有樹脂膜材料和添加劑的溶液經(jīng)雙流體噴嘴均勻地噴涂到肥料顆粒上，形成光滑致密具有不同透水性和不同厚度的熱塑性樹脂聚合物包膜；其四是將熱塑性樹脂已包膜的肥料顆粒從沸騰式流化床中轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，然后將聚氨酯或環(huán)氧樹脂與固化劑、稀釋劑按一定量和一定比例混合攪拌均勻后，噴涂到不斷運(yùn)動(dòng)的以熱塑性樹脂為內(nèi)涂層的肥料顆粒表面上，形成以回收熱塑性樹脂為內(nèi)涂層以熱固性樹脂為外涂層的多層復(fù)合包膜控釋肥料。本發(fā)明的內(nèi)容是首先將回收熱塑性薄膜樹脂與占包膜重量2—5%的礦物粉、5—10%的谷物粉和1-3%的橡膠粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶劑中，在加熱沸騰流化床中均勻噴涂到預(yù)先加熱的肥料顆粒上，預(yù)熱的肥料顆粒溫度保持在50—7(TC，噴涂到肥料表面的膜材料占肥料顆粒總量的3—9%，形成以熱塑性樹脂為內(nèi)涂層的顆粒肥料。然后將此包膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到可提供低剪切和連續(xù)運(yùn)動(dòng)的加熱裝置中(如加熱轉(zhuǎn)鼓流化床)內(nèi)，分次噴涂聚氨酯或環(huán)氧樹脂與固化劑和稀釋劑的混合液，三者占顆粒肥料總重量的1—3%，保持肥料溫度在65-95"C之間，約3-10分鐘熱固性樹脂體系，即可在熱塑性樹脂的內(nèi)涂層表面上反應(yīng)固化為一層致密光亮的膜。最終制成以熱塑性樹脂為內(nèi)涂層、熱固性樹脂為外涂層的多層復(fù)合包膜控釋肥料。在該生產(chǎn)方法中，溶解熱塑性樹脂的溶劑為乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶劑，優(yōu)選兩種溶劑的重量比為2:l—5:1;添加的礦物粉選自滑石粉、輕質(zhì)碳酸鈣、粘土、硅藻土、金屬氧化物、硫磺粉中的一種或幾種；添加的谷物粉選自玉米粉、小麥粉、甘薯粉、塊根塊莖類淀粉；被包膜的肥料顆粒為粒狀水溶物肥料核芯包括硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨、尿素、硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、硫酸鎂、氧化鎂、磷酸二鈣和其混合物的復(fù)合或復(fù)混肥料。加入的熱固性樹脂組分可分為聚氨酯類，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇等；固化劑可以為甲苯二異氰酸酯(TDI)，亞己基-1，6-二異氰酸酯等；稀釋劑可以是丁醇、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮等。環(huán)氧樹脂類，例如雙酚A環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧樹脂，甘油環(huán)氧樹脂等；固化劑可以為乙二胺，乙烯三胺，多乙烯多胺等。該組分中，固化劑占熱固性樹脂重量的優(yōu)選比例是15—25%;稀釋劑占熱固性樹脂重量的優(yōu)選比例是20—30%。本發(fā)明的顯著效果是產(chǎn)品的養(yǎng)分釋放率和釋放期可依據(jù)熱塑性樹脂和熱固性樹脂的兩者的厚度和比例來調(diào)節(jié)，可精確的控制在1個(gè)月到24個(gè)月不等。并可以調(diào)節(jié)養(yǎng)分的釋放高峰期，對(duì)控釋期較長的包膜肥料，可以使其釋放出現(xiàn)多重高峰期。另外還可將具有不同釋放期和不同釋放高峰特征的產(chǎn)品按照設(shè)定的比例摻混起來，模擬各種作物對(duì)養(yǎng)分的需求規(guī)律，做成各種作物專用包膜控釋肥。使控釋肥的養(yǎng)分曲線與作物對(duì)養(yǎng)分吸收的曲線相同步，達(dá)到養(yǎng)分精準(zhǔn)控釋的目的。本發(fā)明的主要膜材料利用回收廢舊塑料樹脂。目前國內(nèi)外這種回收泡沫和薄膜數(shù)量很大，適于產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所得產(chǎn)品不僅成本低而且養(yǎng)分控釋的質(zhì)量和效果極佳，多數(shù)情況下優(yōu)于新塑料原料，并且加入了適當(dāng)比例的谷物粉或淀粉，使其成為可降解膜，不致在土壤中長期殘留，極為適合目前國際和國內(nèi)肥料發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的趨勢(shì)。本發(fā)明將熱固性樹脂包膜技術(shù)成功的應(yīng)用到熱塑樹脂包膜的肥料顆粒表面上，形成了兩類樹脂多層復(fù)合的包膜創(chuàng)新技術(shù)。兩類樹脂的完美結(jié)合，可在節(jié)省20-50%樹脂用量的情況下，達(dá)到更好的控釋效果和精準(zhǔn)的控釋期，具有極為廣闊的推廣應(yīng)用前景。用此多層復(fù)合包膜工藝生產(chǎn)的控釋肥產(chǎn)品已出口多個(gè)國家，已在國內(nèi)外的多種花卉、苗圃、草坪、油棕、草莓、水稻、玉米、煙草、花生、小麥、棉花、葡萄、馬鈴薯、蔬菜、果樹等作物上進(jìn)行大量的盆栽、田間試驗(yàn)與示范，試驗(yàn)結(jié)果表明，此產(chǎn)品在上述作物上均具有顯著的增產(chǎn)或增效作用，多數(shù)情況下，效果優(yōu)于單一熱塑性樹脂或單一熱固性樹脂的包膜控釋肥料。(四)圖1:本發(fā)明的兩類樹脂多層復(fù)合包膜控釋肥料生產(chǎn)工藝流程中1首先將粒狀復(fù)合肥、尿素等顆粒輸入加熱沸騰流化床中，2是在加熱沸騰流化床中使肥料預(yù)熱到50—75。C，3是將回收聚乙烯樹脂和添加劑混溶于裝有乙酸正丁酯和乙酸戊酯混合溶劑的反應(yīng)釜中，加熱至100—105'C后，將混合液經(jīng)雙流體噴嘴在流化床中均勻噴涂于肥料顆粒上，形成熱塑性樹脂內(nèi)涂層膜。4將此涂膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，使肥料顆粒預(yù)熱至70—95i:，5將熱固性樹脂、固化劑、稀釋劑的混合液噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒上，快速反應(yīng)固化成為致密光亮的熱固性樹脂外涂層膜，6是將多層復(fù)合包膜的肥料輸入冷卻筒中，使其冷卻至室溫，7是將冷卻后的包膜肥料稱量、包裝。具體實(shí)施例方式將200kg直徑為2—4.5mm的大顆粒尿素裝入加熱沸騰流化床中(1)，加熱至60—70。C(2)，將回收聚乙烯樹脂6kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例為2:1的混合溶劑中，加入硅藻土、小麥粉和橡膠粉共1.5kg，加熱到90100°C，用雙流體噴嘴在霧化壓力為4kpa以每分鐘2kg的速度噴涂于大顆粒尿素上(3)。將此涂膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，使肥料顆粒預(yù)熱至75—95°C(4)，將聚氨酯(聚氨基甲酸酯)0.6kg、固化劑TDI(甲苯二異氰酸酯)0.2kg、稀釋劑(乙酸丁酯)0.2kg的混合液噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒上，快速反應(yīng)固化成為致密光亮的熱固性樹脂外涂層膜(5)，所得肥料熱塑性樹脂膜和熱固性樹脂膜總量約占全部控釋肥總重的4%左右，將多層復(fù)合包膜的肥料輸入冷卻筒中，使其冷卻至室溫(6)，即可包裝、貯存(7)。所得控釋肥肥產(chǎn)品在25'C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為3個(gè)月。此產(chǎn)品在25。C水中的N素累積釋放率測(cè)定結(jié)果列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例2:將200kg直徑為2—4.5mm的復(fù)合肥裝入加熱沸騰流化床中(1),加熱至50—60°C(2)，將回收聚乙烯樹脂7kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例為3:l的混合溶劑中，加入輕質(zhì)碳酸鈣、玉米粉和橡膠粉共1.5kg,加熱到100105°C，用雙流體噴嘴在霧化壓力為4kpa以每分鐘2kg的速度噴涂于復(fù)合肥顆粒上(3)。將此涂膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，使肥料顆粒預(yù)熱至70—90。C(4)，將環(huán)氧樹脂(E44/PUR=95/5)0.9kg、固化劑(T31)0.3kg、稀釋劑(磷酸三丁酯)0.3kg的混合液噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒上，快速反應(yīng)固化成為致密光亮的熱固性樹脂外涂層膜(5)，所得肥料熱塑性樹脂膜和熱固性樹脂膜總量約占全部控釋復(fù)合肥總重的5%左右，將多層復(fù)合包膜的肥料輸入冷卻筒中，使其冷卻至室溫(6)，即可包裝、貯存(7)。所得控釋肥肥產(chǎn)品在25t:水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為6個(gè)月。此產(chǎn)品在25'C水中的N素累積釋放率測(cè)定結(jié)果列于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3:將200kg直徑為2—4.5mm的復(fù)合肥顆粒裝入加熱沸騰流化床中(1),加熱至60—7(TC(2),將回收聚乙烯樹脂9.0kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例為4:l的混合溶劑中，加入400目滑石粉、甘薯粉和橡膠粉共1.0kg，加熱到100110°C，用雙流體噴嘴在霧化壓力為4kpa以每分鐘2kg的速度噴涂于復(fù)合肥顆粒上(3)。將此涂膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，使肥料顆粒預(yù)熱至75—85。C(4),將聚氨酯(聚氨基甲酸酯)1.3kg、固化劑TDI(甲苯二異氰酸酯)0.3kg、稀釋劑(乙酸丁酯)0.4kg的混合液噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒上，快速反應(yīng)固化成為致密光亮的熱固性樹脂外涂層膜(5)，所得肥料熱塑性樹脂膜和熱固性樹脂膜總量約占全部控釋肥總重的6%左右，將多層復(fù)合包膜的肥料輸入冷卻筒中，使其冷卻至室溫(6)，即可包裝、貯存(7)。所得控釋肥肥產(chǎn)品在25'C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為9個(gè)月。此產(chǎn)品在25'C水中的N素累積釋放率測(cè)定結(jié)果列于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4:將250kg直徑為2—4.5mm的顆粒硫酸鉀裝入加熱沸騰流化床中(1)，加熱至60—7(TC(2)，將回收聚乙烯樹脂7kg溶于100kg乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例為5:1的混合溶劑中，加入輕質(zhì)碳酸鈣、馬鈴薯淀粉和橡膠粉共1.5kg，加熱到100105°C，用雙流體噴嘴在霧化壓力為4kpa以每分鐘2kg的速度噴涂于復(fù)合肥顆粒上(3)。將此涂膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，使肥料顆粒預(yù)熱至70—90°C(4)，將環(huán)氧樹脂(E44/PUR=95/5)0.8kg、固化劑(三乙烯四胺)0.3kg、稀釋劑(磷酸三丁酯)0.4kg的混合液噴涂到轉(zhuǎn)動(dòng)的肥料顆粒上，快速反應(yīng)固化成為致密光亮的熱固性樹脂外涂層膜(5)，所得肥料熱塑性樹脂膜和熱固性樹脂膜總量約占全部控釋復(fù)合肥總重的4%左右，將多層復(fù)合包膜的肥料輸入冷卻筒中，使其冷卻至室溫(6)，即可包裝、貯存(7)。所得控釋肥肥產(chǎn)品在25'C水或土壤中，養(yǎng)分控制釋放時(shí)間約為4個(gè)月。此產(chǎn)品在25'C水中的N素累積釋放率測(cè)定結(jié)果列于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種回收熱塑性樹脂與熱固性樹脂多層復(fù)合包膜控釋肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于首先將回收聚乙烯薄膜樹脂與占包膜重量2-5％的礦物粉、5-10％的谷物粉和1-3％的橡膠粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯比例為2∶1-5∶1的混合溶劑中，在加熱沸騰流化床中均勻噴涂到肥料顆粒上，噴涂到肥料表面的膜材料占肥料顆?？偭康?-6％，制成熱塑性樹脂包膜的控釋肥料，然后將此包膜的顆粒肥料轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，分次噴涂熱固性樹脂與固化劑和稀釋劑的混合液，三者占顆粒肥料總重量的1-3％，最終制成以熱塑性樹脂為內(nèi)涂層、熱固性樹脂為外涂層的多層復(fù)合包膜控釋肥料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收熱塑性樹脂與熱固性樹脂多層復(fù)合包膜控釋肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于加入的熱固性樹脂為聚氨酯或環(huán)氧樹脂，固化劑占熱固性樹脂重量的優(yōu)選比例是15—25%;稀釋劑占熱固性樹脂重量的優(yōu)選比例是20—30%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種回收熱塑性樹脂與熱固性樹脂多層復(fù)合包膜控釋肥料的生產(chǎn)方法，其特征在于肥料顆粒在沸騰流化床涂膜前預(yù)熱溫度保持在50-75'C，在轉(zhuǎn)鼓流化床中保持在70-95°C全文摘要一種以回收熱塑性樹脂為內(nèi)涂層以熱固性樹脂為外涂層的多層復(fù)合包膜控釋肥料及其生產(chǎn)方法。該發(fā)明是首先將回收的熱塑性樹脂和一定比例的礦物粉、谷物粉混溶于乙酸正丁酯和乙酸戊酯的混合溶劑中，在加熱沸騰流化床中經(jīng)雙流體噴嘴噴涂到肥料顆粒上，形成具有養(yǎng)分控釋功能的熱塑性樹脂膜。然后將其轉(zhuǎn)移到加熱轉(zhuǎn)鼓流化床中，分次噴涂熱固性樹脂與固化劑和稀釋劑的混合液，在轉(zhuǎn)動(dòng)加熱條件下，在熱塑性樹脂膜的外層發(fā)生快速固化反應(yīng)，形成致密、光亮的熱固性樹脂膜。該產(chǎn)品集成了兩類樹脂膜的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了韌性與彈性的完美結(jié)合，達(dá)到同樣控釋效果膜材用量可減少20-50％，既降低了成本，又提高了產(chǎn)品的內(nèi)在控釋效果和外觀質(zhì)量，適于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和推廣。文檔編號(hào)C05G3/00GK101182264SQ20071011412公開日2008年5月21日申請(qǐng)日期2007年11月9日優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日發(fā)明者萬連步,民張,楊越超,陳劍秋,陳海寧,麗馬申請(qǐng)人:山東金正大生態(tài)工程股份有限公司;山東農(nóng)業(yè)大學(xué)