專利名稱：：一種殺蟲、殺螨劑組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明是中國專利申請200510047097.2的分案申請。本發(fā)明屬于農(nóng)用殺蟲、殺螨劑領域，涉及一種含有丁醚脲的雙活性組分的殺蟲、殺螨劑組合物。
背景技術：
：丁醚脲是一種硫脲類殺蟲、殺螨劑，主要用于防治多種田間作物、果樹、蔬菜和觀賞植物上的植食性螨類以及菜蛾、夜蛾等害蟲。丁醚脲英文通用名diafenthiuron，化學名稱1_特丁基-3-(2，6-二異丙基-4-苯氧基苯基)硫脲。結構式如下CH(CH3)2O~^^)~NHCSNHC(CH3)3CH(CH^分子式C22H32N20S，分子量384.6含有單一活性組分的殺蟲、殺螨劑品種在農(nóng)業(yè)害蟲、害螨防治上往往存在不同程度的缺陷連續(xù)使用害蟲、害螨容易產(chǎn)生抗藥性，使用次數(shù)多造成對環(huán)境的污染加重等。而通過兩種或兩種以上活性組分的殺蟲、殺螨劑混配成混合組分殺蟲、殺螨劑能夠有效克服以上缺點。同時，利用兩種活性組分混配所產(chǎn)生的增效作用，可以提高防效，減少有效成分的用量，節(jié)約成本，延緩害蟲、害螨抗藥性的產(chǎn)生，并減少對環(huán)境的污染。某些含有丁醚脲雙活性組分的殺蟲、殺螨劑組合物已有報道，例如中國專利CN1238661A和CN1557159A分別公開了丁醚脲與氟唑蟲腈及丁醚脲與噠螨酮組成的殺蟲、殺螨劑組合物的增效作用。但是，至今未見丁醚脲與炔螨特、三唑錫或氟蟲腈組成的殺蟲、殺螨劑組合物的報道。
發(fā)明內容為了滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的需要，充分利用兩種活性組分混配所產(chǎn)生的增效作用、提高防效、降低農(nóng)用成本并延緩害蟲、害螨抗藥性的產(chǎn)生，本發(fā)明提出了一種新的殺蟲、殺螨劑組合物該組合物含有A、B兩種活性組分，組分A選自丁醚脲，組分B選自炔螨特、三唑錫或氟蟲腈。炔螨特是一種殺螨劑，可有效防治蘋果樹、棉花、黃瓜、葡萄、蛇麻、玉米、堅果、大豆、核果、番茄和蔬菜等上的全爪螨屬和葉螨屬以及廣泛的食植性螨類。炔螨特英文通用名propargite，化學名稱2-(4-特丁基苯氧基)環(huán)己基丙-2-炔基亞硫酸酯。結構式<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>三唑錫是一種觸殺性殺螨劑，對食植性螨類的所有活動時期，幼蟲和成蟲均有防效。用于柑桔、棉花、水果、葡萄、蔬菜及其他作物。三唑錫英文通用名azocyclotin，化學名稱三(環(huán)己基)-lH-1，2,4-三唑-1-基錫。結構式分子式G2。H35N3Sn，分子量436.2氟蟲腈是一種具觸殺、胃毒、內吸作用的新型殺蟲劑，殺蟲譜廣，對鱗翅目和鞘翅目等一系列重要害蟲有很高的殺蟲活性。氟蟲腈英文通用名fipronil，化學名稱(RS)-5-氨基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲基亞磺?；吝?3-腈。結構式分子式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>分子量437.2兩種殺蟲、殺螨劑活性組分混合后通常表現(xiàn)出三種作用類型，即增效作用、相加作用和拮抗作用。本法明采用孫云沛(SimY-P)法，通過計算共毒系數(shù)，評價混用效果。這是本領域的技術人員在評價兩種殺蟲、殺螨劑活性組分混合后的相互作用通常采用的評價標準。共毒系數(shù)明顯大于100為增效作用，共毒系數(shù)明顯小于100為拮抗作用，共毒系數(shù)=100為相加作用。計算公式廿毒系數(shù)-混劑實際毒力指數(shù)(ATI)"ooz、^※雙混劑理論毒力指數(shù)(TTI)"M混劑的理論毒力指數(shù)(TTI):A劑的TIX混劑有效成分中A的含量(％)+B劑的TIX混劑有效成分中B的含量(％)混劑的實際毒力指數(shù)(ATI)=^||^^xl00混劑的LC50毒力指數(shù)(TI)=^，，5。xl00(通常把A作為標準藥劑)f共試藥齊U的LCso通過室內生物活性測定試驗發(fā)現(xiàn)，含有上述A、B兩種活性組分殺蟲、殺螨劑組合物、即將丁醚脲分別與炔螨特、三唑錫或氟蟲腈以一定的比例混合使用具有明顯增效作用。按照本法明的技術方案,A、B兩種活性組分的適宜比例基于活性組分的重量份數(shù)為1:99至99:1。組合物中活性組分重量百分含量為1%~99%。較優(yōu)選的方案為A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為1:49至49:1。進一步優(yōu)選的方案為當B組分選自炔螨特或三唑錫時，A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為l:IO至IO:1。當B組分選自氟蟲腈時，A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為l:l至49:1。該組合物可以根據(jù)需要按照常規(guī)方法制成不同的應用劑型，如乳油、懸浮劑、水分散顆粒劑、可濕性粉劑等。乳油通常含有1050%活性組分，還含有溶劑(必要時還含有助溶劑)、220%乳化劑、020%其它添加劑如穩(wěn)定劑、滲透劑、腐蝕抑制劑。懸浮劑通常含有575%活性組分、0.515%分散劑、0.110%觸變劑、010%其它添加劑如消泡劑、腐蝕抑制劑、穩(wěn)定劑、滲透劑和增稠劑，以及水或有機液體，其中活性組分基本上是不溶解的。某些有機固體或無機鹽可以溶解在制劑中，以有助于防止沉積作用或作為防凍劑。懸浮劑通常需研磨以獲得穩(wěn)定的非沉積可流動性產(chǎn)物。(水分散)顆粒劑通常制成10100國際標準篩目(1.6760.152mm)顆粒，可以通過擠壓、浸漬或噴霧造粒方法制備。通常顆粒劑含有0.575%活性組分，除了固體惰性載體外，通常含有010%的添加劑如穩(wěn)定劑、表面活性劑、緩慢釋放調節(jié)劑和粘合劑。可濕性粉劑通常含有1085%活性組分，除了固體惰性載體外，通常含有310%分散齊U，還可以含有010%穩(wěn)定劑和(或)其它添加劑例如滲透劑或粘著劑。根據(jù)需要還可以將本發(fā)明的組合物按照常規(guī)方法制備成其他多種劑型。制備以上各種制劑所用的助劑、表面活性劑及載體均為本領域技術人員所公知的。例如溶劑可以是各種芳烴、脂肪烴、酮類、醚類等，如苯、二甲苯、丙酮、環(huán)已酮、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、萘垸、機油、石油醚等的一種或幾種。助溶劑可以為甲醇、苯酚、異戊醇、二甲基亞砜、乙酸乙酯、丁酮、二甲基甲酰胺等的一種或幾種。表面活性劑可以是乳化劑、分散劑或濕潤劑，如十二垸基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、仲垸基硫酸鈉、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪胺，或直接使用市售的乳化劑如農(nóng)乳0201B、農(nóng)乳0203B等。用作分散劑和濕潤劑的有木質素磺酸鈉、拉開粉、木質素磺酸鈣、月桂醇硫酸鈉、烷基醇聚氧乙烯基醚硫酸鈉、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽、垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基磺酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉等。增稠劑可以是合成的(如羰甲基醇、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯)或天然的水溶性聚合物(如黃原膠、明膠、阿拉伯樹膠、聚乙烯吡咯垸酮、硅酸鎂鋁、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛樹脂、蟲膠、羧甲基纖維素和海藻酸鈉等)，以粉末、顆粒或膠乳形式加入制劑中。消泡劑為泡敵、硅酮類、Cn。脂肪醇、磷酸酯類、C^。飽和脂肪酸類(如癸酸)及酰胺等。適合的固體載體包括天然的或合成的粘土和硅酸鹽，適用于粉劑的固體載體包括天然形成的巖石粉末、白堊、石英、粘土、蒙脫土、二氧化硅、硅藻土、浮石、石膏、滑石、膨潤土、高嶺土、陶土及合成的磨碎的礦物質(如微分散的硅酸或氧化鋁)。適合的顆粒載體包括破碎的和分級的天然巖石例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石及由有機物和無機物的粉末制成的合成顆粒。含水的分散液和乳化液(如用水稀釋本發(fā)明的乳油、可濕性粉劑或濃縮物得到的組合物)也在本發(fā)明的范圍之內。上述乳液可以是油包水型的或水包油型的，可具有濃稠的漿狀稠度。本發(fā)明的組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經(jīng)混合；組合物的成分也可以以單獨制劑提供，使用前在容器(桶、罐等)中直接混合。本發(fā)明的組合物可用于防治多種農(nóng)業(yè)害蟲，如柑橘全爪螨、柑橘銹螨、蘋果葉螨、二斑葉螨、蘋果蚜蟲以及果樹、蔬菜和其它作物上的各種害螨、害蟲等。本發(fā)明的優(yōu)點在于利用兩種活性組分混配所產(chǎn)生的增效作用，提高了防效，減少有效成分的用量，延緩害蟲抗藥性的產(chǎn)生，并減少對環(huán)境的污染。具體實施例方式以下實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。實例中各組分百分含量或配比均以重量計。配方實例實施例145%丁醚脲炔螨特可濕性粉劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，十二烷基硫酸鈉1%，木質素磺酸鈉5%，亞甲基雙萘磺酸鈉6%，輕質碳酸鈣補至100%。實施例224%丁醚脲《炔螨特乳油常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲8%，炔螨特16%,二甲基甲酰胺10%，環(huán)已酮15%，0201B6%，0203B6%，二甲苯補至100%。實施例345%丁醚脲炔螨特懸浮劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，黃原膠1.0%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚2%，硅酸鎂鋁5%，丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚0.5%，水補至100%。實施例445%丁醚脲炔螨特水分散粒劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，炔螨特30%，十二烷基硫酸鈉5%，蔗糖3%,亞甲基雙萘磺酸鈉6%，木質素磺酸鈉2%，聚乙烯吡咯垸酮5%，硅藻土補至100%。實施例530%丁醚脲三唑錫可濕性粉劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，三唑錫15%,十二烷基硫酸鈉0.5%，木質素磺酸鈣6%，亞甲基雙萘磺酸鈉4%，硅藻土補至100%。實施例630%丁醚脲*三唑錫乳油常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，三唑錫15%，二甲基甲酰胺20%，已垸5%，十二烷基苯磺酸鈣9%，0203B7%，二甲苯補至100%。實施例730%丁醚脲三唑錫懸浮劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲15%，三唑錫15%，海藻酸鈉2%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚3%，硅酸鎂鋁5%，有機硅消泡劑1.0%，水補至100%。實施例860%丁醚脲三唑錫水分散粒劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲30%，三唑錫30%，十二烷基硫酸鈉1%，木質素磺酸轉8%，蔗糖2%，亞甲基雙萘磺酸鈉5%，聚乙烯吡咯烷酮10%，輕質碳酸鈣補至100%。實施例950%丁醚脲氟蟲腈可濕性粉劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲49%，氟蟲腈1%，十二烷基硫酸鈉1.5%,木質素磺酸鈉6%，亞甲基雙萘磺酸鈉7%,輕質碳酸鈣補至100%。實施例10.25%丁醚脲氟蟲腈乳油常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲24.5%，氟蟲腈0.5%，環(huán)已酮15%，二甲基甲酰胺5%，0201B5%，0203B7%，二甲苯補至100%。實施例1125%丁醚脲氟蟲腈懸浮劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲24.5%，氟蟲腈0.5%，黃原膠1%，苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚5%，硅酸鎂鋁5%，泡敵0.5%，水補至100%。實施例1250%丁醚脲氟蟲腈水分散粒劑常規(guī)工藝制成，其中丁醚脲49%，氟蟲腈1%，十二烷基硫酸鈉1%，木質素磺酸鈣5%,蔗糖3%,亞甲基雙甲基萘磺酸鈉8%，仲辛基酚聚氧乙烯醚2%，聚乙烯吡咯烷酮6%，高嶺土補至100%。室內活性測定實施例13丁醚脲與炔螨特、丁醚脲與三唑錫混合使用室內活性測定試驗供試對象朱砂葉螨(retr朋yc/jusci/wabrinus):成螨，室內飼養(yǎng)的敏感品系。供試藥劑丁醚脲原藥含量95%、炔螨特原藥含量95%、三唑錫原藥含量94%。試驗條件溫度2426°C，濕度RH60%，光照L:D=14:10試驗方法用電子分析天平分別準確稱取供試藥劑，以水按試驗設計劑量分別稀釋成具一定濃度梯度的系列藥液。試驗采用浸漬法進行處理，將具有兩片真葉的帶根菜豆苗放入試管用清水培養(yǎng)，每試管一株苗，每株苗上接健壯成螨如60頭。將接有成螨的菜豆苗在稀釋好的藥液中浸漬5秒鐘，取出后放回原試管。先處理空白對照，然后按試驗設計劑量從低到高的順序重復上述操作，每處理3次重復。將處理后的試材置于觀察室內，48小時后調査死、活螨數(shù)。用abbott公式計算校正死亡率，應用計算機程序求出各供試單劑及各不同配比混用的毒力回歸方程式、LCs。值及95^置信限，用孫云沛(SunY-P)法計算共毒系數(shù)，評價混用效果。試驗結果見表1和表2。表l:丁醚脲炔螨特對朱砂葉螨室內聯(lián)合毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2:丁醚脲三唑錫對朱砂葉螨.室內聯(lián)合毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>配比51:3Y=2.9432+1.9217X11.7564(10.1403~13.7553)162.4配比61:4Y=2.9684+1.8474X12.5820(10.7925~14.8712)56.6配比71:8Y=2.7695+1.8867X15.2138(12,9869-18.2801)137.3實施例14丁醚脲與氟蟲腈混合使用室內活性測定試驗。供試對象小菜蛾(WuteUaxyJosteJJa):3齡幼蟲，室內飼養(yǎng)的敏感品系。供試藥劑丁醚脲原藥含量95%、氟蟲腈原藥含量92%。測試條件溫度2426°C，濕度RH60%，光照L:D=14:10試驗方法用電子分析天平分別準確稱取供試藥劑，以水按試驗設計劑量分別稀釋成具一定濃度梯度的系列藥液。采用浸漬飼喂法進行處理，將溫室栽培的甘藍葉取回，制成直徑4cm葉碟，將葉碟在藥液中浸漬5秒鐘，取出后陰干，放入墊有濾紙的9厘米培養(yǎng)皿中。先處理空白對照，然后按試驗設計劑量從低到高的順序重復上述操作，每處理3次重復。挑選整齊一致的試蟲接入培養(yǎng)皿中，每皿10頭。將處理后的試蟲置于觀察室內，定期觀察試蟲反應情況，48小時后調査死、活蟲數(shù)。用abbott公式計算校正死亡率，應用計算機程序求出各供試單劑及各不同配比混用的毒力回歸方程式、LC50值及95X置信限，用孫云沛(SimY-P)法，求出各配比混用的共毒系數(shù)，進行評價。試驗結果見表3。表3:丁醚脲氟蟲腈對小菜蛾室內聯(lián)合毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>配比619:1Y=3.4949+2.0263X5.5307(4.7992~6.4079)117.9配比71:1Y=5.2797+1.7581X0.6933(0,5894~0.8329)103.5田間藥效試驗實施例15防治柑桔全爪螨田間藥效試驗。試驗于浙江衢州一農(nóng)戶果園內進行。果樹品種為溫州蜜柑。實施例1稀釋2000倍(225mg/L)，實施例2稀釋1000倍(240mg/L)，實施例3稀釋2000倍(225mg/L)，實施例4稀釋2000倍(225mg/L)，實施例5稀釋2000倍(150mg/L)，實施例6稀釋2000倍(150mg/L)，實施例7稀釋2000倍(150mg/L)，實施例8稀釋4000倍(150mg/L)，分別進行噴霧處理。對照藥劑50%丁醚脲可濕粉(江蘇常隆化工有限公司)稀釋2000倍(250mg/L)，73%炔螨特乳油(南京第一農(nóng)藥廠)稀釋2000倍(365mg/L)，25%三唑錫可濕粉(沈陽化三農(nóng)化有限公司)稀釋1500倍(166mg/L)，另設空白對照。每處理重復4次，小區(qū)隨機排列。于噴藥前l(fā)天調查基數(shù)，噴藥后3天、10天和20天分別進行藥效調査。試驗結果見表4。表4防治柑桔紅蜘蛛田間藥效試驗結果試驗藥劑稀釋倍數(shù)藥后3天藥后10天藥后20天(使用劑量)臓(％)驗(o/o)臓(％)實例145%丁醚脲炔螨特可濕性粉劑2000(225mg/L)94.595.1卯.4實例224%丁醚脲炔螨特乳油1000(2衡g/L)93.291.591.2實例345%丁醚脲炔螨特懸浮劑2000(225mg/L)91.890.588.5實例445%丁醚脲炔螨特水分散粒劑2000(225mg/L)92.393.288.5實例530%丁醚脲三唑錫可濕性粉劑2000(150mg/L)96.990.689.4實例630%丁醚脲三唑錫乳油2000(150mg/L)95.093.593.7實例730%丁醚脲三唑錫懸浮劑2000(150mg/L)92.994.491.9實例860%丁醚脲三唑錫水分散粒劑4000(150mg/L)99.190.593.150%丁醚脲可濕粉2000(250mg/L)89.587.984.573%炔螨特乳油2000(365mg/L)90.488,682.925%三唑錫可濕粉1500(166mg/L)88.987.183.8實施例16防治小菜蛾田間藥效試驗。試驗于2003年7~8月在沈陽市于洪區(qū)德勝村一農(nóng)戶菜地內進行試驗。實施例9稀釋2500倍(200mg/L)，實施例10稀釋1500倍(166mg/L)，實施例11稀釋1500倍(166mg/L)，實施例12稀釋2500倍(200mg/L)，分別進行噴霧處理，對照藥劑50%丁醚脲可濕粉(江蘇常隆化工有限公司)稀釋2000倍(250mg/L)，5%氟蟲腈懸浮劑(拜爾杭州作物科學有限公司)稀釋2000倍(25mg/L)，另設空白對照。每處理重復4次，小區(qū)隨機排列。于噴藥前調查基數(shù)，噴藥后3天和7天分別進行藥效調査。試驗結果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權利要求1、一種殺蟲、殺螨劑組合物，含有A、B兩種活性組分，其特征在于組分A選自丁醚脲，組分B選自炔螨特；A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為1∶49至49∶1；組合物中活性組分重量百分含量為1％～99％。2、根據(jù)權利要求1所述的殺蟲、殺螨劑組合物，其特征在于A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為1:10至10:1。3、根據(jù)權利要求1~2任意一項所述的殺蟲、殺螨劑組合物，其特征在于可按需要制成乳油、懸浮劑、水分散粒劑或可濕性粉劑。4、一種根據(jù)權利要求1所述的殺蟲、殺螨劑組合物在防治農(nóng)業(yè)害蟲、害螨上的應用。全文摘要本發(fā)明公開了一種殺蟲、殺螨劑組合物，含有A、B兩種活性組分，活性組分A選自丁醚脲，活性組分B選自炔螨特；A、B兩組分的比例基于活性組分的重量份數(shù)為1∶49至49∶1。本發(fā)明的組合物具有增效作用，可用于防治多種農(nóng)業(yè)害蟲，如柑橘全爪螨、柑橘銹螨、蘋果葉螨、二斑葉螨、蘋果蚜蟲以及果樹、蔬菜和其它作物上的各種害螨、害蟲等。文檔編號A01N47/28GK101176459SQ20071019959公開日2008年5月14日申請日期2005年8月26日優(yōu)先權日2005年8月26日發(fā)明者周良佳,克孫,宋玉泉,常秀輝,王軍鋒,董廣新申請人:沈陽化工研究院