專利名稱：：嘧菌酯制劑的制作方法嘧菌酯制劑本發(fā)明涉及將農(nóng)業(yè)活性化合物應(yīng)用到植物、有害生物或其所在地的液體農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物。特別地，本發(fā)明涉及微乳劑或微乳化性濃縮物(microemulsifiableconcentrate)形式的農(nóng)業(yè)活性化合物的液體組合物，上述組合物的制備和使用上述組合物抵抗有害生物的方法。更特別地，本發(fā)明涉及嘧菌酯和丙環(huán)唑的液體制劑及其病害防治的用途。
背景技術(shù)：
：當(dāng)農(nóng)業(yè)活性化學(xué)品(農(nóng)業(yè)化學(xué)品)相對的可溶于水時，以商業(yè)上可接受的形式制備、儲存和運輸前述化合物可以相對明確的。然而，許多農(nóng)業(yè)化學(xué)品是疏水性的，并且許多配方設(shè)計師經(jīng)常面臨著發(fā)現(xiàn)以穩(wěn)定的制劑形式配制這些材料的困難，所述穩(wěn)定的制劑能夠?qū)⒚繂挝惑w積最大負(fù)荷的活性成分給予最終用戶。以具有有限水溶性的農(nóng)業(yè)化學(xué)品制備濃縮的液體制劑的直接方法，已經(jīng)通過芳香有機(jī)溶劑體系實現(xiàn)。在上述體系中，芳香有機(jī)溶劑例如二曱苯或煤油被用于溶解所使用的農(nóng)業(yè)化學(xué)品化合物。通常，在農(nóng)業(yè)化學(xué)品-溶劑組合物中加入表面活性劑以形成乳油。表面活性劑-乳化劑在農(nóng)業(yè)化學(xué)品實際使用之前和使用期間，即施藥至所需地點，在許多方面對其有影響。表面活性劑起初可以在溶劑或惰性載體媒介中分散和/或乳化農(nóng)業(yè)化學(xué)品，并且例如對于除草劑，表面活性劑組合物還可以作為滲透劑、展著劑、粘著劑、穩(wěn)定劑和潤濕劑。表面活性劑組合物可能影響植物上液滴的干燥速度和剩余液體或結(jié)晶的性質(zhì)。表面活性劑還可能影響農(nóng)業(yè)化學(xué)品的天氣反應(yīng)特征(theweatheringcharacteristics)，包括再潤濕特征和抗雨7JC沖刷能力。微乳劑是乳劑的一個子類，并且典型地為澄清溶液。通常，微乳劑特征為乳化液滴具有在0.01至0.l微米之間的平均粒子尺寸。小的微粒尺寸使乳劑比乳油制劑更加穩(wěn)定。需要在對靶標(biāo)施藥中具有高生物活性的微乳狀農(nóng)業(yè)化學(xué)品濃縮物，在市場中能夠經(jīng)受考驗的惡劣條件范圍下具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性，具有良好的生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)性質(zhì)并且能夠容易地用水稀釋以形成微乳劑。嘧菌酯，一種甲氧基丙烯酸酯類化合物，是具有廣鐠病害防治能力的殺真菌化合物。嘧菌酯通過在輔酶Q氧化位點阻斷細(xì)胞色素b和細(xì)胞色素d之間的電子傳遞來抑制線粒體呼吸。嘧菌酯是具有保護(hù)、治療、伊除、傳導(dǎo)(translaminar)和系統(tǒng)性質(zhì)的殺真菌刑，并且抑制孢子萌發(fā)和菌絲體生長，以及顯示抗產(chǎn)孢活性。在標(biāo)注施用量下，嘧菌酯防治許多病原體包括溫帶谷物上的禾白粉菌(^rs/p力e^Ta邁/力/s)、銹菌(尸"cc/'/7/aspp.)、穎才古殼4十孢(Ze/^os;力aer/(S/7c^/or咖)、小麥殼針孢(^e/^or/flm7/c/)和大麥網(wǎng)斑內(nèi)臍蠕孢(/yre/70/7力oraferes);7JC稻上的稻梨孢菌(/yr/cu/sr/a和立枯絲核菌(^hocfo/7/aso/fl/2/);葡萄上的葡生單軸霉(戶7fl^邁o/7arflr/f/co/a)和葡萄鉤絲殼(^nc//7u/a/7ecafc);萌,科上的蒼耳單囊殼(5^力aero^eca/V//>//7es)和古巴假霜霉(Ae油pero/7o，racw6e/"、)；馬鈴薯和番癡上的致病疫霉(戶力j^o;力t力ora//2尸esfs/2S)和癡鏈格抱(j/ter/zar/'aso7a/2/);花生上的落花生球腔菌(#7C0^7/faere//aflrac力/iZ/s)、立枯絲核菌(i力/zo"on/flso/a"/)和齊整小核菌(5^7ero〃y/zr<7/^/7);杉匕上的鏈核盤菌(麵spp.)和嗜果枝孢(6V油，r/咖ca/770/7力/7咖)；草沖上的腐霉菌(尸7^^'咖spp.)和立枯絲核菌(W//zo"on/'aso/a/7/);香蕉上的小球殼菌(妙co^7力aere/Zaspp.);薄殼山核桃上的山核桃黑星病菌(C/a^fos/7or/i/zz7Cflry/ge;7咖)；柑橘類上的痂囊腔菌(i7W/7W尸airce〃//)、刺盤孢菌(Co77efo"ic力uiZ7spp.)和柑桔球座菌(6^/>/7srd/flc/'"/cfl，)；咖啡上的刺盤孢(Co//efo"/cA"iZ7spp.)和駝孢銹菌(〃e/z//e/3rs""r/;0。嘧菌酯為在水中具有低溶解度的固體材料。丙環(huán)唑是類固醇脫甲基作用(麥角固醇生物合成)抑制劑。丙環(huán)唑是具有保護(hù)和治療作用的系統(tǒng)性葉部殺真菌劑，在植物木質(zhì)部中具有趨向頂端的移位。在標(biāo)注施用量下，丙環(huán)唑能夠防治許多病害，所述病害由例:ft口谷物上的禾旋抱腔菌(《fl"'^/s)、禾白粉菌(Ar/s/pAe^TfliP2'/7/《)、穎才古殼4f抱(Ze/7tc^;7力aer/fl/c^an/iZ7)、銹菌(戶i/c"'/7/aspp.)、大麥網(wǎng)斑內(nèi)臍蠕孢(尸/re卿力oratere^、偃麥草核菌(戶/re/70/7力ora"/〃c/-re/e/7〃s)、黑麥云紋味孢霉(i4F"c力os/7or/咖seca"s)和殼針孢(^e;tar/flspp.);香蕉上的香蕉黃條葉斑病菌(#/cos/7/aere//fliz/"s/co/a)和香蕉黑條葉斑病菌(妙cos/7力aere"a/7力'e"57svar.fZ/ZTor/zz/s);草沖上的同果核盤菌(Sc/er0〃/7/fl力咖oeocflr;fl)、立枯絲核菌(i力/zo"on/flso/a"/)、錄菌(戶i/cc/'/7/aspp.)、禾白粉菌(i"r/s/p力e^ra邁/"/s);稻上的立枯絲核菌(y力/zo"o/7/aso/s"/)、稻長蠕孢(Ve/zzz/z^Ac^por/wzo/yzae)和臟穩(wěn)復(fù)合體(dirtypaniclecomplex);咖啡上的馳孢銹菌(腸/7e/s,t"r/i);花生上的尾抱菌(rercosporsspp.);核果上的鏈核盤菌(it/oT/aspp.)、叉絲單囊殼菌(尸0dc^;7Aaersspp.)、單囊殼菌(5^Aaerot力ecaspp.)、和疣雙胞銹菌(7>a/2^cAe//sspp.);和玉米上的長蠕孢菌(#6/邊//7^0^70/"/"邁spp.)引起。丙環(huán)唑在20匸為基本上不溶于水的液體。嘧菌酯的水分散性粒劑目前已知用于草沖草上。嘧菌酯的微乳化性濃縮物已經(jīng)被制備并且在市場上可買到，名為例如HERITAGETL的殺真菌劑，來自SyngentaCropProtection,Inc.(Greensboro,NC，USA)。HERITAGETL殺真菌劑是具有微乳化性濃縮物的許多性質(zhì)特征的液體制劑。在稀釋時，雖然并非真正的熱力學(xué)穩(wěn)定，HERITAGETL形成光學(xué)上透明的乳劑，具有0.01至0.l微米范圍內(nèi)的平均乳化液滴尺寸，并且在長時間內(nèi)是穩(wěn)定的。其它殺真菌劑的微乳化性濃縮物也是已知的，包括丙環(huán)唑的微乳化性濃縮物，例如市售名為BannerMAXX的殺真菌劑，來自SyngentaCropProtection,Inc.(Greensboro,NC，USA)。如上所述，微乳化性濃縮物確實在稀釋時提供多種優(yōu)勢，例如，它們很容易與水混合且僅需要很少的攪動。形成的微乳劑是相當(dāng)穩(wěn)定的，乳化液滴平均粒徑小于乳油，并且生物活性可能勝過乳油。通常期望使用具有不同作用方式的殺真菌劑的混合物以增加真菌病害防治鐠，以及作為抗藥性控制方式。嘧菌酯和丙環(huán)唑的混合物是已知的，并且包括QUILT殺真菌劑，來自SyngentaCropProtection,Inc.(Greensboro,NC，USA)的市售懸乳劑。在該懸乳劑中嘧菌酯作為分散固體存在，而丙環(huán)唑為分散液態(tài)形式。穩(wěn)定，i活性成分起始材料為高熔點固體時，這些材料有可能會結(jié)晶并且會隨時間從溶液中析出。這種現(xiàn)象已經(jīng)在嘧菌酯的微乳劑中觀察到。當(dāng)最初形成時，制劑具有在0.01和0.1-微米之間的平均乳化液滴尺寸，然而隨時間過去嘧菌酯可能再結(jié)晶并且沉淀。本發(fā)明的一個目的是制備微乳化性濃縮物，所述濃縮物在稀釋時能夠形成具有延長的物理穩(wěn)定性的液體嘧菌酯微乳劑制劑。發(fā)明簡述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含嘧菌酯和丙環(huán)唑的微乳化性濃縮物在足量水中稀釋形成微乳劑時，所述微乳劑與不包含丙環(huán)唑的同樣配制的嘧菌酯乳劑相比，顯示出增強(qiáng)的物理穩(wěn)定性；新組合物儲存穩(wěn)定，便于應(yīng)用，在生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)上有利，并且當(dāng)用水稀釋時，作為農(nóng)用化學(xué)品組合物是有效的，對靶標(biāo)施用具有良好的生物學(xué)效力并且當(dāng)在水中稀釋時表現(xiàn)出延長的物理穩(wěn)定性。發(fā)明詳述如前所述，本發(fā)明提供微乳化性、儲存穩(wěn)定的、液體農(nóng)用化學(xué)品濃縮物，包含嘧菌酯、有效量的能夠使嘧菌酯溶解或增溶的溶劑或溶劑混合物、丙環(huán)唑和有效量的在水中稀釋時能夠形成嗜菌酯和丙環(huán)哇的微乳劑的乳化劑系統(tǒng)。所述嘧菌酯、溶劑、丙環(huán)唑和乳化劑系統(tǒng)的相對比例能夠使所述濃縮物用足夠的水稀釋時，自發(fā)地形成穩(wěn)定的水包油微乳劑。在室溫下為液體的基本上不溶于水的活性化學(xué)試劑，例如丙環(huán)唑，單獨使用乳化劑就能夠分散在水中，而不需要溶劑。如果基本上不溶于水的農(nóng)藥活性成分為高粘度液體或固體，例如嘧菌酯，可使用溶劑使該基本上不溶于水的農(nóng)藥活性成分溶解或增溶，并且形成低粘度液體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)以丙環(huán)唑、表面活性劑和溶劑，任選地加熱，例如至40。C，與工業(yè)級嘧菌酯混合，以使其溶解或增溶，會形成微乳化性濃縮物，當(dāng)以適量水稀釋時所述濃縮物形成微乳劑，結(jié)果形成與不包含丙環(huán)唑的同樣配制的嘧菌酯制劑相比，具有延長的物理穩(wěn)定性的制劑。作為這里使用，術(shù)語"微乳化性濃縮物"包括能夠在水中稀釋時形成微乳劑的活性化學(xué)試劑的濃縮物，在這里定義為具有在0.01至0.1微米之間的平均乳化液滴尺寸的制劑，即使所形成的乳劑在稀釋時不是熱力學(xué)上穩(wěn)定的。典型地，按重量計嘧菌酯以0.1至25%，優(yōu)選0.1至15%的量存在于濃縮物中。丙環(huán)唑典型地以按重量計0.1至25%的量存在與濃縮物中。嘧菌酯和丙環(huán)唑優(yōu)選地以10:1至1:10，優(yōu)選5:l至l:5并且更優(yōu)選3:1至1:3的比例存在于本發(fā)明的組合物中。用于本發(fā)明中的溶劑可以是與水混溶的或與水不混溶的溶劑，或其組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定適當(dāng)溶劑的選擇?？墒褂玫呐c水不混溶的溶劑包括脂肪經(jīng)和芳香烴例如己烷，環(huán)己烷，苯，曱苯，二甲苯，礦物油或煤油，混合物或取代萘，市售的注冊商標(biāo)名為S0LVESS0、ISOPAR、SHELLSOL⑧、PETROLSPEZIAL⑧和AROMATIC⑧的單和多烷基化的芳香族混合物，卣代烴例如二氯甲烷、三氯甲烷和鄰二氯苯；鄰苯二曱酸酯，例如鄰苯二曱酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；醚和酯，例如乙二醇一甲醚或一乙醚、脂肪酸酯；內(nèi)酯例如丁內(nèi)酯；酮，例如環(huán)己酮；高級醇例如己醇和辛醇；植物油例如蓖麻油、大豆油、棉籽油及其可能的甲酯；以及環(huán)氧化椰子油或大豆油。優(yōu)選的與水不混溶的溶劑為脂肪烴和芳香烴、石油基酯、脂肪酸酯(例如WITC0N0L2309)、一縮二丙二醇單甲醚(例如D0WAN0LDPM)和蓖麻油。適合的鏈烷酸烷基酯溶劑包括d—4鏈烷酸C6-Cu烷基酯例如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸氧代己基酯、氧代庚基酯、氧代辛基酯、氧代壬基酯、氧代癸基酯、氧代十二烷基酯和氧代十三烷基酯；優(yōu)選為乙酸C6-C13烷基酯。這些材料通常是市售的，或者本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠容易地生產(chǎn)。許多上述乙酸烷基酯是市售的。特別有利的乙酸C「Cu烷基酯為來自ExxonMobil/^司的商標(biāo)名為"EXXATE"的產(chǎn)品。適合的多元醇和多元醇縮合物包括丙二醇；二丙二醇醚；聚Cw亞烷基二醇和衍生物優(yōu)選聚(Cw-亞烷基)二醇和衍生物例如聚丙二醇[M.W.2000-4000],聚氧乙烯聚氧丙二醇，聚氧丙烯聚氧乙二醇，二甘醇，聚乙二醇[M.W.200-4000amu]，甲氧基聚乙二醇350、550、750、2000、5000;甘油；聚氧乙烯甘油醚；聚氧丙烯甘油醚；糖醇及其垸氧基化衍生物例如木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、乙氧基化山梨糖醇、羥丙基山梨糖醇；己二醇(2-曱基-2，4-戊二醇)；1，3-丁二醇；1，2，6-己三醇；驅(qū)蚊醇USPG-乙基-1，3-己二醇)；d廠ds鄰二醇和三羥曱基丙烷的聚氧丙烯衍生物，短鏈至多7個碳原子，優(yōu)選至多4個碳原子的脂肪族二醇，和甘油。特別地適合的與水不混溶的溶劑包括源于脂肪和油的脂肪酸甲酯例如油酸曱酯、正辛醇，磷酸烷基酯例如磷酸三正丁酯，碳酸亞烴酯例如丙烯碳酸酯和異鏈烷烴溶劑。與水混溶的溶劑例如四氫糠醇、乳酸乙酯、Y-丁內(nèi)酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、二甲亞砜、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺可以單獨或作為共溶劑與上述與水不混溶的溶劑一起使用。優(yōu)選地，溶劑按微乳化性濃縮物重量計以約30%至約75%的量存在。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以為乳化劑系統(tǒng)選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┒鵁o需過度試驗。典型地，微乳劑中所需的乳化劑的量大于乳劑中的量。乳化劑系統(tǒng)包括至少一種當(dāng)在水中稀釋時能夠形成嘧菌酯和丙環(huán)唑的微乳劑的表面活性劑，例如，至少一種非離子表面活性劑如蓖麻油和聚CH環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。強(qiáng)疏水性(HLB〉9，優(yōu)選>13)的非離子表面活性劑和疏水性陰離子表面活性劑的組合也是形成微乳劑的優(yōu)選的乳化劑。術(shù)語"表面活性劑"作為本說明書中使用，指起表面活性試劑作用的化學(xué)物質(zhì)，能夠提供起泡、潤濕、分散和乳化性質(zhì)，并且為陽離子的、陰離子的、非離子的或兩性的。作為助表面活性劑(co-surfactants)，具有低HLB值或短鏈(C4至d。)烷基醇的非離子型表面活性劑可用來降低制劑的HLB值，并且降低水和油之間的表面張力。溶劑，例如具有碳鏈長度為8至12的脂肪酸曱酯可以提供期望的溶解性和乳化特性。選擇適合的表面活性劑和助表面活性劑，如有必要，和微乳化性濃縮物的其它組分，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是可能的，且無需過度試驗。在美國專利5,242,907中可以發(fā)現(xiàn)制備微乳劑的有用的指導(dǎo)，其內(nèi)容通過引用在這里引入。使油乳化所需要的表面活性劑的量取決于乳劑中油的含量，更準(zhǔn)確地說取決于界面表面積，其與恒定粒徑下乳化油的含量成正比。在一個實施方案中，乳化劑系統(tǒng)可以包含單一的表面活性劑，例如非離子表面活性劑如荒麻油和聚Cw環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實施方案中，乳化劑系統(tǒng)包含表面活性劑的混合物，所述混合物包括至少一種陰離子或陽離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑。優(yōu)選地，乳化劑系統(tǒng)包含按微乳化性濃縮物重量計約5%至約40%的表面活性劑。有用的表面活性劑實例包括非離子表面活性劑，選自(1)聚C2-4環(huán)氧烷嵌段共聚物的單CH烷基醚，所述共聚物具有至少第一聚環(huán)氧烷嵌段區(qū)域和第二聚環(huán)氧烷嵌段區(qū)域，其中所述第一區(qū)域中的聚環(huán)氧烷不同于所述第二區(qū)域中的聚環(huán)氧烷。優(yōu)選地，環(huán)氧烷嵌段共聚物的CH烷基醚部分為Cw烷基醚，更優(yōu)選地為C^烷基醚。還優(yōu)選地，環(huán)氧烷嵌段共聚物部分優(yōu)選為環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。優(yōu)選地，環(huán)氧乙烷部分提供嵌段的共聚物約10至約90摩爾％到約25至約75摩爾％。特別優(yōu)選地材料是商品名為EthylanNS-500LQ的產(chǎn)品，來自AkzoNobel;(2)荒麻油和聚C2—4環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選地，環(huán)氧烷部分為環(huán)氧乙烷。優(yōu)選地，烷氧基化程度為每摩爾蓖麻油約10摩爾至約IOO摩爾的環(huán)氧烷，更優(yōu)選地每摩爾蓖麻油約20摩爾至約70摩爾的環(huán)氧烷。非常優(yōu)選的烷氧基化蓖麻油是來自Cognis的商品名為AgniqueCS0-36的產(chǎn)品。(3)d^脂肪酸和聚C2—4環(huán)氧烷的單或二酯，其中脂肪酸基團(tuán)可以相同或不同。優(yōu)選地，當(dāng)存在兩個這種基團(tuán)時，脂肪酸基團(tuán)是相同的。還優(yōu)選地，脂肪酸基團(tuán)為C12—2。脂肪酸基團(tuán)，更優(yōu)選地為C!H8脂肪酸基團(tuán)，最優(yōu)選地為月桂酸、油酸、辛酸或9-十四碳烯酸。另外，聚CH環(huán)氧烷部分優(yōu)選為聚乙氧基，并且聚CH環(huán)氧烷部分中氧乙烯基團(tuán)的數(shù)目優(yōu)選為約2至約40個重復(fù)單元。該類型的非常優(yōu)選的材料包括KesscoPEG400DL(Stepan)和Emerest2620(Cognis)。在特別的實施方案中，本發(fā)明的制劑包括作為非離子表面活性劑的環(huán)氧丙烷(P0)和環(huán)氧乙烷(E0)的共聚物和/或乙氧基化三苯乙烯苯酚。適合的P0和E0共聚物為帶有聚(氧乙烯)的cc-丁基-co-羥基聚(氧丙烯)嵌段共聚物，并且具有2400至3500的分子量。這種，聚物的市售實例為Toximul、Witconol和Atlas。在本發(fā)明特別的實施方案中，所述共聚物以約0.5至約10重量％，并且優(yōu)選為約1至5重量％的含量存在于所述微乳化性濃縮物中。適合的乙氧基化三苯乙烯苯酚為oc-[2，4,6-三[l-(苯基)乙基]苯基]-co-羥基聚(環(huán)乙烯)。適當(dāng)?shù)?，?環(huán)氧乙烷)含量平均為約4至約150摩爾。這種表面活性劑的市售實例為SoprophorBSU。在特別的實施方案中，這種表面活性劑以約1至約l5重量％,優(yōu)選6至10重量％存在于濃縮物中。適合的陰離子表面活性劑包括聚(氧-l，2-乙烷二基)一oc-C1Q-15烷基-co-羥基磷酸鹽或硫酸鹽和/或d。—13烷基苯磺酸。優(yōu)選地，所述聚(氧-l，2-乙垸二基)—a-(V15烷基-co-羥基磷酸鹽或硫酸鹽為聚(氧-1，2-乙烷二基)-ct-十三烷基-co-羥基磷酸鹽或疏酸鹽。并且，化合物的(氧-l，2-乙烷二基)部分以每分子約3至約9，優(yōu)選約6個重復(fù)單元存在。適合的聚(氧-l，2-乙烷二基)-oc-C1Q-15烷基-(o-羥基磷酸鹽化合物可以使用Stepfac8181(Stepan)。適合的d。-13烷基苯磺酸化合物為BiosoftS-100(Stepan)。其它適合的陰離子表面活性劑包括乙氧基化烷基酚的磷酸鹽或硫酸鹽衍生物，例如-[E0]2—2。-二和三苯乙烯基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚和辛基苯酚。在需要磷酸鹽或硫酸鹽類的情況下，所述鹽類可以是任何堿的鹽，只要所述堿與任何其它成分包括農(nóng)用化學(xué)品能夠相容。特別適合的是堿金屬，堿土金屬，氨或有機(jī)胺例如嗎啉、哌啶、吡咯烷，單-、二-或三-低級烷基胺例如乙基-、二乙基-、三乙基-或二甲基-丙胺，或單-、二-或三-羥基低級烷基胺，例如單-、二-、或三-乙醇胺的磷酸鹽。在另一個實施方案中，陰離子表面活性劑為苯乙烯基苯酚聚乙氧基酯磷酸鹽。適合的陰離子表面活性劑為ct-[2，4，6-三[1-(苯基)乙基]苯基]-co-羥基聚(氧乙烯)酯磷酸鹽。特別地，這種化合物作為單氬和二氫磷酸酯和相應(yīng)銨、鉀、鎂、鉀、鈉和鋅鹽的混合物存在。適合地，聚(氧乙烯)含量平均為約4至約150摩爾。這種表面活性劑的市售實例為Soprophor3D33。在特別的實施方案中，這種表面活性劑以約5至約10重量％，優(yōu)選約8.5重量％存在。適用于本發(fā)明的陽離子表面活性劑包括聚C^烷氧基化Cm-2。脂肪胺，優(yōu)選聚Cw烷氧基化dH8脂肪胺，最優(yōu)選聚CH烷氧基化牛脂胺。該組分的聚Cw烷氧基化部分優(yōu)選以每分子2-8(更優(yōu)選2-5)個重復(fù)單元存在，或者該組分的聚CH烷氧基化部分優(yōu)選以每分子約14至約18(更優(yōu)選約16)個重復(fù)單元存在或更優(yōu)選為-[E0]H。-；及其混合物。特別有用的胺化合物包括毒散爾(Toximuls)例如TA-2、-3、-4、-5、-6、-7、-7、-8、-9、-10、-11、-12、-13、-14、-15、-16、-17、-18、-19和-20(Stepan);及其混合物。其它適合的陽離子表面活性劑包括脂肪酸鏈烷醇酰胺例如Witcamides(Witco)。本發(fā)明的另一個方面是這里描述的制備液體微乳化性農(nóng)用化學(xué)品濃縮物的方法，通過密切混合，任選加熱嘧菌酯、丙環(huán)哇、溶劑和乳化劑系統(tǒng)，直到獲得均勻相。在本發(fā)明的另一個方面，當(dāng)用水稀釋時，微乳化性濃縮物形成微乳劑，用作即用含水噴霧混合物。本發(fā)明的微乳劑是具有平均顆粒尺寸為0.Ol至O.l微米的乳化液滴的組合物，任選地為光學(xué)上透明的，并且與單獨嗜菌酯的微乳劑相比顯示出延長的物理穩(wěn)定性。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語"光學(xué)上透明的"定義為組合物沒有或幾乎沒有透射光的衰減，優(yōu)選地當(dāng)在瓶中或試管中用強(qiáng)透射光整體觀察時完全沒有任何明顯的不均勻性。這包括由于存在乳化液滴尺寸在所述范圍的上限尺寸的乳化液滴而看上去稍呈微混濁的微乳劑。任何要求稀釋的微乳劑都可以通過用水稀釋這些濃縮物而獲得，并且能夠用于，例如保護(hù)和提高有用植物的健康、品質(zhì)和生產(chǎn)能力并且用于防治病害(無論在農(nóng)業(yè)、住宅、商業(yè)或公共用地上)?？赏ㄟ^噴霧、灌溉或浸漬方式使用上述稀釋液處理活體植物以及植物繁殖材料。微乳劑還適用于木材及其它材料的保護(hù)和保存。例如，在用藥前，通過在室溫下簡單混合來用水稀釋本發(fā)明的微乳化性濃縮物，以獲得即用的噴霧混合物。通常，活性成分按重量計以約0.001至約1%的濃度存在于噴霧混合物中。在一個實施方案中，微乳化性濃縮物與第一部分水接觸以由此制備微乳劑濃縮物，并且所述微乳劑濃縮物進(jìn)一步用另外部分的水稀釋以產(chǎn)生所述最終的微乳劑，由此所述最終的微乳劑可以在所述農(nóng)用化學(xué)品的分配(dispensing)作用之前或期間產(chǎn)生。本發(fā)明的一個實施方案涉及改善嘧菌酯微乳劑的物理穩(wěn)定性的方法，所述方法包括形成含有嘧菌酯、丙環(huán)唑、乳化劑系統(tǒng)和至少一種能夠溶解或增溶嘧菌酯的溶劑的微乳化性濃縮物，并且用適量水稀釋所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，其中所述微乳劑與不含丙環(huán)唑的同樣配制的嘧菌酯微乳劑相比，顯示出改善的物理穩(wěn)定性。另一個實施方案涉及改善嘧菌酯微乳劑的物理穩(wěn)定性的方法，所述方法包括形成一種微乳化性濃縮物，所述微乳化性濃縮物包含嗜菌酯、至少一種適于溶解或增溶嘧菌酯的溶劑和適于形成嘧菌酯乳劑的乳化劑系統(tǒng)，所述乳劑當(dāng)在水中稀釋時具有0.01至0.1微米的平均乳狀微粒尺寸，并且稀釋所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，其中丙環(huán)唑在包含嘧菌酯的微乳化性濃縮物稀釋之前、期間和/或之后與嘧菌酯混合。本發(fā)明還提供本發(fā)明的制劑用于在草沖草上防治真菌病害的用途，和通過將本發(fā)明的制劑應(yīng)用到草沖草上防治真菌病害的方法，特別地，本發(fā)明的制劑可以用來防治引起草坪草植物的葉片、莖和根部病害的病原體。這些病害包括但不限于葉片和莖枯萎病、葉斑病、斑點病、霉病(mildews)、炭疽病、蘑菇圏(fairyrings)、霉菌(molds)和銹病。特別地，本發(fā)明的制劑可能用來防治禾生炭疽菌(Co//efc^_r/cAz/yz7^Ta/z///co/a)(炭癥病)、立沖古絲核菌(AA/zocfan/<sso/,.)(褐斑，絲核菌大斑(RhizoctoniaLargePatch))、禾谷絲核菌(衞zo"oo/acerera7/"(冷天氣褐斑(CoolWeatherBrownPatch)，黃斑)、馬勃菌(Zerdo/spp.)、平田頭翁(J^ro一e/7ecT/acTes)和鉛色灰球菌(Ao"'"ra;7/咖6es)(均引起蘑蒜圏)、雪腐葉枯菌(#/cro^c/wz7/7/M/e)(鐮刀菌斑，粉紅雪腐病)、稻梨孢菌(戶戸.cz;/s/7ag"'，)(灰色葉斑病)、肉孢核蝴菌(7>*/<s//car"ata)(灰色雪腐病，核蝴菌牙古萎病)、錄菌(尸"cc/i3/aspp.)(葉銹病、桿銹病、條銹病)、麥根腐離蠕孢菌(》//70//ssorGl:/"/fl加)(葉斑病)、早熟禾德氏霉("rec力Wera/oae)(熔出(MeltingOut))、'J、球腔菌(^e/^os/7力aer/airorrae)(壞死的環(huán)狀斑病)、Zi邊o/0邁ysesroye/pe/Z/s(粉紅斑)、禾白粉菌(^/7^//7力e^rfl/z///2/s)(白粉病)、瓜果腐霉(戶7^^'咖"力fl/7/^r則/^/z7)和其他腐霉菌(戶yM/咖)(腐霉枯萎病，腐霉根腐病)、"e〃sar/a/Vcy/^r邊/s(紅線病)、玉米絲核菌(膨席"http://fl(絲核菌葉斑病)、齊整小核菌(5Wero〃咖ro/尸"7)(白纟育病)、小球腔菌(Ze/^aypAaer/fli:orrae)、禾了員囊殼禾谷變種(C^e:z/za/7/70/z7yces^Tfl/Z7/z7/svar.graminis)或蛇盤抱(^p力/'c^p力ae了e/7a力ei770fr/c力fl)(Bj引起春季壞死斑)、夏季斑枯病菌(#a^7a/7。r^e;oae)(夏季斑)、禾頂囊殼^^麥變種(Csew邁a/7/7cw/ces^razz7//2/'svar.avenae)(全蝕斑)、立枯絲核菌(7A/zc"an/<sso7a//)和Cae"邁a/7/70/z7/ces//7crz;"a/7a(均引起結(jié)縷草斑病)和菌核幣斑病菌(5^/ero〃/7/aAo/z7eocai77a)(硬幣圓斑病)。術(shù)語"草碎草"包括，但不限于高爾夫球場、住宅、公共機(jī)構(gòu)、公眾、商業(yè)和工業(yè)建筑周圍的草扦和風(fēng)景區(qū)、公園、娛樂區(qū)和運動場上的草畔草。另外，應(yīng)指出本發(fā)明的制劑還可用于防治觀賞植物例如木本植物和多年生植物上的真菌病害。作為這里描述，制劑可使用常規(guī)方法施用。特別地，制劑可以作為葉部噴霧使用，也許以交互噴霧程序，或者與例如其它草畔保護(hù)產(chǎn)品例如殺真菌劑、肥料、除草劑、殺昆蟲劑和生物防治產(chǎn)品一起桶混。當(dāng)用作葉部噴霧時，制劑作為這里描述可以方便地以通常用來進(jìn)行地面施用的噴霧裝置施用。另外，制劑還可以使用液體殺真菌劑注射器進(jìn)4亍施用，以允許防治外生才艮部病害(例如夏斑(SummerPatch)和全蝕斑(Take-allPatch))。適合地，本發(fā)明的制劑在發(fā)病前施用。制劑的施用量是本領(lǐng)域常用的常規(guī)用量。適合地，每1000平方英尺待處理草碎草使用0.1至5.5液量盎司(fluidounces)制劑，這取決于耙標(biāo)病害。最適合地，每1000平方英尺使用l至2液量盎司制劑。本發(fā)明的制劑可以單次施用或適合地以10至28天的間隔重復(fù)使用。本發(fā)明的微乳劑可以通過眾所周知的方法，使用本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備容易地制備。燒杯或?qū)嶒炇移髅筮m用于小體積使用，而較大體積可以在標(biāo)準(zhǔn)的工業(yè)攪拌容器包括反應(yīng)器、溶解裝置和大桶中進(jìn)行。攪拌條件并不是關(guān)鍵，并且僅需要攪拌提供均勻的制劑即可。優(yōu)選使用攪拌條中速攪拌或裝有標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)螺旋槳的攪拌器。在工業(yè)應(yīng)用中優(yōu)選阻板柜，以減少渦流和夾雜空氣，并且使獲得期望均勻性需要的攪拌器螺旋槳的速度最小化。加熱或護(hù)套容器是優(yōu)選的。如果可能發(fā)生過多空氣夾雜在制劑中的現(xiàn)象，那么高速剪切和高速混合不是優(yōu)選的。組合物的組分可以任何順序加入適合的容器中。優(yōu)選地，表面活性劑和溶劑首先加入，隨后加入農(nóng)藥活性成分。在加工溫度下不流動的表面活性劑可以任選地在制劑前熔化，或優(yōu)選在其余組分加入前在加工設(shè)備中熔化。適合地，當(dāng)加入表面活性劑時，將溶劑加入反應(yīng)容器并且加熱并攪拌。最后，加入農(nóng)藥活性成分，嘧菌酯和丙環(huán)唑，并且將溶液維持在特定溫度(適合地低于45^)并混合直到嘧菌酯完全溶解或增溶。本發(fā)明現(xiàn)在參照下列非限制性實施例進(jìn)行描述實施例將下述溶劑和表面活性劑加入具有加熱功能的反應(yīng)容器并且攪拌。加入精細(xì)研磨的工業(yè)級嘧菌酯和工業(yè)級丙環(huán)唑，當(dāng)存在時。當(dāng)需要溶解工業(yè)級嘧菌酯時，加熱濃縮物至40。C左右，直到工業(yè)級嘧菌酯溶解。進(jìn)行下列試驗來比較僅包含嘧菌酯的濃縮物(對比實施例1)和包含嘧菌酯和丙環(huán)唑二者的濃縮物(實施例1至6)的稀釋性質(zhì)。將96ml的3"ppm硬水加入100ml量筒中。將4ml實施例2至6的濃縮物加入量筒。將實施例1和對比實施例1的濃縮物以在稀釋時足以獲得相同的嘧菌酯濃度的量加入量筒(分別為4.57ml和3ml)。將量筒蓋上并且翻轉(zhuǎn)l5次以徹底混合。讓量筒在室溫下靜置不攪拌，并且定期檢查結(jié)晶的活性成分的沉淀。濃縮物組分的最終含量(wt.%)在表l中給出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從上述表中的結(jié)果可見，與不包含丙環(huán)唑的同樣制備的嘧菌酯組合物相比，很明顯包含嘧菌酯和丙環(huán)唑二者的濃縮物(實施例1至6)在水中稀釋時顯示延長的物理穩(wěn)定性。雖然上面只詳細(xì)描述了本發(fā)明的少數(shù)示范性實施方案，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地理解在示范性實施方案中許多改變是可能的，而不會實質(zhì)上脫離本發(fā)明新穎的教導(dǎo)和優(yōu)點。因此，所有上述改變都如同權(quán)利要求中所定義的那樣確定包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1.微乳化性濃縮物，包含a)嘧菌酯；b)丙環(huán)唑；c)有效量的當(dāng)在水中稀釋時能夠形成嘧菌酯和丙環(huán)唑的微乳液的乳化劑系統(tǒng)；和d)有效量的至少一種能夠溶解或增溶嘧菌酯的溶劑。2.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中乳化劑系統(tǒng)包含至少一種非離子表面活性劑。3.權(quán)利要求2的微乳化性濃縮物，其中乳化劑系統(tǒng)包含蓖麻油和聚Cw環(huán)氧烷的縮合產(chǎn)物。4.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中乳化劑系統(tǒng)包含至少一種非離子表面活性劑和至少一種陰離子表面活性劑的混合物。5.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中溶劑包含四氫糠醇。6.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中所述嘧菌酯按微乳化性濃縮物重量計以約0.1%至約25%的含量存在。7.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中所述丙環(huán)唑按微乳化性濃縮物重量計以約0.1%至約25%的含量存在。8.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中所述嘧菌酯和所述丙環(huán)唑以10:l至l:IO的比例存在。9.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中所述溶劑按微乳化性濃縮物重量計以約30%至約75%的含量存在。10.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中所述乳化劑系統(tǒng)以按微乳化性濃縮物重量計約5%至約40%的含量包含表面活性劑。11.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中當(dāng)所述濃縮物以足量水稀釋時，自發(fā)形成穩(wěn)定的水包油微乳劑，其在25C下外觀是光學(xué)上透明的。12.權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物，其中當(dāng)所述濃縮物以足量水稀釋時，自發(fā)形成穩(wěn)定的水包油微乳劑，其具有平均粒度在0.01和0.1孩i米之間的乳狀液滴。13.包含權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物和水的微乳劑。14.可噴霧組合物形式的權(quán)利要求10的微乳劑。15.配制疏水性農(nóng)業(yè)化學(xué)品的方法，包括用水稀釋權(quán)利要求l的微乳化性濃縮物以形成其含水微乳劑，并且分配所述含水微乳劑。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述微乳化性濃縮物與第一部分水接觸以制備其微乳劑濃縮物，并且所述微乳劑濃縮物進(jìn)一步用另外部分的水稀釋以產(chǎn)生所述的最終的微乳劑，由此所述最終的微乳劑可以在所述農(nóng)業(yè)化學(xué)品分配之前或期間產(chǎn)生。17.使用農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物處理植物的方法，包括以適量水稀釋權(quán)利要求1所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，并且使所述植物或植物部分接觸所述微乳劑。18.使用農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物處理土壤為種植做準(zhǔn)備的方法，包括以適量水稀釋權(quán)利要求1所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，并且使所述土壤接觸所述微乳劑。19.使用農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物處理種子的方法，包括以適量水稀釋權(quán)利要求1所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，并且使所述種子接觸所述微乳劑。20.使用農(nóng)業(yè)化學(xué)品組合物的微乳劑處理的植物或植物部分，所述微乳劑是權(quán)利要求1的微乳化性濃縮物的水稀釋液。21.改善嗜菌酯微乳劑的物理穩(wěn)定性的方法，所述方法包括形成包含嘧菌酯、丙環(huán)唑、乳化劑系統(tǒng)和至少一種能夠溶解或增溶嘧菌酯的溶劑的微乳化性濃縮物，并且以適量水稀釋所述微乳化性濃縮物以形成微乳劑，其中所述微乳劑與不包含丙環(huán)唑的同樣配制的嘧菌酯微乳劑相比，顯示出改善的物理穩(wěn)定性。22.改善嘧菌酯微乳劑的物理穩(wěn)定性的方法，所述方法包括形成一種微乳化性濃縮物，所述微乳化性濃縮物包含嘧菌酯、至少一種適于溶解或增溶嘧菌酯的溶劑和適于形成嘧菌酯乳劑的乳化劑系統(tǒng)，所述乳劑當(dāng)在水中稀釋時具有從0.01至0.1微米的平均乳液微粒尺寸，并稀釋所述微乳化性濃縮物形成微乳劑，其中丙環(huán)唑在包含嘧菌酯的微乳化性濃縮物稀釋之前、期間和/或之后與嘧菌酯混合。全文摘要本發(fā)明提供包含嘧菌酯和丙環(huán)唑的微乳化性濃縮物和微乳劑。文檔編號A01N43/54GK101443012SQ200780017467公開日2009年5月27日申請日期2007年3月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者D·羅斯,J·迪珀拉,K·帕克,R·卡施申請人:先正達(dá)參股股份有限公司