專利名稱：：一種殺菌劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種具有增效作用的殺菌劑組合物，主要用于谷類、水稻、蔬菜、水果等作物的真菌病害防治，對作物具有治療和保護作用，表現(xiàn)出極強的抗菌和殺菌作用。該殺菌劑組合物有別于現(xiàn)有的其他殺菌劑組合物。技術背景施用化學藥劑是防治植物真菌危害最為有效的手段，但長期或重復施用某單一活性化合物來防治有害真菌在很多情況下導致真菌菌株產(chǎn)生適應性變異，使藥劑的防效降低甚至無效。為降低抗性真菌菌株選擇性的危險性，目前通常使用的方法是篩選出不同活性的化合物的混合物來防治有害真菌。開發(fā)新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與研究高效、低毒、低殘留的復配與混配具有投資少、研制周期短而收到國內(nèi)外重視，紛紛加大開發(fā)研制力度。多菌靈、咪鮮胺、春雷霉素都是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上非常有效的殺菌劑。這三種殺菌劑對于子囊菌綱和半知菌類中大多數(shù)病原真菌有效，三者之間的作用機理各不相同，多菌靈作用機理主要是通過干擾細菌的有絲分裂中紡錘體的形成，影響細胞分裂，從而達到殺菌的目的，對作物具有保護和治療作用。咪鮮胺銅鹽的殺菌機理主要是通過影響麥角甾醇生物合成，使菌體細胞膜的功能受到破壞，最終導致細胞死亡。春雷霉素是通過干擾氨基酸代謝的酯酶系統(tǒng)，從而影響蛋白質的合成，抑制菌絲伸長和造成細胞顆粒化達到殺菌的目的。通過將具有不同作用機理的活性化合物進行組合，具有擴大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特占。"、O
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的針對上述不足之處，通過將咪鮮胺、多菌靈、春雷霉素三種活性成分進行組合，提供一種具有協(xié)同增效作用的殺菌劑組合物。試驗結果表明本發(fā)明的組合物增效作用明顯，持效期長，對作物具有保護和預防作用，而且咪鮮胺、多菌靈及春雷霉素三者之間無交互抗性。咪鮮胺(英文通用名稱Prochloraz)，化學名稱(式I):N-丙基-N-[2-(2，4,6-三氯苯氧基)乙基]-咪唑-l-甲酰胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>適合于本發(fā)明的咪鮮胺金屬鹽類化合物的金屬離子可以選擇元素周期表中第一至第二過度族元素，尤其是錳、鋅、銅，根據(jù)情況需要，金屬離子可以以它們可能呈現(xiàn)的各種化合價存在。例如，選擇金屬離子錳的鹽類化合物，S卩，N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氯苯氧基)乙基]-i-H-咪唑-i-甲酰胺-氯化錳(如式n)。CI&(II)多菌靈(英文通用名稱carbendazim)，化學名稱(式III):N—(2-苯駢咪唑基)氨基甲酸甲酯C一NHC00H,(III)H春雷霉素(英文通用名稱Kasugamycin)，化學名稱(式IV):(5_氨-3-甲基-6-(2，3，4，5，6-五羥基環(huán)已基氧化)吡喃-3-基)氨基-2-亞氨乙！MOHHOHO(IV)本發(fā)明的具體方案為一種相互間具有增效作用的的三元殺菌劑組合物，由下述組分組成咪鮮胺、多菌靈和春雷霉素以及農(nóng)藥的常規(guī)助劑組成。本發(fā)明的組合物中，活性組分a和b重量比為(l30):(1-30):(1-30)，優(yōu)選為(120):(1-20):(1-20)。本發(fā)明的混合物以組合物的形式使用，使用時通常與其他載體、表面活性劑等常用助劑一起施用，這些常規(guī)農(nóng)藥助劑在農(nóng)藥領域內(nèi)都是己知的。本發(fā)明的活性組分咪鮮胺、多菌靈和春雷霉素占藥劑總重量的595%。適合于本發(fā)明的固體載體，如用于可濕性粉劑和水分散粒劑的通常是天然礦物填料，例如滑石、高嶺土，蒙脫石或活性白土。為了管理物理性能也可以加入高分散性硅酸或高分散性吸附聚合物。合適的粒狀吸附載體是多孔型的，如浮石、皂土或膨潤土；合適的非吸附載體是例如方解石或砂。另外，可以使用大量的無機性質或有機性質的預制成粒狀的材料，特別是白云石。根據(jù)本發(fā)明三組分的化學性質，合適的表面活性劑為木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和胺鹽，烷基芳基磺酸鹽，垸基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，還有磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化異辛基酚，辛基酚，壬基酚，垸基芳基聚乙二醇醚，三丁基苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯垸基醚，氧化乙烯縮合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。本發(fā)明的組合物能以不變的形式使用，或者優(yōu)選地與配置工藝中通常使用的添加劑一起使用，因此這些化合物能以已知的方式進行配置，例如制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。根據(jù)這些組合物所具有的性質，可以根據(jù)所要達到的目的和環(huán)境情況選擇如噴霧、彌霧、撒播、潑澆等之類的施用方法。作為固體形式的組合物，可提及的有下列幾種水分散粒劑(其活性成分的含量一般比較高，通常在30卯重量份之間)，通常是通過可濕性粉末型組合物在合適的顆粒體系中的附聚作用加以制備，制得該劑型?？蓾裥苑蹌┮话阌眠@樣的方法制備，即以使其含有390重量份的活性成分為準，除固體載體外，它們一般含有07重量份的濕潤劑，310重量份的分散劑，必要時，再含有010重量份的一種或多種其它的添加劑。如染料、著色劑、滲透劑、粘合劑或抗結塊劑等。作為液體形式的組合物，可以加工成懸浮劑，其可以通過如下的方法來制備，即以得到不形成沉積物的穩(wěn)定的流體為準，它們一般含有465重量份的活性成分，0.545重量份的表面活性劑，010重量份適當?shù)闹T如染料、著色劑、抗泡沬劑、防蝕劑、穩(wěn)定劑和滲透劑及粘合劑等的添加劑，載體可以是水或有機液體，活性成分難溶或不溶于水中，可將某些固體有機物質或無機鹽溶于液體中以有助于沉積物的形成或作為水的防凍劑。本發(fā)明的組合物有效成分施用量通常是70600克/公頃，優(yōu)選80550克/公頃。具有增效作用的殺菌劑組合物，兼有保護、,產(chǎn)除和治療活性，防治谷類、水稻、果樹(柑橘、蘋果、梨、葡萄)、蔬菜和經(jīng)濟作物(如油菜)等作物的真菌病害，如麥類赤霉病、白粉病菌；水稻稻瘟病、紋枯病、細菌性褐條病；黃瓜枯萎病、細菌性角斑??；葡萄灰霉病、霜霉病、炭疽??；蘋果輪紋??；柑橘潰瘍??；油菜菌核病等。經(jīng)過測試證明本發(fā)明的組合物具有化學性質穩(wěn)定、增效明顯，對防治對象表現(xiàn)明顯的增效及互補作用。因此，本發(fā)明的殺菌組合物表現(xiàn)出以下幾方面的優(yōu)點l.本發(fā)明的組合物在一定的配比范圍之內(nèi)表現(xiàn)出一定的增效作用，提高了防治效果，擴大了殺菌譜；2.該組合物中各單劑的作用機制各不相同，不存在相互間交互抗性的問題，所以，該組合物的應用可以達到延緩病原物抗性的發(fā)生和發(fā)展，有助于延長該制劑的使用效果，降低病原物產(chǎn)生選擇性抗性的幾率；3.提高了安全性，對作物、環(huán)境的影響大大降低。下面實施例并非限制本發(fā)明，而只是用來說明本發(fā)明在實際應用中是如何來實現(xiàn)的。實施例一、劑型制備實施例1、水分散粒劑咪鮮胺錳鹽ll.O重量份24.0重量份10.0重量份t份t份t份:份聚乙烯醇，2.0重』2，2'-二萘基甲烷-6，6'-二磺酸鈉4.0重]油酰甲基牛磺酸鈉4.0重』碳酸鈣5.0重』水余量將上述原料在水中研磨制得所需的粒徑，調(diào)整其濃度和黏度，得到噴霧用漿料，然后將衆(zhòng)料定量送進干燥塔內(nèi)進行噴霧干燥，得到該^z:口廣叩o以上水分散粒劑也可通過如下方式來加工2、水分散粒劑咪鮮胺銅鹽38.0重量份41.0重量份10.0重量份月桂硫酸鈉2.0重量份聚乙烯醇1.0重量份木質磺酸鈣2.0重量份高嶺土余量將上述成分混合后，在栓型碟式磨粉機中磨成細粉，將粉末在流化床中通過噴灑作為?；后w的水使之粒化。3、可濕性粉劑咪鮮胺銅鹽份木質素磺酸鈉聚氧乙烯辛基苯基醚烷基聚氧乙基醚磺酸鹽36.0重量份13.0重量份16.0重4.0重量份3.0重量份.0重量份凹凸棒土余量有效成分與助劑徹底混合，并將其在合適的磨中徹底研磨，得到的可濕性粉劑可用水稀釋成需要濃度的懸浮液。4、懸浮劑咪鮮胺16.0重量份5.0重量份14.0重量份聚丙烯酸鈉2.0重量份丙二醇5.0重量份木質素磺酸鹽ll.O重量份辛基酚聚乙二醇醚(11-14摩爾環(huán)氧乙垸)6.0重量份水余量將磨得很細的有效成分與助劑徹底混合，得到的懸浮劑可用水稀釋成任何需要濃度的懸浮液。這樣的稀釋液可通過噴灑，潑澆或浸漬方法用于處理生長的植物和種子，保護它們免受微生物侵染。二、應用實施例實施例1.離體生物活性采用菌體生長速率法(myceliumgrowthratetest)測定制劑實施例1(45%水分散粒劑)、制劑實施例4(35%懸浮劑)對蘋果輪紋病菌的聯(lián)合毒力。將供試藥劑稀釋至設計濃度，取1毫升加入培養(yǎng)皿內(nèi)，再加入9毫升PSA培養(yǎng)基，搖勻后制備成最終濃度稀釋10倍的含藥平板。以加入l毫升滅菌水作空白對照。用直徑4毫米打孔器沿供試菌叢外緣打取菌盤，置于含藥平板內(nèi)，24士rC黑暗培養(yǎng)72小時，計量各處理菌盤擴展直徑，計算菌體生長抑制百分率，按濃度對數(shù)——抑制率幾率值法計算藥劑有效中濃度(EC5。)，進一步采用孫云沛法計算共毒系數(shù)。結果表明兩混劑共毒系數(shù)均明顯大于100，表示該混劑有增效作用。試驗結果見表l表1.對蘋果輪紋病菌的聯(lián)合毒力試驗結J<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>多菌靈Y=0.76593+1.57592X2.203243實施例1(75%水分散粒劑)Y=l.52676+2.85314X0.329218161.9094實施例4(35%懸浮劑)Y=3.25429+0.93542X0.596037135.0863實施例2.溫室盆栽試驗(防治黃瓜灰霉病試驗結果)試驗作物在溫室內(nèi)培養(yǎng)至2-3葉期幼苗，按設計濃度對幼苗葉片進行噴霧處理，藥劑處理24小時后接種測試病原菌。然后將幼苗在2士rc下進行保濕培養(yǎng)，在不施藥的空白對照充分發(fā)病后進行結果調(diào)查。病害分級、防治效果計算方法均按中華人民共和國國家標準"農(nóng)藥田間藥效試驗準則"進行。試驗結果表明施用本發(fā)明的組合物，其防治效果相對于兩組分單獨施用具有明顯的增效效果。試驗結果見表2表2.防治黃瓜灰霉病試驗結果併試秀浙試驗濃度(ug*mr)50.025.012.56.2525%咪鮮胺乳油85.471.049.221.44%春雷霉素可濕性粉劑87.173.153.136.320%多菌靈可濕性粉劑78.464.631.214.8實施3(65%可濕性粉劑)95.584.169.453.7實施例3.田間試驗(對油菜菌核病的田間藥效試驗)對油菜菌核病的田間藥效試驗在陸地栽培地進行，油菜試驗地由于連續(xù)多年使用多菌靈單劑防治油菜菌核病，對多菌靈單劑表現(xiàn)出一定的抗性。供試藥劑為實施例l(45%水分散粒劑)。試驗共設3個劑量，4次重復，以施清水作空白對照。試驗田均為自然發(fā)病并在發(fā)病初期施藥。當空白對照充分發(fā)病時進行病情調(diào)查。病害分級、防效計算方法均按中華人民共和國國家標準"農(nóng)藥田間藥效試驗準則"進行。試驗結果表明，本發(fā)明的組合物對防治油菜菌核病具有優(yōu)異的防治效果，而且對作物生長無任何的影響。試驗結果見表3—表3.對掩資試赫防治效果lOOg.ai/ha50g.ai/ha25g.ai/ha50%咪鮮胺錳可濕性粉劑88.947.832.14%春雷霉素可濕性粉劑86.676.365.920%多菌靈可濕性粉劑78.242.428.5實施3(55%可濕性粉劑)97.284.769.3實施例4.田間試驗(對水稻穗頸瘟的田間藥效試驗)試驗地前茬為小麥，施藥時水層深約1.4cm，水稻品種為鹽稻9號。試驗區(qū)土壤類型為水稻勤泥土，pH值7.4，常年地下水位60cm，地勢平坦，灌溉條件良好。于水稻破口初期5天時施藥一次，噴藥量以水稻葉面和稻桿滴水為止。防治穗莖瘟的效果見表4。表4.對水稻穗頸瘟田間藥效防治效果頗蕭防治效果lOOg.ai/ha50g.ai/ha25g.ai/ha50，米鮮胺錳可濕性粉劑86.362.246.34%春雷霉素可濕性粉劑88.679.459.320%多菌靈可濕性粉劑76.351.235.2實施3(55%可濕性粉劑)■087.366.8權利要求1、一種殺菌組合物，其特征在于含咪鮮胺、多菌靈、春雷霉素為活性成分組成的三元復配制劑，三組活性成分之間的重量比為(1～30)∶(1～30)∶(1～30)，組合物中三組活性成分的累計重量占制劑總重量比的5～95％。2、根據(jù)權利要求1的殺菌合物，其特征在于咪鮮胺、多菌靈和春雷霉素之間的重量比為(120):(120):(120)。3、根據(jù)權利要求l的殺菌合物，其特征在于所述的咪鮮胺可以是咪鮮胺金屬鹽類化合物，選自咪鮮胺錳鹽、咪鮮胺鋅鹽或咪鮮胺銅鹽中的一種化合物。4、根據(jù)權利要求l的殺菌合物，其特征在于具有增效作用的組合物應用于防治谷類、水稻、蔬菜、果樹和經(jīng)濟作物等作物的真菌危害。全文摘要一種殺菌組合物，包含咪鮮胺、多菌靈、春雷霉素為有效成份組成的三元農(nóng)藥復配制劑，咪鮮胺、多菌靈、春雷霉素三者之間的重量比為(1～30)∶(1～30)∶(1～30)。該制劑廣泛應用于谷類、水稻、蔬菜、果樹和經(jīng)濟作物的病菌防治。對作物具有保護和治療作用，表現(xiàn)出極強的殺菌活性。試驗驗證表明該組合物具有殺菌譜廣、增效作用顯著、對作物及環(huán)境使用安全等特點。文檔編號A01N47/18GK101263821SQ20071018689公開日2008年9月17日申請日期2007年11月25日優(yōu)先權日2007年11月25日發(fā)明者仲漢根申請人:江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司