專利名稱：：利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于礦物肥料生產(chǎn)領(lǐng)域，特別涉及到一種在半濕狀態(tài)下利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料的方法。
背景技術(shù)：
：植物生長不僅需要氮磷鉀，還需要硅、鈣、鎂、硫等中量元素以及鐵、錳、硼、稀土等微量元素，而且每一種必需的營養(yǎng)元素都有其特殊的功能，不能被其它元素所代替。土壤中的各種肥力因素不是孤立的，而是相互聯(lián)系和相互制約的。根據(jù)最小養(yǎng)分定律，農(nóng)作物的產(chǎn)量主要取決于土壤中數(shù)量最少的養(yǎng)分的供應(yīng)量(類似于木桶理論，木桶的貯水量取決于最短木板的高度)，土壤中鉀硅鈣鎂等元素的短缺嚴(yán)重制約了農(nóng)作物對氮磷的吸收利用。顯然，對于一個可持續(xù)的農(nóng)業(yè)耕作系統(tǒng)，保持養(yǎng)分平衡是一個關(guān)鍵因子。但長期以來，不平衡施肥的問題十分突出，過量施用氮肥，而鉀硅鈣鎂鐵錳等礦物質(zhì)養(yǎng)分很少得到補充，長期的高產(chǎn)使土壤中的鉀硅以及其它元素被大量消耗，土壤肥力的協(xié)調(diào)平衡被打破，綜合肥力不斷下降。土壤肥力失衡的后果是，1)氮、磷肥的實際利用率很低，氮肥不足30%，這不僅限制了農(nóng)業(yè)的進一步增產(chǎn)，而且提高了農(nóng)業(yè)生產(chǎn)成本，還造成農(nóng)業(yè)立體污染；2)鉀硅鈣鎂硫等品質(zhì)元素的短缺引發(fā)營養(yǎng)失調(diào)，不僅植物易發(fā)生病變，而且農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)下降，如瓜不香、果不甜；3)過量施用氮肥一方面造成土壤酸化、次生鹽漬化，有害生物滋生，同時還容易造成農(nóng)產(chǎn)品中的硝酸鹽殘留超標(biāo)。因此，迫切需要一種有效的多元素礦物肥料，該多元素礦物肥料能夠被植物有效吸收，并且全面補充植物生長所需的各種養(yǎng)分。我們知道，土壤是由巖石通過自然界的地球化學(xué)風(fēng)化成土過程轉(zhuǎn)化而成的，以質(zhì)量計，土壤固相物質(zhì)的約95。/。是由巖石風(fēng)化而來的各種礦物質(zhì)所組成。然而，這些礦物質(zhì)絕大部分是以植物不可吸收的形態(tài)存在，只有極少一部分(3%-8%)在風(fēng)化成土過程中被轉(zhuǎn)化成了能夠被植物所吸收的有效營養(yǎng)成分。正是這一小部分有效的礦物質(zhì)養(yǎng)分，使得土壤能夠生長植物。但是，自然成土過程漫長(數(shù)千-數(shù)萬年)，而且轉(zhuǎn)化率很低。因此人們一直嘗試將硅酸鹽巖石中的各種礦物質(zhì)高效且大比例地轉(zhuǎn)化成為植物可以吸收的有效形態(tài)。與此有一定關(guān)聯(lián)的前期工作可以大致概括為以下三個方面1、將含鉀硅酸鹽巖石(又被稱為不溶性鉀礦)中的非水溶性鉀轉(zhuǎn)化為可溶性鉀并開發(fā)出鉀肥；2、利用煉鐵廢渣、黃磷廢渣等開發(fā)硅鈣肥等礦物肥料；3、將碳酸鹽巖石焙燒成石灰作鈣鎂肥用。其中，由含鉀硅酸鹽巖石提取可溶性鉀研究得最多。目前利用含鉀硅酸鹽巖石制取鉀肥的方法，歸納起來主要有三種，即煅燒法或燒結(jié)法、水熱化學(xué)法、微生物法。其中現(xiàn)有的水熱化學(xué)法主要包括如下方法。GB186199公開了一種從長石中提取鉀的方法，首先在球磨機或滾筒磨機中將含鉀巖石研磨成細(xì)粉，然后將含鉀巖石細(xì)粉及稀鹽酸溶液混合置于耐酸的膠體磨中研磨成高細(xì)度懸浮物，再把得到的高細(xì)度懸浮物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，在大約225T:(25大氣壓)加熱處理，含鉀巖石中大量的鉀被溶入溶液中，過濾，蒸發(fā)濃縮，可獲得KC1。含鉀巖石細(xì)粉也可以與堿溶液混合，在膠體磨中加工成高細(xì)度懸浮物，然后再在高壓釜中加熱處理，再經(jīng)過濾，蒸發(fā)濃縮，制得KOH產(chǎn)品。JumeiYamasaki曾進行過100'C40(TC條件下以Ca(OH)2漿液高壓萃取鉀長石中的鉀的研究，鉀的浸出率為90%(JumeiYamasaki.J.Chem.Soc.JapanIndChemSect.1951，54(1):704)。Chemak發(fā)現(xiàn)，在150。C200。C時，KOH溶液與瑞士Opalinus地區(qū)頁巖反應(yīng)，可生成鈣十字沸石，一方面使頁巖中鉀得到活化，另一方面由于鉀離子處在沸石的空腔和通道中又不致于被水所淋濾，可制得一種長效鉀肥G.A.Chermak.ClaysandclayMiner.1993,41(3):365-372)。東南大學(xué)藍(lán)計香及華東理工大學(xué)顏勇捷(藍(lán)計香，顏勇捷，[J]，高技術(shù)通訊，1994，8:26-28)研究了消石灰和鉀長石的加壓反應(yīng)條件，反應(yīng)是在FYX05A型永磁攪拌式高壓反應(yīng)釜中進行，容積0.5升，最高工作溫度350°C，工作壓力200atm，攪拌速度501000rpm，鉀長石的鉀浸取率可達90%或更高。該浸取方法的缺點在于實施動態(tài)攪拌，水與固料比較大(最低不能小于8)，電能消耗大，其設(shè)備密封性嚴(yán)，造價高。中南大學(xué)趙恒勤等人(趙恒勤，胡寵杰，馬化龍等，[J]中國錳業(yè)，2003，20(1):27-29)將鉀長石粉置于30(TC高壓堿水體系中，可使礦石解離得到A1(0H)3和KOH溶液。本發(fā)明人自1996年以來也開展了從含鉀硅酸鹽巖石(不溶性鉀礦)中提取鉀的研究，先后獲得了三項發(fā)明專利(專利號ZL01100474.6、ZLO1100475.4及ZL02156824.3)。在借鑒國內(nèi)外提鉀經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，創(chuàng)造了一種水熱化學(xué)反應(yīng)法提鉀新工藝，可獲得KOH、K2C03和K2S04制品。其中采用的含鉀硅酸鹽巖石主要是由自生硅酸鹽礦物所組成的一類特殊巖石。該類巖石中，含鉀礦物主要為鉀長石、伊利石、海綠石、云母類礦物等，化學(xué)成分中K20含量較高，一般在10%以上。這些專利技術(shù)雖然可以將巖石中原來不溶性鉀轉(zhuǎn)變成可溶于水中的鉀，但是同時也留下大量的固體殘渣。這些固體殘渣尚未找到合適的應(yīng)用領(lǐng)域，若長期堆放，極易造成環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且需要占用大量土地。綜上可見，在現(xiàn)有的水熱化學(xué)反應(yīng)法由含鉀硅酸鹽巖石制取鉀肥的技術(shù)中，通常都是將巖石中的一種或幾種元素轉(zhuǎn)化為植物營養(yǎng)成分，如鉀肥、磷肥、鈣鎂肥、硅鈣肥等。而且，現(xiàn)有技術(shù)中使用的含鉀硅酸鹽巖石主要是由K20含量較高的自生硅酸鹽礦物組成的特殊巖石，還沒有一種利用普通的硅酸鹽巖石生產(chǎn)礦物肥料的方法。更重要的是，迄今為止，還沒有一種能夠模擬地球化學(xué)風(fēng)化成土過程、將硅酸鹽巖石中的各種礦物質(zhì)整體地轉(zhuǎn)化成為植物生長的有效養(yǎng)分、而且使其具有獨特的微孔結(jié)構(gòu)的技術(shù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)⒐杷猁}巖石中的主要元素和微量元素整體地轉(zhuǎn)化成能被植物吸收的多元素新型礦物肥料的水熱化學(xué)反應(yīng)方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案之一是利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料，其特點包括下列步驟(1)將硅酸鹽巖石和堿土激發(fā)劑分別粉碎并磨細(xì)成粉狀物料；(2)按照1:0.51的硅酸鹽巖石堿土激發(fā)劑比例，將上述粉狀物料投入水中，使得水和粉狀物料總重量的比例為13:1，并進行攪拌混合；(3)將混合均勻的物料在封閉反應(yīng)容器中于13(TC25(TC進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為524小時；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物干燥、粉碎過篩，即可獲得多元素微孔礦物肥料，其中所述的堿土激發(fā)劑包括石灰、輕燒氧化鎂和白云石灰。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的方案之二是利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料，其特點包括下列步驟(1)將硅酸鹽巖石、堿土激發(fā)劑和活化劑分別粉碎并磨細(xì)成粉狀物料；(2)按照硅酸鹽巖石堿土激發(fā)劑活化劑之間1:0.51:0.010.25的比例，將上述粉狀物料投入水中，使得水和粉狀物料總重量的比例為l3:1，并進行攪拌混合；(3)將混合均勻的物料在封閉反應(yīng)容器中于13(TC250。C進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為524小時；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物干燥、粉碎過篩，即可獲得多元素微孔礦物肥料，其中所述的堿土激發(fā)劑包括石灰、輕燒氧化鎂和白云石灰，并且所述的活化劑包括石膏和硼酸鎂。根據(jù)本發(fā)明所提供的方法由含鉀硅酸鹽巖石制備出的多元素微孔礦物肥料，包含15%30°/。的枸溶性硅、30%40%的枸溶性鈣鎂、4%6%的水溶性和枸溶性K20、1%5%的枸溶性鐵，不含氯，主要由托貝莫來石[CasSi60,6(OH)2.4H20]和水合硅鋁酸鈣[Ca3Al2(Si04)(OH)8]兩種合成礦物的顯微晶體組成，并且其中水合硅鋁酸鈣為l-5微米量級的球粒狀，托貝莫來石為數(shù)十?dāng)?shù)百納米厚度的薄片狀。本發(fā)明將硅酸鹽巖石中的主要元素和微量元素整體地轉(zhuǎn)化成能被植物吸收的多元素礦物肥料，革新了傳統(tǒng)的單一元素化肥或簡單幾種元素復(fù)合肥料的概念。而且本發(fā)明的制備多元素礦物肥料的方法能夠快速、低成本地將硅酸鹽巖石中的各種礦物質(zhì)高效且大比例地轉(zhuǎn)化成為植物可以吸收的有效形態(tài)，從而有可能從根本上結(jié)束人類有史以來一直依賴于自然風(fēng)化成土過程獲得土壤有效礦物質(zhì)養(yǎng)分的狀態(tài)。圖1是水熱反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線粉晶衍射物相分析圖；圖2是水熱反應(yīng)產(chǎn)物的掃描電鏡顯微照片。具體實施例方式本發(fā)明中對用于生產(chǎn)礦物肥料的硅酸鹽巖石沒有任何特別限制，并且無須進行選礦、焙燒等復(fù)雜的前期處理。本發(fā)明中所采用的堿土激發(fā)劑，既可以是比較純的工業(yè)石灰，也可以是工業(yè)輕燒氧化鎂，還可以用由白云石煅燒獲得的白云石灰，其中CaO-MgO可為任意比例。本發(fā)明中所采用的活化劑既可是石膏，也可是硼酸鎂。在本發(fā)明中，石膏的存在大大激發(fā)了Ca(OH)2或/和Mg(OH)2的活性，使轉(zhuǎn)化率更高。而硼酸鎂可以促進硅酸鹽礦物中硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的崩解破壞，從而達到提高轉(zhuǎn)化率，增加產(chǎn)品中有效成分含量的目的。本發(fā)明中固體物料研磨的顆粒大小選擇在200目以下(即0.074mm以下)。顆粒過大影響反應(yīng)速度，致使產(chǎn)品中有效成分含量降低。顆粒也不宜過細(xì)，否則研磨中耗電量增大，導(dǎo)致生產(chǎn)成本上升。在本發(fā)明的制備方法中，水的用量極其重要。水量過少不能保證各種組分的溶出效果，而水量過多則使物料的處理量降低，從而降低生產(chǎn)率。本發(fā)明中水的用量是根據(jù)固體物料的量進行選擇的，以使固體物料處于半濕狀態(tài)。在本發(fā)明中，水和固體物料的用量比，即固液比，為1:13，優(yōu)選i:i.2i.5。另外，反應(yīng)體系中的壓力對于水熱反應(yīng)也很重要。在工業(yè)化生產(chǎn)中，可以向反應(yīng)體系中通入蒸氣以保持反應(yīng)壓力恒定。一般而言，壓力越大，越有利于水熱反應(yīng)的進行。但是，考慮到設(shè)備成本和反應(yīng)體系中已有的水的蒸發(fā)，通入的蒸氣的壓力優(yōu)選為0.25Mpa，更優(yōu)選為0.52Mpa，最優(yōu)選為約1.21.3Mpa。反應(yīng)溫度和時間是決定水熱反應(yīng)效果的重要因素。一般而言，較高的溫度有利于水熱化學(xué)反應(yīng)中含鉀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)崩解破壞，從而達到提高轉(zhuǎn)化率、增加產(chǎn)品中有效成分含量的目的，同時也可以縮短反應(yīng)時間，提高生產(chǎn)率。但過高的反應(yīng)溫度對反應(yīng)釜的耐熱、耐壓性能要求更高、更嚴(yán)，導(dǎo)致設(shè)備投資加大，不利于降低生產(chǎn)成本。另一方面，較低的溫度導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，產(chǎn)品中有效成分含量降低，并且使反應(yīng)時間過長，增加生產(chǎn)成本。當(dāng)溫度低于100°C，即低于水的沸點時，水熱反應(yīng)進行得極其緩慢，而且基本上得不到本發(fā)明的多元素微孔礦物肥料。因此，從獲得理想的多元素礦物肥料和降低成本考慮，本發(fā)明的反應(yīng)溫度范圍優(yōu)選為100300°C，更優(yōu)選130250°C，最優(yōu)選為170200。C,而反應(yīng)時間優(yōu)選為524小時，更優(yōu)選714小時。本發(fā)明的水熱反應(yīng)在靜態(tài)條件下進行，既可大大降低能源消耗，又使技術(shù)簡單，工藝流程上易于實現(xiàn)，且工人易于操作實施。而且整個生產(chǎn)過程中無廢水、廢氣和固體廢物的排放，屬于綠色環(huán)保型工藝技術(shù)。對熱水反應(yīng)產(chǎn)物按照農(nóng)業(yè)部規(guī)定的程序開展溶解試驗的結(jié)果表明，其固相物質(zhì)組成的65%-85%都能夠溶解于0.5摩爾的鹽酸溶液之中，屬于能夠被植物所吸收的水溶性或枸溶性組分。其中水溶性和枸溶性K20的含量約為4%-6%(相當(dāng)于目前市場上出售的鉀鈣肥)，是一種無氯鉀肥。同時還含20%±的枸溶性硅(達到了農(nóng)業(yè)部頒布的硅肥標(biāo)準(zhǔn))、230%的枸溶性f丐鎂、1%-5%的枸溶性鐵以及較大比例的其它枸溶性組分(包括硅酸鹽巖石中的各種微量元素和稀土元素)。因此本產(chǎn)品是一種良好的鉀、硅、鈣、鎂、鐵、錳、硼等多元素長效緩釋礦物肥料。由圖1顯示的熱水反應(yīng)產(chǎn)物的X-射線粉晶衍射物相分析結(jié)果可見，本發(fā)明的多元素礦物肥料主要由以下兩種合成礦物的微細(xì)晶體組成托貝莫來石[Ca5Si60!6(OH)2.4H20]和水合硅鋁酸鈣[Ca3Al2(Si04)(OH)8]。圖2顯示了本發(fā)明的多元素礦物肥料的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果。根據(jù)顆粒形態(tài)大小的觀察以及顯微結(jié)構(gòu)的分析，組成本新型礦物肥料的顆粒非常微細(xì)，為納米-亞微米級；其中水合硅鋁酸鈣為微米級的球粒狀(粒徑1-5微米)，托貝莫來石則呈納米級的薄片狀(薄片的厚度為數(shù)十-數(shù)百個納米)。而且，本礦物肥料在掃描電子顯微鏡下還顯示極為發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，故本礦物肥料質(zhì)地疏松，容重只有0.70-0.80g/cm3，因此也稱其為微孔礦物肥料。由于本礦物肥料獨特的微細(xì)顆粒和微孔結(jié)構(gòu)，其具有非常高的活性，大大提高了其被植物根酸溶解吸收的能力。而且，本產(chǎn)品特有的微孔結(jié)構(gòu)還使其具有保水保肥、改良土壤團粒結(jié)構(gòu)、促進植物根部通風(fēng)透氣的功能。本礦物肥料獨特的微細(xì)顆粒和微孔結(jié)構(gòu)是因為在其制備過程中采用了獨有的堿土激發(fā)劑的應(yīng)用和半濕狀態(tài)的工藝，而且恰到好處地控制了水熱化學(xué)反應(yīng)的溫度、壓力和時間。而使用焙燒工藝生產(chǎn)的鉀硅鈣肥、使用磷化工廠的黃磷渣和鋼鐵企業(yè)的鋼渣生產(chǎn)的硅鈣肥，在掃描電子顯微鏡下都不具備這種微孔結(jié)構(gòu)，并且X-射線粉晶衍射物相分析顯示其為非晶態(tài)或隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的多元素微孔礦物肥料沒有加入任何有害物質(zhì)，保留了硅酸鹽巖石自身的天然物質(zhì)成分特征，與天然風(fēng)化形成的土壤一樣，農(nóng)田施用后不會產(chǎn)生格外的毒害和污染，適合于生產(chǎn)天然綠色食品。并且本發(fā)明的多元素微孔礦物肥料產(chǎn)品作為枸溶性長效緩釋肥，不會引起農(nóng)業(yè)面源污染。2006年和2007年在北京、河北、吉林、內(nèi)蒙、四川、貴州、福建、江西、新疆、山東、遼寧等地對玉米、水稻、小麥、糯玉米、蘋果、水蜜桃、葡萄、冬棗、茶葉、向日葵、辣椒、白菜、油菜、芹菜、蠶豆、地瓜等農(nóng)作物開展了初步田間肥效試驗，取得了較好的效果。各種農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量增加可分別達到2%-20%(參見附件l)。據(jù)農(nóng)業(yè)部谷物品質(zhì)監(jiān)督檢驗測試中心檢測，水稻的品質(zhì)也有所提高，與不施本礦物肥料的水稻相比較，其檢測的十項品質(zhì)指標(biāo)(水分、粗蛋白、直鏈淀粉、糙米率、糯米率、整糯米率、膠稠度、堿消值(級)/糊化溫度、堊白米率、堊白大小、堅白度)中的九項(堊白米率除外)均有不同程度的提高(參見附件2)。下面結(jié)合具體的實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，但是這些實施例僅用于說明目的，而不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實施例11)選取原料，包括含鉀巖石和石灰含鉀硅酸鹽巖石采自北京市密云縣南山，它的化學(xué)組成(％)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，該含鉀巖石以鉀長石為主，其它為石英等。石灰含Ca097n/。(化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站)。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀巖石、石灰分別粉碎至200目以下，先在塑料器皿內(nèi)加入30ml水，然后依次往皿內(nèi)加入5.000克含鉀巖石礦粉、5.000克石灰粉，用攪拌棒攪拌均勻；(2)將盛有樣品的塑料器皿置入高壓反應(yīng)釜中，在197。C反應(yīng)7小時；(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至玻璃表皿上，在105。C烘箱內(nèi)加熱烘干，磨細(xì)，即獲得礦物肥料產(chǎn)品。3)為了測定含鉀礦物中鉀的溶出率，將獲得的產(chǎn)品移入過濾器，用水浸取出可溶性鉀。試驗中獲得100ml含鉀過濾液，稀釋后用火焰光度計測得液樣中鉀的濃度，測定結(jié)果換算成K20濃度為4540mg/l。5.000克含鉀巖石礦粉含K20639.5mg，而浸取液折合K20濃度為4540mg/l，貝U100ml過濾液含有K2O454.0mg，因此，含鉀礦物中鉀的溶出率為70.99%。實施例21)選取原料，包括含鉀巖石、石灰和石膏含鉀硅酸鹽巖石采自北京市密云縣南山，它的化學(xué)組成(％)如下<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，該含鉀巖石以鉀長石為主，其它為石英等。石灰含Ca097M(化學(xué)純，購自中國醫(yī)藥公司北京供應(yīng)站)。石膏采自新疆和布克賽爾縣夏子蓋膨潤土礦區(qū)，為結(jié)晶完好的透明石膏，實驗室烘箱內(nèi)120。C加熱1小時，獲得半水石膏(CaS04*1/2H20)。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀巖石、石灰、半水石膏分別粉碎至200目以下，先在塑料器皿內(nèi)加入30ml水，然后依次往皿內(nèi)加入1.000克半水石膏粉、5.000克含鉀巖石礦粉、4.000克石灰粉，用攪拌棒攪拌均勻；(2)將盛有樣品的塑料器皿置入高壓反應(yīng)釜中，在197t:反應(yīng)7小時;(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至玻璃表皿上，在105'C烘箱內(nèi)加熱烘干，磨細(xì)，即獲得礦物肥料產(chǎn)品。3)為了測定含鉀礦物中鉀的溶出率，將獲得的產(chǎn)品移入過濾器，用水浸取出可溶性鉀。試驗中獲得100ml含鉀過濾液，稀釋后用火焰光度計測得液樣中鉀的濃度，測定結(jié)果換算成K20濃度為5080mg/l。5.000克含鉀巖石礦粉含K20639.5mg，而浸取液折合K20濃度為5080mg/l，貝U100ml過濾液含有K2O508.0mg，因此，含鉀礦物中鉀的溶出率為79.44%。比較實施例1和例2，可以看出配方中加入一定量的石膏(本處為半水石膏)，激發(fā)了石灰的活性，使含鉀巖石中鉀的溶出率提高了8.45%。實施例31)選取原料，包括含鉀巖石和石灰含鉀硅酸鹽巖石采自北京市密云縣南山，它的化學(xué)組成(％)如下:Si02Ti02A103Fe203+FeOMnOCaOMgOK20Na20PA燒失量合計63.090.7115.694.410.020.150.3712.790.220.041.9399.42x射線粉晶衍射分析指出，該硅酸鹽巖石礦物組成以鉀長石為主，其它為石英等。石灰含Ca097。/。(化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司北京釆購供應(yīng)站)。2)生產(chǎn)過程(1)將硅酸鹽巖石、石灰分別磨細(xì)至200目以下，得到硅酸鹽巖石粉，石灰粉；在塑料器皿內(nèi)加入15ml水，然后將5.700g硅酸鹽巖石粉、4.300g石灰粉依次加入到器皿中，并進行攪拌，使物料混合均勻；(2)將盛有樣品的塑料器皿置入高壓反應(yīng)釜中，在191匸反應(yīng)8小時；(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后，取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至玻璃表皿中，在105。C烘箱內(nèi)加熱烘干；(4)將干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)，即獲得多元素礦物肥料。3)測量獲得的多元素礦物肥料的有效成分含量(1.000g多元素礦物12肥料樣品在10Oml0.5mol/1鹽酸中的溶出量，室溫，溶解時間為30分鐘，電磁攪拌)，結(jié)果如表l所示。表1實施例3多元素礦物肥料有效成分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，該含鉀巖石礦物組成以鉀長石為主，其它為石英等。石灰CaO含量97。/。，(化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站)。輕燒硼鎂石礦原礦樣獲自遼寧天承化工廠，將原礦粗碎樣置于馬弗爐內(nèi)，在70(TC加熱恒溫0.5小時，取出，獲得物相以玻璃態(tài)為主的輕燒硼鎂石礦。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀巖石、石灰、輕燒硼鎂石礦分別粉碎至200目以下，先在塑料器皿內(nèi)加入15ml水，然后依次往皿內(nèi)加入100mg輕燒硼鎂石礦粉、5.700g含鉀巖石礦粉、4.200g石灰粉，用攪拌棒攪拌均勻。(2)將盛有樣品的塑料器皿置于高壓反應(yīng)釜中，在19(TC反應(yīng)8小時;(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物移至玻璃表面皿上，在105"C烘箱內(nèi)加熱烘干；(4)將干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)，即獲得多元素微孔礦物肥料。3)測量獲得的多元素礦物肥料的有效成分含量(l.OOOg礦物肥料樣品在100ml0.5mo1/1鹽酸中的溶出量，室溫，溶解時間為30分鐘，電磁攪拌)，結(jié)果如表2所示。表2實施例4多元素微孔礦物肥料有效成分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>所用儀器全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀，IRISAdvantage型，美國熱電公司生產(chǎn)對比實施例3和例4，可以發(fā)現(xiàn)，由于配方中加入了適量的輕燒硼鎂石礦粉，進一步激發(fā)了石灰的活性，可以促進硅酸鹽礦物中硅氧四面體和鋁氧四面體結(jié)構(gòu)的崩解破壞，從而達到提高轉(zhuǎn)化率，增加產(chǎn)品中有效成分含量的目的。實施例51)選取原料，包括含鉀硅酸鹽巖石和石灰含鉀硅酸鹽巖石采自北京市密云縣南山，它的化學(xué)組成(％)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，該含鉀巖石礦物組成以鉀長石為主，其它為石英等。石灰CaO含量97。/。，(化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站)。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀巖石和石灰分別粉碎至200目，先在塑料器皿內(nèi)加入15ml水，然后依次往皿內(nèi)加入5.700g含鉀巖石礦粉、4.300g石灰粉，用攪拌棒攪拌均勻。(2)將盛有樣品的塑料器皿置于高壓反應(yīng)釜中，在13(TC反應(yīng)24小時；(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物移至玻璃表面皿上，在105'C烘箱內(nèi)加熱烘干；(4)將干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)，即獲得多元素微孔礦物肥料。3)測量獲得的多元素礦物肥料的有效成分含量(l.OOOg礦物肥料樣品在100ml0.5mol/l鹽酸中的溶出量，室溫，溶解時間為30分鐘，電磁攪拌)，結(jié)果如表3所示。表3實施例5多元素微孔礦物肥料有效成分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>所用儀器全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀，IRISAdvantage型，美國熱電公司生產(chǎn)實施例61)選取原料，包括含鉀硅酸鹽巖石和石灰:含鉀硅酸鹽巖石采自北京市密云縣南山，它的化學(xué)組成(％)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，該含鉀巖石礦物組成以鉀長石為主，其它為石英等。石灰CaO含量97M，(化學(xué)純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應(yīng)站)。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀巖石和石灰分別粉碎至200目，先在塑料器皿內(nèi)加入15ml水，然后依次往皿內(nèi)加入5.700g含鉀巖石礦粉、4.300g石灰粉，用攪拌棒攪拌均勻。(2)將盛有樣品的塑料器皿置于高壓反應(yīng)釜中，在25(TC反應(yīng)5小時；(3)高壓反應(yīng)釜冷卻后取出塑料器皿，將反應(yīng)產(chǎn)物移至玻璃表面皿上，在105'C烘箱內(nèi)加熱烘干；(4)將干燥后的反應(yīng)產(chǎn)物磨細(xì)，即獲得多元素微孔礦物肥料。3)測量獲得的多元素礦物肥料的有效成分含量(l.OOOg礦物肥料樣品在100ml0.5mol/l鹽酸中的溶出量，室溫，溶解時間為30分鐘，電磁攪拌)，結(jié)果如表4所示。表4實施例6多元素微孔礦物肥料有效成分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>所用儀器全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀，IRISAdvantage型，美國熱電公司生產(chǎn)對比實施例5和例6可以發(fā)現(xiàn)，高溫有利于水熱化學(xué)反應(yīng)中含鉀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)崩解破壞，從而達到提高轉(zhuǎn)化率、增加產(chǎn)品中有效成分含量的目的。實施例7:(5噸級工業(yè)性制備試驗)1)選取原料，包括含鉀硅酸鹽巖石、石灰和石膏含鉀硅酸鹽巖石采自河北省張家口市宣化，其化學(xué)組成(％)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，其礦物組成以鉀長石和伊利石為主，其它為石英等。石灰含Ca084。/。，含Mg03。/。，宣化鋼鐵公司龍陽鈣灰廠生產(chǎn)。石膏二水石膏，購自宣化建材商店。2)制備過程(1)將含鉀硅酸鹽巖石、石灰、石膏分別磨細(xì)至200目以下，得到含鉀硅酸鹽巖石粉、石灰粉和石膏礦粉；三種原料按下表比例配比表5實施例7多元素微孔礦物肥料的原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>(2)首先在貯料罐中放入1270L自來水，然后將100Kg石膏粉、500Kg含鉀硅酸鹽巖石粉、400Kg石灰粉依次加入到水中，并進行攪拌，使物料混合均勻，共配制5噸物料(即配制5罐物料)。(3)將物料轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入高壓蒸氣(0.951.05MPa)，在183"C反應(yīng)10小時。(4)水熱化學(xué)反應(yīng)完成后降壓降溫，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物，自然風(fēng)干，粉碎后即得多元素微孔礦物肥料。3)對上述風(fēng)干后的反應(yīng)產(chǎn)物取樣分析，其有效成分含量列于表4(l.OOOg礦物肥料樣品在100ml0.5mol/l鹽酸中的溶出量，室溫，溶解時間為30分鐘，電磁攪拌)。表6實施例7多元素微孔礦物肥料的有效成分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>所用儀器全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀，IRISAdvantage型，美國熱電公司生產(chǎn)該礦物肥料樣品的燒失量為16.20%，塊體比重為0.755g/cm3。實施例8:(40噸級工業(yè)性試驗)1)選取原料，包括含鉀硅酸鹽巖石采自河北省張家口市宣化，化學(xué)組成(％)如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>x射線粉晶衍射分析指出，其礦物組成以鉀長石和伊利石為主，其它為石英等。石灰含CaO84%，含Mg03。/。，宣化鋼鐵公司龍陽鈣灰廠生產(chǎn)。輕燒硼鎂石原礦樣獲自遼寧天承化工廠，將原礦粗碎樣置于馬弗爐內(nèi)，在70(TC加熱恒溫0.5小時，取出，獲得物相以玻璃態(tài)為主的輕燒硼鎂石礦。2)生產(chǎn)過程(1)將含鉀硅酸鹽巖石、石灰、輕燒硼鎂石分別磨細(xì)至200目以下，得到含鉀硅酸鹽巖石粉、石灰粉和輕燒硼鎂石礦粉；三種原料按下表比例配比表7實施例8多元素微孔礦物肥料的原料配比<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>(2)首先在貯料罐中放入1400L自來水，然后將10Kg輕燒硼鎂石粉、570Kg含鉀硅酸鹽巖石粉、420Kg石灰粉依次加入到水中，并進行攪拌，使物料混合均勻，共配制40噸物料(即配制40罐物料)。(3)將物料轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，通入高壓蒸氣(0.951.05MPa)，在180。C進行水熱化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)14小時。(4)水熱化學(xué)反應(yīng)完成后降壓降溫冷卻，打開反應(yīng)釜，取出反應(yīng)產(chǎn)物，自然風(fēng)干，粉碎后即得多元素微孔礦物肥料。對上述風(fēng)干后獲得的40噸產(chǎn)品用采樣器從上百個點采集肥料樣品，合并在一起，充分混合，用對角線四分法縮分樣品至約2kg，并且進行系統(tǒng)的物質(zhì)成分和顯微結(jié)構(gòu)分析。其檢測結(jié)果如下A.微孔礦物肥料化學(xué)分析數(shù)據(jù)表8實施例8的多元素微孔礦物肥料的主量元素含量(wt%)組分Si02Ti02A1203Fe203MnOMgOCaONa20K20P205Los總里令量ri里28.250.349.254.370.092.0931.610.175.450.1017.6399.35表9實施例8的多元素微孔礦物肥料的微量元素含量(mg/kg，即ppm)組分BBaCdCoCrCuMoNiPbSrVZn含量559.0262.43.8510.1558,655.8510.1553.9510.15216.85141.7581.5所用儀器順序式X射線熒光光譜儀，XRF-I500型，日本島津制作所制造B.物相組成經(jīng)X-射線粉晶衍射分析(見附圖1)，該微孔礦物肥料由托貝莫來石[Ca5Si6016(OH)2.4H20]，水合硅鋁酸鈣『33八12^04)(0印8]及碳酸鈣等物相組成(所用儀器X-射線衍射儀，D/MAX-2400型，日本理學(xué)電機株式會社制造)。C.掃描電鏡顯微形態(tài)與結(jié)構(gòu)的觀測和分析用掃描電子顯微鏡(LE01450VP型，德國里奧公司生產(chǎn))對礦物肥料18開展了顯微結(jié)構(gòu)觀察和分析，發(fā)現(xiàn)微孔礦物肥料的兩種主要合成礦物都呈納米-亞微米級的微細(xì)顆粒，形態(tài)上一呈球狀(水合硅鋁酸鈣)、另一礦物呈薄片狀(托貝莫來石)，且分布大量微孔(見附圖2)，因此稱其為微孔礦物肥料。D.堆比重以常規(guī)容量瓶法測定新型微孔礦物肥料的堆比重，測定結(jié)果為659g/1或者0.659克/立方厘米。顯然，其比重異常的小，這與掃描電鏡顯微形態(tài)觀測中看到的大量微孔分布是一致的。E.0.5mol/l鹽酸溶液中溶出組分(亦即有效成分)含量的測定將微孔礦物肥料研磨至200目以下，取1.000克試樣，置于三角瓶中，加入100ml0.5mol/l鹽酸溶液，在室溫環(huán)境(21°C)下，在電磁攪拌器上攪拌30分鐘，過濾，測定濾液中溶出的成分，結(jié)果如表8和表9所示表10實施例8的多元素微孔礦物肥料的有效成分(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表ll實施例8的多元素微孔礦物肥料的有效微量元素含量(mg/kg，即ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>所用儀器全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀，IRISAdvantage型，美國熱電公司生產(chǎn)從上述實施例中可知，采用本發(fā)明的水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制備的多元素微孔礦物肥料含有約4%-6%的水溶性和枸溶性K20(相當(dāng)于一種無氯鉀肥)，15%30%的枸溶性硅、30%40%的枸溶性鈣鎂、1%5%的枸溶性鐵以及較大比例的其它枸溶性組分(包括硅酸鹽巖石中的各種微量元素和稀土元素)。因此本產(chǎn)品是一種良好的鉀、硅、鈣、鎂、鐵、錳、硼等多元素緩釋長效礦物肥料。權(quán)利要求1、一種利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料的方法，該方法包括下列步驟(1)將硅酸鹽巖石和堿土激發(fā)劑分別粉碎并磨細(xì)成粉狀物料；(2)按照1:0.5～1的硅酸鹽巖石堿土激發(fā)劑比例，將上述粉狀物料投入水中，使得水和粉狀物料總重量的比例為1～31，并進行攪拌混合；(3)將混合均勻的物料在封閉反應(yīng)器中于130℃～250℃進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為5～24小時；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物干燥、粉碎過篩，即可獲得多元素微孔礦物肥料，其中所述的堿土激發(fā)劑包括石灰、輕燒氧化鎂和白云石灰。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(1)中的粉狀物料的顆粒大小在200目以下。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(2)中的水和粉狀物料的重量比為1.21.5:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(3)中的水熱反應(yīng)是在170。C20(TC下進行714小時。5、一種利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料的方法，該方法包括下列步驟(1)將硅酸鹽巖石、堿土激發(fā)劑和活化劑分別粉碎并磨細(xì)成粉狀物料；(2)按照硅酸鹽巖石堿土激發(fā)劑活化劑之間1:0.51:0.010.25的比例，將上述粉狀物料投入水中，使得水和粉狀物料總重量的比例為l3:1，并進行攪拌混合；(3)將混合均勻的物料在封閉反應(yīng)器中于13(TC25(TC進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時間為524小時；(4)將反應(yīng)產(chǎn)物干燥、粉碎過篩，即可獲得多元素微孔礦物肥料，其中所述的堿土激發(fā)劑包括石灰、輕燒氧化鎂和白云石灰，并且所述的活化劑包括石膏和硼酸鎂。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述的硼酸鎂包括硼鎂石原礦和輕燒硼鎂石。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(1)中的粉狀物料的顆粒大小在200目以下。8、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(2)中的水和粉狀物料的重量比為L21.5:1。9、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中步驟(3)中的反應(yīng)是在no。c200。C下進行714小時。全文摘要本發(fā)明提供一種利用水熱化學(xué)反應(yīng)由硅酸鹽巖石制取多元素微孔礦物肥料的方法，其特征在于將硅酸鹽巖石與堿土激發(fā)劑及活化劑的細(xì)粉混合后在半濕狀態(tài)下進行水熱化學(xué)反應(yīng)，從而將硅酸鹽巖石中的礦物質(zhì)整體地、高效地(65％-85％)轉(zhuǎn)化成為能夠被植物吸收的有效形態(tài)，并具有獨特的微孔狀結(jié)構(gòu)，成為多元素微孔礦物肥料。文檔編號C05D9/00GK101450875SQ20071017879公開日2009年6月10日申請日期2007年12月5日優(yōu)先權(quán)日2007年12月5日發(fā)明者劉建明,成韓申請人:中國科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所;中科建成礦物技術(shù)(北京)有限公司