專(zhuān)利名稱：：可用于保存木材的抗微生物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及可用來(lái)保存木材的殺微生物劑的組合，該組合的活性高于對(duì)各個(gè)抗微生物化合物所觀察到的活性。
背景技術(shù)：
：使用至少兩種抗微生物化合物的組合可以拓寬潛在的市場(chǎng)，減小使用濃度和降低成本，還可減少?gòu)U物。在一些情況下，工業(yè)抗微生物化合物即使在高使用濃度下也無(wú)法提供有效的微生物控制，這是由于它們對(duì)某些種類(lèi)的微生物的活性差，例如能耐受一些抗微生物化合物的微生物。在特定的最終應(yīng)用環(huán)境中，有時(shí)使用不同的抗微生物化合物的組合來(lái)總體控制微生物。例如EP864，406揭示了4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和銅的單乙醇胺配合物組合，但是該文獻(xiàn)沒(méi)有提出本文要求保護(hù)的協(xié)同比例。另外，人們需要對(duì)微生物的各種菌株具有提高的活性的抗微生物化合物的另外的組合，以對(duì)微生物提供快速而持久的有效控制。本發(fā)明所解決的問(wèn)題是提供這樣的另外的抗微生物化合物的組合。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種協(xié)同抗微生物組合物，該組合物包含(a)銅(II)的單乙醇胺配合物；以及(b)4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。本發(fā)明還涉及一種協(xié)同抗微生物組合物，該組合物包含(a)4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；以及(b)微粉化的銅。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中，單乙醇胺配合物中的銅(II)優(yōu)選是氯化物、炭酸鹽或碳酸氫鹽的形式。在本文中，除非上下文中清楚地有另外的說(shuō)明，否則以下術(shù)語(yǔ)具有特指的含義。"DCOIT"是4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。"微粉化的銅"是研磨至平均粒度小于1微米的無(wú)機(jī)銅(II)鹽。適用于所述微粉化的銅的銅(II)鹽包括例如氧化銅、氫氧化銅、碳酸銅和堿式碳酸銅。術(shù)語(yǔ)"抗微生物化合物"表示能夠抑制或控制一定位點(diǎn)的微生物生長(zhǎng)的化合物；根據(jù)施加的劑量水平、體系條件和所需微生物控制水平，抗微生物化合物包括殺菌劑、制菌劑、殺真菌劑、抑霉劑、殺藻劑和抑藻劑。術(shù)語(yǔ)"微生物"包括例如真菌(例如酵母菌和霉菌)，細(xì)菌和藻類(lèi)。術(shù)語(yǔ)"位點(diǎn)"表示會(huì)被微生物污染的工業(yè)系統(tǒng)或產(chǎn)品。在全部說(shuō)明書(shū)中使用以下縮寫(xiě)；ppn^以重量計(jì)的百萬(wàn)分之幾(重量/重量)，ml^毫升，ATCC=美國(guó)模式培養(yǎng)物保藏所(AmericanTypeCultureCollection),MIC二最小抑制濃度。除非另外說(shuō)明，溫度單位為攝氏度(r)，百分?jǐn)?shù)(％)以重量計(jì)。本發(fā)明組合物中抗微生物化合物的百分?jǐn)?shù)是以組合物中活性組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，即以不包括任何溶劑、載體、分散劑、穩(wěn)定劑或可能包含的其它材料的抗微生物化合物自身的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。對(duì)于含銅的抗微生物劑，所述活性組分以銅金屬計(jì)算。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗微生物組合物包含銅(II)的單乙醇胺配合物和4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。較佳的是，所述銅(II)的單乙醇胺配合物與4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮的重量比為1:0.0002至1:0.1176。另一種優(yōu)選的重量比是1:0.0013至1:0.1176。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，所述抗微生物組合物包含4,5-二氯-2-正辛基_4-異噻唑啉-3-酮和微粉化的銅。較佳的是，所述4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮與微粉化的銅的重量比為1:48至1:125,000。另一種優(yōu)選的重量比是1:59至1:125,000。本發(fā)明組合物中的抗微生物化合物可以"直接"使用，或者可以首先用溶劑或固體載體配制。合適的溶劑包括例如水；二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇；二醇醚；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯甲醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酉旨，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、三乙酸甘油酯、TEXANOL(2，2,4-三甲基-l,3-戊二醇單異丁酸酉旨;購(gòu)自EastmanCo.,KingsportTN),以及C3-C二羧酸的甲酯和異丁酯，所述二羧酸是例如琥珀酸、戊二酸和己二酸；碳酸酯，例如碳酸丙二酯和碳酸二甲酯；以及它們的混合物。優(yōu)選所述溶劑選自水、二醇、二醇醚、酯和它們的混合物。合適的固體載體包括例如環(huán)糊精、二氧化硅、硅藻土、蠟、纖維素材料、堿金屬和堿土金屬(例如鈉、鎂、鉀)的鹽(例如氯化物、硝酸鹽、溴化物、硫酸鹽)和木炭。當(dāng)在溶劑中配制抗微生物組分時(shí)，所述制劑可任選地包含表面活性劑。當(dāng)這些制劑包含表面活性劑時(shí)，它們通常為乳劑性濃縮物、乳液、微乳劑性濃縮物或微乳液的形式。乳劑性濃縮物在加入足量的水時(shí)形成乳液。微乳劑性濃縮物在加入足量的水時(shí)形成微乳液。這些乳劑性和微乳劑性濃縮物通常是本領(lǐng)域眾所周知的，制備各種微乳液和微乳劑性濃縮物的另外的一般描述和具體詳細(xì)描述可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第5,444,078號(hào)。抗微生物化合物可以配制成分散體的形式。所述分散體的溶劑組分可以是有機(jī)溶劑或水，優(yōu)選是水。該分散體可包含助劑，例如助溶劑、增稠劑、防凍劑、分散劑、填料、顏料、表面活性劑、生物分散劑、磺基琥珀酸酯、萜、呋喃酮(furanone)、聚陽(yáng)離子、穩(wěn)定劑、阻垢劑、和防腐添加劑。所述抗微生物化合物可以單獨(dú)配制或一起配制。當(dāng)兩種抗微生物化合物都各自首先用溶劑配制時(shí)，用于第一抗微生物化合物的溶劑可與用于配制另一工業(yè)抗微生物化合物的溶劑相同或不同。優(yōu)選這兩種溶劑是可溶混的。在另一種情況下，第一抗微生物化合物和另一抗微生物化合物可以直接混合，然后向該混合物中加入溶劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明的抗微生物化合物可以順序、同時(shí)加到某一位點(diǎn)，或者可以在加到所述位點(diǎn)之前先混合。優(yōu)選所述第一抗微生物化合物和第二抗微生物化合物可以同時(shí)加到某一位點(diǎn)，或者在加到該位點(diǎn)之前先混合。當(dāng)所述抗微生物化合物在加到某一位點(diǎn)之前先進(jìn)行混合時(shí)，該混合物可任選地包含助劑，例如溶劑、增稠劑、防凍劑、著色劑、螯合劑(例如乙二胺四乙酸，乙二胺二琥珀酸，亞氨基二琥珀酸及其鹽)、分散劑、表面活性劑、生物分散劑、磺基琥珀酸酯、萜、呋喃酮、聚陽(yáng)離子、穩(wěn)定劑、阻垢劑和防腐添加劑。本發(fā)明的抗微生物組合物可用來(lái)通過(guò)將抗微生物有效量的該組合物施加到易受微生物攻擊的位點(diǎn)之上、之內(nèi)或之處，來(lái)抑制微生物的生長(zhǎng)。合適地位點(diǎn)包括例如冷卻塔；空氣洗滌器；礦物漿液；廢水處理裝置；裝飾性噴泉；反滲透過(guò)濾裝置；超濾裝置；壓艙水(ballastwater);蒸發(fā)冷凝器；熱交換器；紙漿和紙張?zhí)幚砹黧w；塑料；乳液；分散體；油漆；膠乳；涂料，例如清漆；建筑產(chǎn)品,例如膠粘劑、填縫材料和密封劑；建筑粘合劑，例如陶瓷粘合劑，地毯背襯粘合劑和層疊粘合劑；工業(yè)或消費(fèi)用粘合劑；照相化學(xué)用品；印刷流體；日用品，例如廚衛(wèi)清潔劑；化妝品；化妝用品；洗發(fā)劑；肥皂；洗滌劑；工業(yè)清潔劑；底板蠟；洗衣漂洗水；金屬加工流體；傳送機(jī)潤(rùn)滑劑；液壓流體；皮革和皮革產(chǎn)品;織物；織物產(chǎn)品；木材和木材產(chǎn)品，例如膠合板，粗紙板，刨花板，疊層梁,取向絲束板(strandboard),硬紙板和碎屑膠合板；石油處理流體；燃料；油田流體，例如注入水，壓裂液，和鉆井泥漿；農(nóng)業(yè)助劑保存；表面活性劑保存；醫(yī)療裝置；診斷劑保存；食品保存，例如塑料或紙質(zhì)食品包裝；游泳池；以及礦泉。較佳的是，本發(fā)明的抗微生物組合物用來(lái)抑制在選自以下的一種或多種位點(diǎn)的微生物生長(zhǎng)木材和木材產(chǎn)品、乳液、分散體、油漆、膠乳、日用品、化妝品、化妝用品、洗發(fā)劑、洗滌劑、機(jī)械加工流體和工業(yè)清潔劑。具體來(lái)說(shuō)，所述抗微生物組合物可用于木材和木材產(chǎn)品、乳液、分散體、油漆和膠乳。當(dāng)本發(fā)明的協(xié)同組合物被用于個(gè)人護(hù)理組合物時(shí)，所述配制的組合物還可包含選自以下的一種或多種組分紫外輻射吸收劑、表面活性劑、流變改進(jìn)劑或增稠劑、芳香劑、增濕劑、濕潤(rùn)劑、柔潤(rùn)劑、調(diào)節(jié)劑、乳化劑、抗靜電助劑、顏料、染料、沖淡劑、著色劑、抗氧化劑、還原劑和氧化劑。在一定位點(diǎn)抑制或控制微生物生長(zhǎng)所需的本發(fā)明組合物的具體用量取決于要保護(hù)的具體位點(diǎn)。通常，當(dāng)某一位點(diǎn)的組合物活性組分含量為0.1-25000ppm時(shí)，則足以控制這一位點(diǎn)的微生物生長(zhǎng)。優(yōu)選該位點(diǎn)所述組合物的活性組分的含量至少為0.5ppm,更優(yōu)選至少為lppm,更加優(yōu)選至少為10ppm，最優(yōu)選至少為50ppm。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性組分的含量至少為500ppm。優(yōu)選該位點(diǎn)所述組合物的活性組分的含量不大于20,000ppm，更優(yōu)選不大于15,000ppm,更加優(yōu)選不大于10,000卯m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，所述活性組分的含量不大于10,000ppm,更優(yōu)選不大于7,500ppm,最優(yōu)選不大于5,000ppm。實(shí)施例本發(fā)明組合的協(xié)同作用通過(guò)測(cè)試各種濃度和比例的化合物來(lái)說(shuō)明。協(xié)同作用的一種量度方法是Kull，F(xiàn).C.、Eisman,P.C.，Sylwest薩icz，H.D.和Mayer，R丄.在AppliedMicrobiology9:538-541(1961)中所描述的工業(yè)上被接受的方法，該方法所用的比例由下式確定CVCA+Cb/Ci^協(xié)同指數(shù)("SI")，式中Ca二化合物A(第一組分)獨(dú)立作用，產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，單位為ppm(化合物A的MIC)。Ca二化合物A處于混合物中，產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，單位為卯m。Cb二化合物B(第二組分)獨(dú)立起作用，產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度(化合物B的MIC)，單位為ppm。Cb二化合物B處于混合物中，產(chǎn)生終點(diǎn)的濃度，單位為ppm。當(dāng)CVCA和Cb/CB之和大于l時(shí)，表明具有拮抗作用。當(dāng)該和等于l時(shí)，表明具有加和性，而小于1時(shí)，表明有協(xié)同作用。SI越低，該特定混合物所顯示的協(xié)同作用越大?？刮⑸锘衔锏淖畹鸵种茲舛?MIC)是在一組可防止所加的微生物生長(zhǎng)的特定條件下測(cè)定的最低濃度。用于這些試驗(yàn)的微粉化的銅是氫氧化銅(II)，其平均粒度小于l微米。協(xié)同測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)微滴定板分析法進(jìn)行，所用培養(yǎng)基是為測(cè)試微生物的最佳生長(zhǎng)而設(shè)計(jì)的。測(cè)試細(xì)菌時(shí)，采用補(bǔ)充了0.2%葡萄糖和0.1%酵母提取物的最低鹽培養(yǎng)基(M9GY培養(yǎng)基)；測(cè)試酵母菌和霉菌時(shí)，采用馬鈴薯右旋糖肉湯(PDB培養(yǎng)基)。在此方法中，通過(guò)在各種濃度的殺生物劑存在下進(jìn)行高分辨率MIC分析，測(cè)試了殺微生物劑的各種組合。通過(guò)在一排微滴定板中加入各種量的殺微生物劑，隨后用自動(dòng)液體處理系統(tǒng)稀釋十倍，獲得活性組分的一系列終點(diǎn)，可以測(cè)定高分辨率MIC。針對(duì)兩種細(xì)菌，銅綠假單胞菌(Pseudomonasaeruginosa)(Ps.aeruginosa—ATCC弁9027)禾口金黃色葡萄球菌(STaphylococusaureus)(S.aureus—ATCC#6538)，酵母菌白色念珠菌(C.albicans—ATCC10231)，以及霉菌黑曲霉菌(A.niger—ATCC16404)測(cè)定了本發(fā)明組合的協(xié)同作用。細(xì)菌以約1—6X106個(gè)細(xì)菌/毫升的濃度使用，酵母菌和霉菌的濃度為l一5X10S個(gè)真菌/毫升。這些微生物是許多消費(fèi)和工業(yè)應(yīng)用中自然污染物的代表。用目測(cè)方法評(píng)價(jià)微滴定板上的微生物生長(zhǎng)情況(濁度)，以確定在25'C(酵母菌和霉菌)或3(TC(細(xì)菌)下培養(yǎng)不同時(shí)間后的MIC。為說(shuō)明本發(fā)明的殺微生物劑組合的協(xié)同作用，將測(cè)試結(jié)果列于下面各表。每張表顯示了組分(a)和第二組分(b)的具體組合；針對(duì)所測(cè)微生物的結(jié)果以及培養(yǎng)時(shí)間；通過(guò)對(duì)組分(a)(Ca)、純第二組分(CJ、混合物(CJ和混合物中第二組分(Cb)進(jìn)行MIC測(cè)定所得的終點(diǎn)活性(單位為ppm);計(jì)算得到的SI值；以及所測(cè)每種組合的協(xié)同比例范圍(第一組分/第二組分或a+b)。下表總結(jié)了殺微生物劑的組合抗真菌和細(xì)菌的數(shù)據(jù)，以及它們的協(xié)同指數(shù)(SI)和殺微生物劑的重量比。殺微生物劑的所有用量均為活性組分的ppm值。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>1200.1251,041/細(xì)1200.061.021/細(xì)51200.031.011/.000348小時(shí)120---2120.841/.09522620.881/.07693520.961/.05714421.031/.04558011.001/.01251200.1251.041/.0011200.061.021/.00051200.031.011/.0003金黃色葡萄24小時(shí)80---球菌一0,5-—ATCC#6538350.250.941/.0071440.251.051/.0057800.031.061/細(xì)4800.0151.031/.0002800.0071.011/.0001800.0031.011/.00003800駕51.001/.0000248小時(shí)200----0.5--800.250.901/.00311200.251.101/.0021800.060.521/細(xì)81200.060,721/扁51700.060.971/扁42100.061.171/.0003800.030.461/.00041200.030.661/.00031700.030.911/.00022100.031,111/.00012000.0151.031/細(xì)1表2Ca:以ppm為單位的DCOIT的AI組分Cb:以卯m為單位的Cu(OH)2(微粉化的銅)的AI組分比例Ca:Cb<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1.一種協(xié)同抗微生物組合物，該組合物包含(a)銅(II)的單乙醇胺配合物；(b)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮。2.如權(quán)利要求l所述的協(xié)同抗微生物組合物，其特征在于，所述銅(II)的單乙醇胺配合物與4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮之比為1:0.002至1:0.1176。3.—種協(xié)同抗微生物組合物，該組合物包含(a)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮；(b)微粉化的銅。4.如權(quán)利要求l所述的協(xié)同抗微生物組合物，其特征在于，所述4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮與微粉化的銅之比為1:48至1:125，000。全文摘要可用來(lái)保存木材的抗微生物組合物，其包含(a)銅(II)的單乙醇胺配合物和(b)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮或包含(a)4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和(b)微粉化的銅，該組合物的活性高于對(duì)各個(gè)抗微生物化合物所觀察到的活性。文檔編號(hào)A01N59/16GK101199285SQ20071019343公開(kāi)日2008年6月18日申請(qǐng)日期2007年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月22日發(fā)明者D·E·霍伊,J·P·維爾,L·L·羅伊特曼申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司