專利名稱：：新結(jié)構(gòu)磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新結(jié)構(gòu)磺酰脲化合物水溶鹽除草劑組合物。
背景技術(shù)：
：己商品化的磺酰脲除草劑品種在其分子中的雜環(huán)上都具有雙取代的結(jié)構(gòu)特征。美國杜邦公司的GLevitt特別指出，磺酰脲分子必須在其雜環(huán)部分的4，6兩個位置上都有取代基才有足夠的除草活性(參見SynthesisandChemistryofAgrochemicalsII，ACSSymposiumSeriesNo.443，WashingtonDC:AmericanChemistrySociety,1991，16—31)。美國專利US5160365、US5591694和US6228808報(bào)道了下式結(jié)構(gòu)的化合物作為除草劑-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>中國專利CN1080116A公開了下式化合物作為玉米田除草劑，其分子中嘧啶環(huán)為單取代。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>中國專利CN1106393A公開了下述的通式磺酰脲化合物，但未公開其中的所有化合物詳細(xì)的生物活性測試結(jié)果、具體應(yīng)用對象及應(yīng)用劑量-
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種新結(jié)構(gòu)磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物(單嘧磺隆水溶鹽除草劑組合物)，它對闊葉類雜草具有很高的除草活性，可直接使用于大田的田間除草。由于對我國北方廣泛種植的小麥、玉米、谷子、棉花、花生等作物均有較好的選擇性，此化合物在使用過程中及使用后不易因藥劑的移動而造成對上述作物的藥害，同時也大為降低了土壤殘留對農(nóng)作物的傷害。本發(fā)明提供的一種新結(jié)構(gòu)磺酰脲化合物水溶鹽，其結(jié)構(gòu)是金屬沒有連接在磺?；牡?，而是連接在磺?；难?、羰基氧、水分子、另外一分子的羰基氧和嘧啶環(huán)的氮上(如附圖2)。而CN20051013223.2中磺酰脲化合物水溶鹽中，Na是與磺酰脲橋上磺?；噙B的N直接相連-其中，M為Na、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Cu、Fe等；R1:N02，C1，CH3，F(xiàn),Br，I等；R2:CH3，CH30，F(xiàn),Cl，Br，I，NCh等；L為H20，甲醇，乙醇，DMSO等。本發(fā)明是包含有效活性成分的化合物(n)水溶鹽的除草劑組合物，即N-[2'-(4-甲基)-嘧啶基]-2-硝基苯磺酰脲水溶鹽的除草劑組合物，化合物(II)的結(jié)構(gòu)為本發(fā)明是包含有效活性成分結(jié)構(gòu)(I)的化合物水溶鹽的除草劑組合物:N02(II)其中M為Na、K、等，L為H20。本發(fā)明還包括農(nóng)業(yè)上可以接受的載體水、滑石粉、粘土、髙嶺土、藻硅土、木質(zhì)素、木質(zhì)素磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、烴類、醚類、酮類、芳香烴類、酰胺類以及表面活性劑，乳化劑等。本發(fā)明所述的組合物中含有效活性成分為0.1—99%(重量)，優(yōu)選地為1一95%(重量)，有效活性成分的用量是采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員常用的量為準(zhǔn)，。本發(fā)明可以制成可濕粉，水劑和可溶性粉劑各種劑型等，還可以加入增效劑、穩(wěn)定劑或與其它有效活性成分進(jìn)行復(fù)配,可以大大提高組合物的藥效和農(nóng)業(yè)上的實(shí)用性。本發(fā)明新結(jié)構(gòu)水溶鹽除草劑組合物的制備方法是將有效活性成分]^[2'-(4-甲基)，嘧啶基]-2-硝基苯磺酰脲水溶鹽直接與農(nóng)業(yè)上可以接受的載體按常規(guī)方法混合均勻。本發(fā)明化合物(I)的制備方法包括的步驟是在0°C--6(TC溫度下將等摩爾的磺酰脲化合物和相應(yīng)鹽的氫氧化物或氧化物在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)10-24小時，將溫度降到室溫，加入水，分液，水層脫溶得到固體粉末，用甲醇重結(jié)晶得白色晶體即可。反應(yīng)溫度最佳溫度在15°C--35°C。溶劑應(yīng)選擇非質(zhì)子性溶劑，如乙腈、丙酮、1、4-二氧六環(huán)、二氯甲烷、氯仿、1、2-二氯乙烷、四氫呋喃或它們的混合物。本發(fā)明化合物(II)的制備方法是室溫下將等摩爾的N-[2、(4-甲基)-嘧啶基]-2-硝基苯磺酰脲和氫氧化鈉或氫氧化鉀在二氯甲垸中攪拌16小時，加入水，分液，水層脫溶得到淡黃色粉末，用甲醇重結(jié)晶得白色針狀晶體即可。本發(fā)明組合物的應(yīng)用是將適量的本發(fā)明組合物以常規(guī)方法施于要除雜草的作物田中，這些方法包括土壤和活性成分葉面處理等。有效量的活性成分化合物(I)還應(yīng)用于播后苗前土表噴霧，或苗后莖葉處理，可有效防除闊葉類雜草。這里所述的量通常0.5""4g活性成分/畝，優(yōu)選地為l一3g/畝。本發(fā)明使用有效量的化合物(I)對闊葉雜草具有很好的活性，可直接使用于大田的田間除草。由于對我國北方廣泛種植的小麥、玉米、谷子、棉花、花生等作物均有較好的選擇性，特別是谷子田除草。此化合物在使用過程中及使用后不易因藥劑的移動而造成對上述作物的藥害，同時也大為降低了土壤殘留對農(nóng)作物的傷害。本發(fā)明對闊葉類雜草具有很高的除草活性，生測數(shù)據(jù)表明新結(jié)構(gòu)的磺酰脲化合物水溶鹽的除草活性顯著高于其母體磺酰脲化合物，生測結(jié)果顯示單嘧磺隆鈉鹽藥效比單嘧磺隆要好，有些測試結(jié)果能夠高出1-2倍。常溫下它的鈉鹽在水中的溶解度約為60g/L，由于其具有水溶性則更容易加工成各種農(nóng)藥劑型，這就給該藥加工成對環(huán)境友好的各種劑型提供了很好的條件，降低成本，為產(chǎn)業(yè)化和市場推廣帶來了廣闊的前景。本發(fā)明實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)可從下述實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但這些實(shí)施例僅作為說明，而不是對本發(fā)明進(jìn)行限制。圖l為單嘧磺隆結(jié)構(gòu)單元圖。圖2本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽結(jié)構(gòu)單元圖。圖3本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽核磁譜圖圖4本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽紅外譜圖圖5本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽紫外譜圖圖6本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽高分辨質(zhì)譜圖圖7本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽質(zhì)譜8CN20051013223.2中磺酰脲化合物水溶鹽結(jié)構(gòu)單元圖具體實(shí)施方式實(shí)施例1:本發(fā)明單嘧磺隆(N-[2，-(4-甲基)-嘧啶萄-2-硝基苯磺酰脲)鈉鹽的合成方法稱量0.05mol單嘧磺隆(16.85g)和0.05mol(2g)氫氧化鈉粉末加入100mL二氯甲烷中，室溫?cái)嚢?6小時，加入100mL水溶解；分液，水層脫溶得到淡黃色粉末，用甲醇重結(jié)晶得白色針狀晶體，即為本發(fā)明的單嘧磺隆鈉鹽。熔點(diǎn)為192193'C，收率95%。其結(jié)構(gòu)經(jīng)元素分析和IR、'HN鵬、MS和X-射線晶體衍射表征。元素分析實(shí)測值為C:37.97%，H:3.28%,N:18.48%;理論計(jì)算為C:38.20%，H:3.21%，N:18.56%，均在試驗(yàn)誤差范圍內(nèi)；'HNMR(DMSO-4)S值分別為2.31(s，3H，Pyrimidine-CH3);6.81(d,1H,Pyrimidine隱H);7.60-8.12(m,4-H，Ph-H);S.30(d，1H,Pyrimidine-H);8.74(s，1H,CO-NH);IR("/cm'1，溴化鉀壓片)3540("N-H);1647("N02);1516("Ph-H);1594("Ph-H);1455("Ph-H);1250(uS02);1155(uS02)，紅外光譜均出現(xiàn)結(jié)構(gòu)的特征吸收；MS出現(xiàn)相應(yīng)的M+Na峰為382.17。紫外掃描發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物單嘧磺隆鈉鹽在190-300nm有紫外吸收，最大吸收波長在199.50nm和239.00nm處。X-射線晶體衍射測出Na與磺酰脲磺酰基的一個氧原子、羰基氧原子、另外一分子磺酰脲嘧啶環(huán)上的一個氮原子和羰基氧原子、結(jié)晶水的氧原子相連。實(shí)施例2:單嘧磺隆與本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽除草活性的比較溫室盆栽藥效試驗(yàn)用實(shí)施例l所制得化合物(I)進(jìn)行下述試驗(yàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>對照組平均地上部鮮重/a按常規(guī)在直徑8cm的塑料小杯中放入一定量的土和水，分別種植馬唐(Digitariasanguinalis)、稗草(Echinochloacrusgalli)、莧菜(Amaranthusretroflexus)禾fl藜(Chenopodiumalbum),于花房中培養(yǎng)，幼苗出土前以塑料覆蓋。按常規(guī)進(jìn)行管理，每天加以定量的清水以保持正常生長。分別以0.208、0.5、1.0、2.0、4.0克/畝劑量的單嘧磺隆和本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽進(jìn)行處理，處理包括土壤處理(出苗前)和莖葉(幼苗一葉一心期)處理兩種。20天后調(diào)査結(jié)果，測定地上部鮮重，以鮮重抑制百分?jǐn)?shù)來表示藥效?；钚苑旨壷笜?biāo)A級>80%;B級60~79%;C級4059%;D級《39%。數(shù)據(jù)處理采用DPS(8.01)軟件中生物測定數(shù)量型數(shù)據(jù)機(jī)值分析法計(jì)算ED5o、ED90。表l、單嘧磺隆和本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽除草活性比較(抑制百分?jǐn)?shù))<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2、單嘧磺隆和本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽除草活性比較(致死劑量，土壤處理)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>測試結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果詳見數(shù)據(jù)表1、2。表1數(shù)據(jù)表明，單嘧磺隆及本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽對兩種單子葉雜草稗草、馬唐的防效稍差，較高劑量時本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽的防效優(yōu)于單嘧磺??；蓮葉處理時單嘧磺隆和本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽對油菜和反枝莧均有很好的防效，且防效相當(dāng)；土壤處理時試驗(yàn)劑量范圍內(nèi)，本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽對油菜和反枝莧的防效優(yōu)于單嘧磺隆。表2的致死劑量數(shù)據(jù)更明確的說明這一結(jié)論，本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽對油菜和反枝莧的EDs。和ED9。均顯著小于單嘧磺隆。實(shí)施例4本發(fā)明90%單嘧磺隆鈉鹽可溶性粉劑將18公斤本發(fā)明單嘧磺隆鈉鹽，0.4公斤十二烷基硫酸鈉，0.6公斤木質(zhì)素磺酸鈉，l公斤尿素混合均勻，粉碎通過200目篩，即為本發(fā)明90%單嘧磺隆鈉鹽可溶性粉劑。實(shí)施例520%單嘧磺隆(N-[2，-(4-甲基)-嘧啶基]-2-硝基苯磺酰脲)鉀鹽可溶性粉劑將2公斤本發(fā)明單嘧磺隆鉀鹽，1.3公斤木質(zhì)素磺酸鈣，0.2公斤十二垸基硫酸鈉，0.8公斤碳酸鈉，0.7公斤碳酸氫鈉，5公斤尿素混合均勻，粉碎通過200目篩，即為20%單嘧磺隆鉀鹽可溶性粉劑。權(quán)利要求1、一種磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物，其特征在于包括有效活性成分的下式結(jié)構(gòu)(I)化合物其中，R1NO2、Cl、CH3，F(xiàn)，Br，I；R2CH3、CH3O、F、Cl、Br、I或NO2；M為Na、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Cu、Fe等；L為H2O，甲醇，乙醇，DMSO等。與農(nóng)業(yè)上可以接受的載體。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的除草劑組合物，其特征在于所述的有效活性成分是下式結(jié)構(gòu)(n)的化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)其中，M為Na、K，L為H20。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的除草劑組合物，其特征在于所述的組合物中含所述的有效活性成分為0.1~99%(重量)。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的除草劑組合物，其特征在于所述的組合物中優(yōu)選含所述的有效活性成分為1~95%(重量)。5、一種權(quán)利要求2所述的磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物有效活性成分式(I)化合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟在0'C—6(TC溫度下將等摩爾的磺酰脲化合物和相應(yīng)鹽的氫氧化物或氧化物在有機(jī)溶劑中攪拌反應(yīng)10-24小時，將溫度降到室溫，加入水，分液，水層脫溶得到固體粉末，用甲醇重結(jié)晶得白色晶體即可，反應(yīng)溫度最佳溫度在15°C--35°C，溶劑應(yīng)選擇非質(zhì)子性溶劑，如乙腈、丙酮、1、4-二氧六環(huán)、二氯甲垸、氯仿、1、2-二氯乙烷、四氫呋喃或它們的混合物。6、一種權(quán)利要求2所述的磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物有效活性成分式(II)化合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟室溫下將等摩爾的N-[2'-(4-甲基)-嘧啶基]-2-硝基苯磺酰脲和氫氧化鈉或氫氧化鉀在二氯甲烷中攪拌10-24小時，加入水，分液，水層脫溶得到淡黃色粉末，用甲醇重結(jié)晶得白色針狀晶體即可。7、權(quán)利要求1或2所述的除草劑組合物的應(yīng)用，其特征在于將有效量的所述的組合物施于除草場所。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的除草劑組合物，其特征在于將有效量的所述的組合物施于谷子田除草。全文摘要本發(fā)明涉及磺酰脲化合物水溶鹽的除草劑組合物，它包括有效活性成分的下式結(jié)構(gòu)(I)的化合物其中R₁NO₂、Cl、CH₃，F(xiàn)，Br，I等；R₂CH₃，CH₃O，F(xiàn)，Cl，Br，I或NO₂；M為Na、K、Mg、Ca、Mn、Zn、Cu、Fe等L為H₂O，甲醇，乙醇，DMSO等。本發(fā)明有效活性成分具有優(yōu)良的除草活性，而且易溶于水，給該藥加工成對環(huán)境友好的可溶性粉劑或水劑等劑型提供了很好的條件。對我國北方廣泛種植的小麥、玉米、谷子、棉花、花生等作物均有較好的選擇性，在使用過程中及使用后不易因藥劑的移動而造成對上述作物的藥害，同時也大為降低了土壤殘留對農(nóng)作物的傷害。文檔編號A01N47/36GK101223883SQ20071015115公開日2008年7月23日申請日期2007年12月21日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者嚴(yán)東文,劉幸海,寇俊杰,張樹軍,李正名,李永紅,王素華,軍童,鄭占英,陳建宇申請人:南開大學(xué)