專利名稱：含銀無機(jī)抗菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類負(fù)載銀離子的磷酸鋯，并提供一類耐熱性、耐化學(xué)品性和加工性 優(yōu)良、且當(dāng)配混到塑料中時的變色少的銀類無機(jī)抗菌劑。
背景技術(shù)：
近年來，磷酸鋯類無機(jī)離子交換體，通過活用其特征，已在各種各樣的用途中獲得 應(yīng)用。磷酸鋯類無機(jī)離子交換體，包括非晶質(zhì)的磷酸鋯、具有二維層狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)的磷酸 鋯以及具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶質(zhì)的磷酸鋯。其中，具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的六方晶系磷酸鋯， 其耐熱性、耐化學(xué)品性、耐放射性和低熱膨脹性等優(yōu)良，被應(yīng)用于放射性廢物的固定化、固 體電解質(zhì)、氣體吸附/分離劑、催化劑和抗菌劑原料等中。目前已知各種六方晶系磷酸鋯。例如，AxNH4(1_x)Zr2(PO4)3 · ηΗ20(參照例如專利文 獻(xiàn)1)、AZr2 (PO4) 3 · ηΗ20 (參照例如專利文獻(xiàn)2)、和HnZr2 (PO4) 3 · HiH2O (參照例如專利文 獻(xiàn)3)等。另外，還已知&/P比不同的磷酸鋯。例如Na1+4x&2_x (PO4) 3(參照例如非專利文獻(xiàn) 1)、Na1+2xMgx&2_x (PO4) 3(參照例如非專利文獻(xiàn)1、2)、和Na1+x&2SixP3_x012 (參照例如非專利文 獻(xiàn)2、3)等。作為這些六方晶系磷酸鋯的合成方法，已知有將原料混合后，用焙燒爐等在 IOOO0C以上焙燒來合成的焙燒法；在水中或者在含有水的狀態(tài)下將原料混合后加壓加熱來 合成的水熱法；以及將原料在水中混合后，在大氣壓下加熱來合成的濕式法等。其中，焙燒法只須通過將原料混合并在高溫下加溫，就可以合成P/&比得到適宜 調(diào)整的磷酸鋯。然而，按照焙燒法，不容易將原料均勻混合，難以制成均質(zhì)組成的磷酸鋯。進(jìn) 而，焙燒法在焙燒后，為了得到粒狀產(chǎn)品，必須進(jìn)行粉碎和分級，在品質(zhì)上和生產(chǎn)率方面存 在問題。而且，當(dāng)然，在焙燒法中，不能合成含有氨的結(jié)晶質(zhì)磷酸鋯。另一方面，在濕式法和 水熱法中，雖然能夠獲得均質(zhì)的微粒狀磷酸鋯，但目前還未獲得除了 P/&比為1. 5以及由 下述式⑷表示的P/&比為2以外的結(jié)晶質(zhì)磷酸鋯。NH4ZrH(PO4)2 (4)銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘和鉻等離子，作為顯示防霉、
抗菌性和防藻性的金屬離子(以下簡稱為抗菌性金屬離子)是自古以來就已知的。特別地， 銀離子作為具有消毒作用和殺菌作用的硝酸銀水溶液已獲得廣泛應(yīng)用。然而，上述顯示防 霉、抗菌性或防藻性的金屬離子，往往對人體有毒，因而在使用方法、保存方法以及廢棄方 法等方面存在各種限制，因此其用途也受到限制。為了發(fā)揮防霉、抗菌性或者防藻性，只要用微量的抗菌性金屬作用于應(yīng)用對象就 已足夠。因此，作為具備防霉、抗菌性或者防藻性的抗菌劑，有人提出通過將抗菌性金屬離 子負(fù)載在離子交換樹脂或者螯合樹脂等上而形成的有機(jī)類負(fù)載抗菌劑、以及將抗菌性金屬 離子負(fù)載到粘土礦物、無機(jī)離子交換體或者多孔質(zhì)體上而形成的無機(jī)類抗菌劑。上述各種抗菌劑中，無機(jī)類抗菌劑與有機(jī)類負(fù)載抗菌劑相比，除了安全性高以外，
3還具有抗菌效果的持續(xù)性長、而且耐熱性優(yōu)良的特點(diǎn)。作為無機(jī)類抗菌劑之一，已知有通過使蒙脫石和沸石等粘土礦物中的鈉離子等堿 金屬離子與銀離子進(jìn)行離子交換而形成的抗菌劑。但是，粘土礦物本身的骨架結(jié)構(gòu)的耐酸 性差，例如在酸性溶液中容易使銀離子溶出，因此導(dǎo)致抗菌效果沒有持續(xù)性。另外，銀離子暴露在熱和光中時是不穩(wěn)定的，立刻會還原成金屬銀，引起著色等， 在長期穩(wěn)定性方面存在問題。為了提高銀離子的穩(wěn)定性，有人提出通過離子交換法使銀離子和銨離子共存并負(fù) 載到沸石上。然而，即便如此，著色的防止也無法達(dá)到實用化水平，因此沒有達(dá)到根本的解 決。進(jìn)而，作為其他的無機(jī)類抗菌劑，已知有通過將抗菌性金屬負(fù)載到具有吸附性的 活性炭上而成的抗菌劑。然而，這些抗菌劑由于物理吸附或者附著具有溶解性的抗菌性金 屬鹽，因此，一旦與水分接觸，抗菌性金屬離子就會快速地溶出，故其抗菌效果沒有持續(xù)性。最近，有人提出通過將抗菌性金屬離子負(fù)載到特殊的磷酸鋯鹽上而形成的抗菌 齊U。例如，已知下述式(5)表示的化合物(參照例如專利文獻(xiàn)4)M1M2xHyAz (PO4) 2 ‘ ηΗ20(5)式(5)中，M1為選自4價金屬中的一種；M2為選自銀、銅、鋅、錫、汞、鉛、鐵、鈷、鎳、 錳、砷、銻、鉍、鋇、鎘或者鉻中的一種；A為選自堿金屬離子或者堿土類金屬離子中的一種； η為滿足0彡η彡6的數(shù)；χ、y和ζ為滿足0 < (1) X (x) < 2、0 < y < 2、0 < ζ < 0. 5以 及(l)X(x)+y+z = 2各式的數(shù)。其中，1為M2的價數(shù)。已知該抗菌劑可作為化學(xué)上和物理上穩(wěn)定的，發(fā)揮長期的防霉和抗菌性的材料。 然而，該抗菌劑在捏合到尼龍等合成樹脂中時，往往會使樹脂全體發(fā)生著色，另外，根據(jù)其 粒子大小，其加工性變差，不能作為制品使用。專利文獻(xiàn)1 特開平6-48713號公報專利文獻(xiàn)2 特開平5-17112號公報專利文獻(xiàn)3 特開60-239313號公報專利文獻(xiàn)4 特開平3-83906號公報非專利文獻(xiàn)1 :C. JAGER，以及其他 3 人，“31P and 29Si NMRInvestigations of the Structure of NASICON-StrukturtypsExpermentelle Technik der Physik,1988, vol. 36，4/5，p339-348非專利文獻(xiàn)2 :C. JAGER，以及其他 2 人，"31P MAS NMR STUDYOF THE NASI CON SYSTEM NaI+4yZr2-y(PO4)3”，Chemical PhysicsLetters, 1988, Vol. 150，6，p503_505非專利文獻(xiàn)3:H. Y-P. HONG,"CRYSTAL STRUCTURE AND CRYSTALCHEMISTRY IN THE SISTEM NaI+xZr2SixP3-x012”，Mat. Res. Bull, Vol. 11，pl73_18
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明的目的在于，提供一類耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)良、樹脂著色性低、且加工性 優(yōu)良的銀類無機(jī)抗菌劑。解決課題的手段
本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用由下述通式(1)表 示的含有銀離子的磷酸鋯可以解決該課題，至此完成了本發(fā)明。AgaNabHc (H3O) dZreHff (PO4) 3 · ηΗ20 (1)式(1)中，a、b、c、d、e和 f 為正數(shù)，且為滿足 1. 75 < (e+f) < 2. 25、以及 a+b+c+d+4 (e+f) = 9 的數(shù)；η 為 2 以下。從而，本發(fā)明提供一類含有由上述通式(1)表示的化合物作為有效成分的銀類無 機(jī)抗菌劑。另外，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供一類通過使由下述通式(2)表示的磷酸 鋯吸濕而獲得的由上述通式(1)表示的銀類無機(jī)抗菌劑。AgaNabHclZreHff(PO4)3 (2)式(2)中，a、b、cl、e和f為正數(shù)，且為滿足1. 75 < (e+f) < 2. 25、以及 a+b+cl+4(e+f) = 9 的數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明的其他優(yōu)選實施方案，提供一類由上述通式(1)表示的銀類無 機(jī)抗菌劑，它是通過將下述通式(3)表示的磷酸鋯化合物與相對于每1摩爾該化合物含有 0. 6b 1摩爾以上 0. 99b 1摩爾以下的硝酸銀的水溶液進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行焙燒獲得 的。NablAclZreHff(PO4)3 · ηΗ20 (3)式(3)中，A為銨離子和/或氫離子；bl、cl、e和f為正數(shù)，且為滿足1.75< (e+f) < 2. 25、以及 bl+cl+4 (e+f) = 9 的數(shù)。另一方面，本發(fā)明還提供含有上述定義的銀類無機(jī)抗菌劑的抗菌制品。發(fā)明效果本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑，與現(xiàn)有的磷酸鋯類抗菌劑相比，抗菌活性和變色防止 性優(yōu)良。
具體實施例方式以下說明本發(fā)明。本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑由上述通式(1)表示。式(1)中，a為0 <a，優(yōu)選0.01以上，更優(yōu)選0.03以上，并且，a優(yōu)選為1以下， 更優(yōu)選0.6以下。如果a小于0.01，有可能使抗菌性不能充分發(fā)揮。式(1)中，b為0 <b，優(yōu)選0.01以上。另外，b小于0.6，優(yōu)選小于0.55，更優(yōu)選 0. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 35以下。當(dāng)b的值大時，在將本發(fā)明的抗菌劑配混到樹脂中時傾向 于容易發(fā)生變色，當(dāng)b為0. 6以上時，特別容易發(fā)生變色。式(1)中，c為0< c，優(yōu)選0.01以上，更優(yōu)選0.05以上。另外，c小于0.9，優(yōu)選 小于0.8，更優(yōu)選0.7以下。式(1)中，d為0 < d，優(yōu)選0.01以上，更優(yōu)選0.05以上，特別優(yōu)選0. 1以上。另 外，c小于0.8，優(yōu)選小于0.7，更優(yōu)選0.6以下。當(dāng)c的值小于0.01或者為0.8以上時，在
將本發(fā)明的抗菌劑配混到樹脂中時容易發(fā)生變色。式(1)中，e和f為1.75< (e+f) < 2. 25，e優(yōu)選小于2. 20，更優(yōu)選小于2. 15，另 外，優(yōu)選1.80以上，更優(yōu)選1.85以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.90以上。另外，f優(yōu)選為0.2以下，更 優(yōu)選0. 001以上至0. 15以下，進(jìn)一步優(yōu)選0. 005以上至0. 10以下。
5
當(dāng)e+f為1. 75以下或者2. 25以上時，往往難以獲得由式(1)表示的均質(zhì)的磷酸,告。式(1)中，η優(yōu)選為1以下，更優(yōu)選0.01 0.5，進(jìn)一步優(yōu)選0.03 0.3的范圍。
當(dāng)η大于2時，本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑中所含水分的絕對量增多，因而在加工等時有可能 產(chǎn)生發(fā)泡、水解等。作為由式(1)表示的銀類無機(jī)抗菌劑，可舉出下述例子。Ag0.05Na0.02^0.3 (H3O)0,7r .55厶丄2.C)Hf 0. 02 (PO4) 3 1 0. 15H20
Ag0.10Na0.02^0.25 (H3O)13. 4。Ζ *〔 . OiHfc).03 (PO4) 2；· 0. IOH2O
Ag0.17Na0.02^0■ 35 (H3O) I7r 3. 30厶丄〔 . 03批(,Ol(PO4)2；· 0. 05H20
Ag0.17Na0.04氏.2 (H3O)0,7r .55厶丄1.99批?！?2 (PO4) 3 0. 25H20
Ag0.17Na0.1(|Η(|.3 (H3O)0,.45^1.92批。·I5(PO4)3 0. 15H20
Ag0.17Na0.12^0.2 (H3O)0,7r .35H1.92批?！5(Po4)3 0. 15H20
Aga45Na0.12^0.2 (H3O)0,7r .35H1.95批?！?2 (PO4) 3 0. 05H20
Ag0. S5Na0.15^0.4 (H3O)0,99批?！?1 (PO4)3 0. 15H20
Ag0. S5Na0.05^0.20 (H3O)(7r 3. 35H ]L 98批().02 (PO4)；；· 0. 2H20
Ag0. S9Na0.IlH0.21 (H3O)17r 3. 59U ]l.9lHfC1.015 (PO4)3 · 0. 19H20
Ag0.18Na0.07^0.Ii(H3O)17r 3. 33H ]L 93批().02 (PO4)；；· 0. 27H20
Ag0.2Na0. Q5H0.20 (H3O) 0,.4。Ζ * ·9lHf0.02 (P〇4) 3 0. 22H20上述式⑴所述的本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑，可以通過使由下述式(2)表示的化 合物吸濕來獲得。AgaNabHclZreHff(PO4)3 (2)式(2)中，a、b、cl、e和 f 為正數(shù)，為滿足 1. 75 < (e+f) < 2. 25、以及 a+b+cl+4(e+f) = 9 的數(shù)。式(2)所示磷酸鋯化合物的吸濕方法，可以在溫度小于220°C、優(yōu)選200°C以下、 濕度20%以上、優(yōu)選在常壓下的氣氛中，通過將式(2)所示的磷酸鋯化合物靜置或者攪拌 來實施。靜置或者攪拌的時間，必須在10分鐘以上，優(yōu)選1小時以上，更優(yōu)選3小時以上。 當(dāng)氣氛溫度為220°C以上、或氣氛濕度小于20%時，吸濕速度變得緩慢，因而需要長時間處理。盡管吸濕的水分一部分作為結(jié)晶水存在，但由于根據(jù)磷酸鋯中所含的氫離子的 量，氫離子變?yōu)檠蹊K離子而被消耗掉。氫離子與氧鐺離子的區(qū)別，可以通過在由氫離子引起 的820cm_處的紅外吸收光譜的振動峰的減少來確認(rèn)。作為式(2)所示的銀類無機(jī)抗菌劑，可舉出下述的例子。Ag0.05Na0.02^07r.oHf 0.O2(Po4)2
Ag0.10Na0.02^07r.OlHfci.03 (PO4)
Ag0.17Na0.02^07r.03肚C1.01 (PO4)
Ag0.17Na0.04氏7r .75厶11.99肚CI. O2 (PO4)
Ag0.17Na0.1(|Η(|7r .75厶11.92肚CM5(PO4)
Ag0.17Na0.12^07r .55厶1 1.92肚C1.05 (PO4)
Aga45Na0.12^07r .55U1.95肚CI. O2 (PO4)
Ag0.55Na0.15H0. S5Zr1.99Hf0.01 (PO4) 3Ag0.55Na0.05H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3Ag0.39Na0. nH0.8ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3Ag0.18Na0.07H0.34ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3Ag0.2Na0.05H0.6ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3另外，式(2)所示的本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑，可以通過將下述式(3)所示的磷酸 鋯化合物在相對于每1摩爾該磷酸鋯化合物含有0. 6b 1摩爾以上 0. 99b 1摩爾以下的硝 酸銀的水溶液中進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行焙燒來獲得。NablAclZreHff(PO4)3 · ηΗ20 (3)式(3)中，A為銨離子和/或氫離子，bl、cl、e和f為正數(shù)，且為滿足1.75< (e+f) < 2. 25、以及 bl+cl+4 (e+f) = 9 的數(shù)。作為由式(3)表示的磷酸鋯的合成方法，可舉出使各種原料在水溶液中進(jìn)行反應(yīng) 的濕式法或者水熱法。當(dāng)式(3)中的A為銨離子時，作為由該式(3)表示的磷酸鋯的具體合 成方法，可舉出將含有預(yù)定量的鋯化合物、氨或其鹽、草酸或其鹽、以及磷酸或其鹽等的水 溶液用苛性鈉或氨水調(diào)整至PH4以下，然后在70°C以上的溫度下進(jìn)行加熱的合成方法。另 外，當(dāng)式(3)中的A為氫離子時，作為由該式(3)表示的磷酸鋯的具體合成方法，可舉出將 含有預(yù)定量的鋯化合物、草酸或其鹽、以及磷酸或其鹽等的水溶液用苛性鈉調(diào)整至PH4以 下，然后在70°C以上的溫度下進(jìn)行加熱，進(jìn)而將由此獲得的磷酸鋯在鹽酸、硝酸或者硫酸等 的水溶液中攪拌，由此使其負(fù)載氫離子的合成方法。予以說明，氫離子的負(fù)載步驟，可以在 利用硝酸銀來負(fù)載銀離子的同時實施，也可以在負(fù)載銀離子之后實施。進(jìn)而將合成后的磷 酸鋯過濾、充分水洗后進(jìn)行干燥，然后輕輕粉碎，由此獲得白色的微粒磷酸鋯。另外，在溫度 超過100°C和加壓下合成的水熱法的情況下，式(3)表示的磷酸鋯可以不使用草酸或其鹽 合成。作為適用作由式(3)表示的磷酸鋯的合成原料的鋯化合物，可舉出水溶性或者酸 可溶性的鋯鹽。作為這種鋯鹽，可舉出例如，硝酸鋯、乙酸鋯、硫酸鋯、堿性硫酸鋯、硫酸氧 鋯、以及氧氯化鋯等，從反應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性等考慮，優(yōu)選為氧氯化鋯。作為適用作由式(3)表示的磷酸鋯的合成原料的鉿化合物的例子，可舉出水溶性 或者酸可溶性的鉿鹽。作為這種鉿鹽，可舉出例如，氯化鉿、氧氯化鉿以及乙醇鉿等，也可 以使用含有鉿的鋯化合物。鋯化合物中的鉿的含量優(yōu)選為0. 1 %以上 5%以下，更優(yōu)選 0.3%以上 4%以下。本發(fā)明中，從反應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性等考慮，優(yōu)選使用上述那樣含有微量鉿 的氧氯化鋯。作為適用作由式(3)表示的磷酸鋯的合成原料的草酸或其鹽，可舉出草酸二水合 物、草酸鈉、草酸銨、草酸氫鈉、以及草酸氫銨等，優(yōu)選為草酸二水合物。作為適用作由式(3)表示的磷酸鋯的合成原料的氨或其鹽，可舉出氯化銨、硝酸 銨、硫酸銨、氨水、草酸銨、以及磷酸銨等，優(yōu)選為氯化銨或者氨水。作為適用作由式(3)表示的磷酸鋯的合成原料的磷酸或其鹽，可舉出可溶性或者 酸可溶性的鹽，作為可溶性或者酸可溶性的鹽，可舉出磷酸、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫銨以 及磷酸銨等，更優(yōu)選為磷酸。予以說明，作為該磷酸的濃度，優(yōu)選為約60% 85%的濃度。合成由式(3)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與鋯化合物的摩爾比(假設(shè)鋯化合物是1)通常大于1. 5 小于2，優(yōu)選1. 51 小于1. 71，更優(yōu)選1. 52 1. 67，特別優(yōu)選 1. 52 1. 65。S卩，由式(3)表示的磷酸鋯的優(yōu)選合成方法是相對于每1摩爾鋯化合物，所用的磷 酸或其鹽的摩爾數(shù)處于大于1. 3 小于2的范圍內(nèi)的濕式法或者水熱法。另外，合成由式(3)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與氨或其鹽的摩爾比(假 設(shè)氨或其鹽是1)，優(yōu)選為0. 3 10，更優(yōu)選1 10，特別優(yōu)選2 5。S卩，由式(3)表示的磷酸鋯的優(yōu)選合成方法是使用氨或其鹽的濕式法或者水熱 法。合成由式(3)表示的磷酸鋯時使用的磷酸或其鹽與草酸或其鹽的摩爾比(假設(shè) 草酸或其鹽是1)，優(yōu)選為1 6，更優(yōu)選1. 5 5，進(jìn)一步優(yōu)選1. 51 4，特別優(yōu)選1. 52 3 · 5 οS卩，由式(3)表示的磷酸鋯的優(yōu)選合成方法是使用草酸或其鹽的濕式法或者水熱 法。但是，在水熱法的情況下，不必含有草酸或其鹽。合成由式(3)表示的磷酸鋯時的反應(yīng)漿液中的固體成分濃度，優(yōu)選為3wt%以上， 從經(jīng)濟(jì)性等效率考慮，更優(yōu)選7% 15%之間。合成由式(3)表示的磷酸鋯時的pH值，優(yōu)選為1以上且4以下，更優(yōu)選1. 3 3. 5， 進(jìn)一步優(yōu)選1. 8 3. 0，特別優(yōu)選2. 0 3. 0。如果該pH值大于4，則往往不能合成由式(3) 表示的磷酸鋯。如果該P(yáng)H值小于1，則往往不能合成由式(3)表示的磷酸鋯。為了調(diào)整該 PH值，優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或者氨水等，更優(yōu)選使用氫氧化鈉。合成由式(3)表示的磷酸鋯時的合成溫度，優(yōu)選為70°C以上，更優(yōu)選80°C以上， 進(jìn)一步優(yōu)選90°C以上，特別優(yōu)選95°C以上。另外，作為合成溫度，優(yōu)選為150°C以下，更優(yōu) 選120°C以下。如果該溫度小于70°C，則往往不能合成本發(fā)明的磷酸鋯。如果該溫度大于 150°C，則不利于節(jié)能。合成由式(3)表示的磷酸鋯時，期望將原料均勻混合和攪拌，以使反應(yīng)均勻地進(jìn) 行。由式(3)表示的磷酸鋯的合成時間隨合成溫度的不同而不同。例如，本發(fā)明磷酸 鋯的合成時間，優(yōu)選為4小時以上，更優(yōu)選8小時 72小時，進(jìn)一步優(yōu)選10小時 48小時。作為由式(3)表示的磷酸鋯，可以合成中值粒徑為0.1 5μπι的化合物。由式 (3)表示的磷酸鋯的中值粒徑，優(yōu)選為0. 1 5 μ m，更優(yōu)選0. 2 3 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選0. 3 2μπι。予以說明，如果考慮加工成各種制品的加工性，則不僅中值粒徑是重要的，而且最大 粒徑也是重要的。因此，由式⑶表示的磷酸鋯的最大粒徑，優(yōu)選為10 μ m以下，更優(yōu)選8 μ m 以下，從效果的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選6μπι以下。作為適用作本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的原料的式(3)表示的磷酸鋯，可舉出下述 例子。Na0.O7(NH4)c7r■ oHf0.02 (Ρ〇4) 3 0.65Η20
Na0.I2(NH4)c7r.OlHfc).03 (PO4):"0.,85Η20
Na0.I9(NH4)c7r■ OsHfc,01 (PO4);"0.,75Η20
Na0.21 (NH4) c7r■ ggHfc).02 (PO4):"0.,6Η20
Na0.27 (NH4) c7r■ 92批 c,I5(PO4)i5·0.,75Η20
8
Na0.29 (NH4) 0.55ZrL 92Hf0.05 (PO4) 3 · 0· 5H20Na0.57 (NH4) 0.55ZrL 95Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 35H20Na0.70 (NH4) 0.85ZrL 99Hf0.01 (PO4) 3 · 0· 4H20Na0.07H0. S5Zr2.0Hf0.02 (PO4) 3 · 0· 65Η20Na0.12H0.65Zr2.01Hf0.03 (PO4) 3 · 0. 85H20Na0.19H0.65Zr2.03Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 75H20Na0.21H0.75ZrL 99Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 6H20Na0.27H0. T5Zr1.92Hf0.15 (PO4) 3 · 0. 75H20Na0.29H0. S5Zr1.92Hf0.05 (PO4) 3 · 0. 5H20Na0.57H0. S5Zr1.95Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 35H20Na0.70H0.85ZrL 99Hf0.01 (PO4) 3 · 0. 4H20Na0.6 (NH4) 0.4ZrL 98Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 09H20Na0.5 (NH4) 0.8ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3 · 0. 1IH2ONa0.25 (NH4) 0.95ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3 · 0. 09H20Na0.25H0.6ZrL 91Hf0.015 (PO4) 3 · 0. 37H20式(2)的化合物，可通過對式(3)表示的磷酸鋯進(jìn)行銀離子交換，然后進(jìn)行焙燒來 獲得。該銀離子交換的方法，可以通過在相對于每1摩爾磷酸鋯化合物含有0. 6b 1摩爾以 上 0. 99b 1摩爾以下、優(yōu)選0. 7b 1摩爾以上 0. 98b 1摩爾以下的硝酸銀的水溶液中，浸漬 由式(3)表示的磷酸鋯來進(jìn)行。當(dāng)硝酸銀的含量為0.6bl摩爾以下時，配混到樹脂中時的 變色性增高。另一方面，當(dāng)硝酸銀的含量為0. 99b 1摩爾以上時，由于硝酸銀使用不完全，以 致于沒有進(jìn)行離子交換的部分殘留在離子交換液中，因此不經(jīng)濟(jì)。另外，進(jìn)行浸漬時，優(yōu)選 通過攪拌等，形成均勻混合的狀態(tài)。浸漬的量，只要是能夠與水溶液均勻混合的濃度即可， 為此，由式(3)表示的磷酸鋯的濃度優(yōu)選為20重量％以下。為了調(diào)制含有銀離子的水溶液，優(yōu)選使用通過將硝酸銀溶解于離子交換水中而形 成的水溶液。離子交換時的水溶液的溫度，通常為0 100°C，優(yōu)選20 80°C。由于該離子 交換進(jìn)行迅速，浸漬時間只要在5分鐘以內(nèi)即可，但是為了獲得均勻且高的銀離子交換率， 優(yōu)選為30分鐘 5小時。即便浸漬時間達(dá)到5小時以上，銀離子的交換也不會再進(jìn)行。銀離子交換結(jié)束后，通過將反應(yīng)產(chǎn)物用離子交換水等充分水洗后進(jìn)行焙燒，可以 獲得式(2)表示的化合物。該焙燒溫度優(yōu)選為550°C 1000°C，更優(yōu)選600 900°C，為了改善耐變色性，進(jìn) 一步優(yōu)選在650 800°C下進(jìn)行焙燒。另外，焙燒時間優(yōu)選為1小時以上，更優(yōu)選2小時以 上，為了改善耐變色性，進(jìn)一步優(yōu)選3小時以上。該焙燒時間優(yōu)選為48小時以下，進(jìn)一步優(yōu) 選36小時以下。另外，焙燒后，本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的粒子之間往往發(fā)生聚集，因此， 可以使用粉碎機(jī)將聚集物粉碎。對于本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的使用形態(tài)沒有特殊限定，可以根據(jù)用途，與其他 成分適當(dāng)混合，或者與其他的材料復(fù)合。例如，可以使用包括粉末、含粉末的分散液、含粉末 的粒子、含粉末的涂料、含粉末的纖維、含粉末的紙、含粉末的塑料、含粉末的薄膜、含粉末 的氣霧劑等的各種形態(tài)，進(jìn)而，也可以根據(jù)需要，與例如除臭劑、滅火劑、防腐蝕劑、肥料和 建材等的各種添加劑或者材料組合使用。
本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑中，為了改善捏合到樹脂后的加工性和其他物性，也可 以根據(jù)需要混合各種添加劑。作為其具體例，可舉出氧化鋅和氧化鈦等顏料、磷酸鋯和沸石 等無機(jī)離子交換體、染料、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊強(qiáng)化齊U、 玻璃纖維、金屬皂等潤滑劑、干燥劑、增量劑、偶合劑、成核劑、流動性改良劑、除臭劑、木粉、 防霉劑、防污劑、防銹劑、金屬粉、紫外線吸收劑、紫外線遮蔽劑等。通過將本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑與樹脂配混，可以容易地獲得抗菌性樹脂組合 物。可使用的樹脂的種類沒有特殊限制，可以是天然樹脂、合成樹脂、半合成樹脂中的任一 種，也可以是熱塑性樹脂、熱固性樹脂中的任一種。作為具體的樹脂，可以是成型用樹脂、纖 維用樹脂、橡膠狀樹脂中的任一種，可舉出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS樹脂、AS樹 脂、MBS樹脂、尼龍樹脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、PBT、丙烯酸樹脂、 氟碳聚合物、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、三聚氰胺、尿素樹脂、聚四氟乙烯樹脂、不飽和聚 酯樹脂、人造絲、乙酸酯、丙烯酸、聚乙烯醇、銅氨纖維、三乙酸酯、亞乙烯樹脂等成型用或者 纖維用樹脂、天然橡膠、硅橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙丙橡膠、氟橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚 乙烯橡膠、丁二烯橡膠、合成天然橡膠、丁基橡膠、聚氨酯橡膠以及丙烯酸橡膠等橡膠狀樹 脂。另外，通過將本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑與天然纖維的纖維復(fù)合化，也可以制作抗菌纖 維。上述的抗菌性樹脂組合物中，本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的配混比例，相對于100 重量份抗菌性樹脂組合物，優(yōu)選為0. 03 5重量份，更優(yōu)選0. 1 2. 0重量份。如果小于 0. 03重量份，則抗菌性樹脂組合物的抗菌性往往不充分，另一方面，即使配混比例多于5重 量份，也幾乎不會進(jìn)一步提高抗菌效果，因而除了不經(jīng)濟(jì)以外，還往往會使樹脂物性顯著降 低。作為將本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑配混到樹脂中制成樹脂成型品的加工方法，可以 采用公知的方法?？膳e出例如，(1)使用可以容易附著銀類無機(jī)抗菌劑粉末到樹脂上的浸 漬劑或者可以提高抗菌劑粉末的分散性的分散劑，用混合機(jī)將顆粒狀樹脂或粉末狀樹脂直 接混合的方法；(2)象上述那樣進(jìn)行混合，然后用擠出成型機(jī)將該混合物成型為顆粒狀，再 將該成型物配混到顆粒狀樹脂中的方法；(3)用蠟將銀類無機(jī)抗菌劑成型為高濃度的顆粒 狀后，將該顆粒狀成型物配混到顆粒狀樹脂中的方法；和(4)將銀類無機(jī)抗菌劑分散混合 到多元醇等高粘度的液狀物中，配制成糊狀組合物后，將該糊狀物配混到顆粒狀樹脂中的 方法等。為了使上述的抗菌性樹脂組合物成型，可以根據(jù)各種樹脂的特性，使用各種公知 的加工技術(shù)和機(jī)械。即，采用在適當(dāng)?shù)臏囟然蛘邏毫ο拢缭诩訜岷图訅夯蛘邷p壓下，進(jìn) 行混合、混入或者捏合的方法，可以容易地成型。這些具體的操作只要采用常規(guī)方法來進(jìn)行 即可，可以成型加工成塊狀、海綿狀、薄膜狀、片狀、絲狀、管狀或它們的復(fù)合體等各種形態(tài)。對于本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的使用形態(tài)沒有特殊限制，不限定于配混到樹脂成 型品或高分子化合物中?？梢愿鶕?jù)要求防霉性、防藻性和抗菌性的用途，與其他成分適宜混 合，或與其他材料復(fù)合。例如，可以按照粉末狀、粉末分散體狀、粒狀、氣霧劑狀、或者液體狀 等各種形態(tài)來使用。〇用途本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑可以用于要求防霉性、防藻性和抗菌性的各種領(lǐng)域，即，電氣產(chǎn)品、廚房制品、纖維制品、住宅建材制品、梳妝制品、紙制品、玩具、皮革制品、文具以 及其他制品。進(jìn)一步舉出具體的用途，作為電氣產(chǎn)品，可舉出洗碗機(jī)、烘碗機(jī)、電冰箱、洗衣機(jī)、 電熱壺、電視、電腦、收錄機(jī)、照相機(jī)、攝像機(jī)、凈水器、電飯煲、切菜機(jī)、現(xiàn)金出納機(jī)、被褥干 燥器、傳真機(jī)、排氣扇、和空調(diào)等；作為廚房用具，可舉出餐具、砧板、鍘刀、盤子、筷子、茶壺、 熱水瓶、菜刀、杓柄、鍋鏟、飯盒、勺子、碗、濾網(wǎng)籃、三角形水槽濾網(wǎng)(triangle corner)、洗 刷器、垃圾簍、和浙水袋等。作為纖維制品，可舉出浴簾、棉絮、空調(diào)過濾網(wǎng)、連褲襪、短襪、濕毛巾、床單、床罩、 枕頭、手套、圍裙、窗簾、尿布、繃帶、口罩、和運(yùn)動服等；作為住宅或建材制品，可舉出裝飾板 材、壁紙、地板、窗膜、把手、地毯、墊子、人造大理石、欄桿、接縫、瓷磚、和蠟等。作為梳妝制 品，可舉出馬桶座圈、浴缸、瓷磚、便盆、污物桶、馬桶刷、浴罩、浮石、皂盒、沐浴椅、衣物筐、 淋浴器、和盥洗臺(臉盆架)等；作為紙制品，可舉出包裝紙、包藥紙、藥箱、寫生簿、病歷卡、 筆記本、和折紙手工品等；作為玩具，可舉出洋娃娃、布制玩偶、紙粘土、積木、和拼圖等。進(jìn)而，作為皮革制品，可舉出皮鞋、皮包、皮帶、手表帶、內(nèi)部裝飾品、椅子、手套、 和(公交車上的)吊環(huán)等；作為文具，可舉出圓珠筆、自動鉛筆、鉛筆、橡皮、彩筆(粉筆，蠟 筆)、紙張、筆記本、軟盤、尺子、便條、和訂書器等。作為其他制品，可舉出鞋墊、化妝盒、刷帚、粉撲、助聽器、樂器、香煙過濾嘴、清潔 用膠粘紙、(公交車上的)吊環(huán)把手、海綿、廚巾、撲克牌、麥克風(fēng)、理發(fā)工具、自動售貨機(jī)、剃 刀、電話、溫度計(體溫計)、聽診器、拖鞋、衣物箱、牙刷、沙坑的沙、食品包裝膜、抗菌噴霧 器和涂料(油漆，顏料)等?！磳嵤├狄韵掠脤嵤├f明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。中值粒徑和最大粒徑使用激光衍射式粒度分布測定裝置以體積為基準(zhǔn)來測定。鋯的量通過使用強(qiáng)酸將樣品溶解后，將所得溶液用ICP發(fā)射光譜儀測定來計算。 磷的量通過使用強(qiáng)酸將樣品溶解后，將所得溶液用ICP發(fā)射光譜儀測定來計算。鈉的量通 過使用強(qiáng)酸將樣品溶解后，將所得溶液用原子吸光光度計測定來計算。氨的量通過使用強(qiáng) 酸將樣品溶解后，將所得溶液按照氨定量法測定來計算。氧鐺離子的量通過熱分析測定 160 190°C的重量減少量來計算?！磳嵤├?>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 2摩爾以及氯化銨0. 1摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液中 添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調(diào)整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得的 沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Naa6(NH4)a4ZiY98Hfatl2(PO4)3 ·0. 0 9Η20。向獲得的磷酸鋯0. 09摩爾中，加入溶解有硝酸銀0. 05摩爾(Ag/Na = 0. 93)的離 子交換水溶液450ml，在60°C下攪拌2小時，由此負(fù)載銀。然后充分洗滌，在120°C下干燥， 再在650°C下焙燒4小時。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Aga 55Na0.05H0. S5Zr1.98Hf0.02 (PO4) 3。
將該焙燒后的粉末輕輕粉碎后，在濕度40%、溫度55°C的氣氛下靜置6小時，由此 進(jìn)行吸濕處理，從而獲得本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑。測定該銀類無機(jī)抗菌劑的各成分量，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)其組成式為Aga S5Naatl5Ha2Q (H3O) Q. S5ZiY98Hfa Q2(P04) 3 ·0. 2Η20。并且測定了該銀類無機(jī) 抗菌劑的中值粒徑(μ m)、最大粒徑(μ m)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ml)， 其結(jié)果示于表1?！磳嵤├?>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水 合物0. 19摩爾以及氯化銨0. 10摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0. 3摩爾。向該溶液 中添加20%氫氧化鈉水溶液，將pH值調(diào)整至2. 7后，在98°C下攪拌14小時。然后，將獲得 的沉淀物充分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Naa5(NH4)a8ZiY91Hfatll5(PO4)^O. IlH2O0向獲得的磷酸鋯0. 09摩爾中，加入溶解有硝酸銀0. 035摩爾(Ag/Na = 0. 78)的 IN硝酸水溶液450ml，在60°C下攪拌2小時，由此負(fù)載銀。然后充分洗滌，在120°C下干燥， 再在720°C下焙燒4小時。測定該磷酸鋯的組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Aga39NaailHa8ZiY91Hfacil5(PO4)3tj將該 焙燒后的粉末輕輕粉碎后，在濕度50%、溫度110°C的氣氛下靜置6小時，由此進(jìn)行吸濕處 理，從而獲得本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑。測定該銀類無機(jī)抗菌劑的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組 成式為 Aga39NaailHa21(H3O)ci59ZiY91Hfatll5(PO4)3 ·0. 19Η20。并且測定了該銀類無機(jī)抗菌劑的 中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結(jié)果示 于表1?！磳嵤├?>在300ml去離子水中溶解含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 195摩爾以及氯化 銨0. 12摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉水溶 液，將PH值調(diào)整至2. 7后，在140°C和飽和蒸氣壓下攪拌4小時。然后，將獲得的沉淀物充 分洗滌，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯化合物。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Natl. 25 (NH4) 0.95ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3 ·0. 09Η20。向獲得的磷酸鋯0. 09摩爾中，加入溶解有硝酸銀0. 018摩爾的離子交換水450ml， 在60°C下攪拌2小時，由此負(fù)載銀。然后充分洗滌，在120°C下干燥，再在700°C下焙燒4小 時。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Agai8Naaci7Ha34ZiY93Hfaci2(PO4)3tj 將該焙燒后的粉末輕輕粉碎后，在濕度50%、溫度35°C的氣氛中攪拌24小時，由此進(jìn)行吸 濕處理，從而獲得本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑。測定該銀類無機(jī)抗菌劑的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn) 其組成式為 Agai8Naatl7Hail(H3O)a33ZiY93Hfatl2(PO4)3 ·0. 27Η20。并且測定了該銀類無機(jī)抗菌 劑的中值粒徑(μπι)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結(jié) 果示于表1。〈實施例4>在300ml去離子水中溶解草酸二水合物0. 1摩爾、含有0. 18%鉿的氧氯化鋯八水合物0. 193摩爾，然后在攪拌下向其中加入磷酸0.3摩爾。向該溶液中添加20%氫氧化鈉 水溶液，將PH值調(diào)整至2. 9后，在98°C下攪拌14小時。將獲得的沉淀物充分洗滌后，用IN 硝酸水溶液進(jìn)行離子交換，在120°C下干燥，由此合成磷酸鋯。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Naa25Ha6ZiY91Hfatll5(PO4)3 ·0. 37Η2 0ο向獲得的磷酸鋯0. 09摩爾中，加入溶解有硝酸銀0. 018摩爾(Ag/Na = 0. 8)的IN 硝酸水溶液450ml，在60°C下攪拌2小時，由此負(fù)載銀。然后充分洗滌，在120°C下干燥，再 在700°C下焙燒4小時。測定該磷酸鋯的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Aga2Naaci5Ha6ZiY91Hfacil5(PO4)3tj 將焙燒后的粉末輕輕粉碎后，在溫度35°C、濕度50%的氣氛下靜置24小時，由此進(jìn)行吸濕 處理，從而獲得本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑。測定該銀類無機(jī)抗菌劑的各成分量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其組成式為Aga2Naaci5Ha2tl(H3O)ci4ciZ r,91Hfa(12(P04)3 ·0. 22Η20。并且測定了該銀類無機(jī)抗菌劑的中值粒徑(μ m)、最大粒徑(μ m) 以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結(jié)果示于表1。<比較例1>除了不進(jìn)行吸濕處理以外，其余與實施例3同樣操作，獲得比較銀類無機(jī)抗菌劑。 該比較銀類無機(jī)抗菌劑的組成式為Ag0.18Na0.07H0.34ZrL 93Hf0.02 (PO4) 3。并且測定了該比較銀類 無機(jī)抗菌劑的中值粒徑(μ m)、最大粒徑(μ m)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、μ g/ ml)，其結(jié)果示于表1?！幢容^例2>除了不進(jìn)行焙燒以外，其余與實施例3同樣操作，獲得比較銀類無機(jī)抗菌劑。該比 較銀類無機(jī)抗菌劑的組成式為Agai8Naaci7(NH4)a34ZiY93Hfatl2(PO4)3 ·0. 43Η20。并且測定了該 比較銀類無機(jī)抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度 (MIC、yg/ml)，其結(jié)果示于表1?！幢容^例3>除了使用溶解有硝酸銀0.015摩爾(Ag/Na = 0.33)的離子交換水來負(fù)載銀以外， 其余與實施例2同樣地操作，獲得比較銀類無機(jī)抗菌劑。該比較銀類無機(jī)抗菌劑的組成式 為 Agai6Natl.34HQ.24(H3O)Q.S6ZrL91Hfacil5(PO4)3 ·0· 16Η20。并且測定了該比較銀類無機(jī)抗菌劑的 中值粒徑(ym)、最大粒徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結(jié)果示 于表1?！幢容^例4>向市售的A型沸石40g中，加入溶解有硝酸銀1. 2g的離子交換水溶液450ml，在 60°C下攪拌2小時，由此負(fù)載銀。測定了該比較銀類無機(jī)抗菌劑的中值粒徑(ym)、最大粒 徑(μπι)以及對大腸桿菌的最小抑菌濃度(MIC、yg/ml)，其結(jié)果示于表1。[表1] <實施例5 對成型品的評價>將實施例1獲得的銀類無機(jī)抗菌劑按0. 濃度配混到宇部興產(chǎn)公司制的尼龍6 樹脂中，在280°C下注射成型為2mm厚的平板，獲得成型品a。使用比色計，測定該成型品 a以及一種含有除了不進(jìn)行銀置換以外，其余與實施例1同樣操作而獲得的0. 磷酸鋯 成型板二者在剛成型之后的色差ΔΕ。該結(jié)果示于表2。另外，將該注射成型板在90°C的 0.1%食鹽水中浸漬1小時后，暴露于室外，使用比色計，測定其色差ΔΕ。該結(jié)果也示于表 2。進(jìn)而，使用該注射成型板，按照“ JIS Z2801 5. 2塑料制品等的試驗方法”實施抗菌性試 驗。該獲得的抗菌活性值的結(jié)果也示于表2。同樣地，使用實施例2 4以及比較例1 4中制作的銀類無機(jī)抗菌劑以及比較 銀類無機(jī)抗菌劑，制作成型品h d以及比較成型品￡ h。還測定了這些成型品的色差和 抗菌活性，這些結(jié)果示于表2。[表 2] <實施例6 尼龍的紡絲試驗>向尼龍樹脂中配混實施例1中制作的銀類無機(jī)抗菌劑使其濃度為10wt%，如此制作母料。然后，將該母料與尼龍樹脂顆?；旌?，制備成所含的銀類無機(jī)抗菌劑的濃度為 0. 15wt%的抗菌樹脂。然后，使用復(fù)絲紡絲機(jī)，將該抗菌樹脂在紡絲溫度285°C下熔融紡絲， 獲得具有24根單絲的含有抗菌劑的尼龍纖維(纖維a)。同樣地，使用實施例2 4和比較 例1 4中制作的比較銀類無機(jī)抗菌劑，制作纖維h d和比較纖維g h。使用比色計測 定紡絲時有無發(fā)生絲斷裂和洗滌3次后的產(chǎn)品的色差A(yù)E。將該結(jié)果示于表3。另外，對于 獲得的含有抗菌劑的尼龍纖維，在沖刷(scour)和洗滌3次后，通過根據(jù)使用金黃色葡萄球 菌的JIS L 1902—1998的定量試驗評價抗菌性，其結(jié)果示于表3。[表 3] 從這些結(jié)果看出，本發(fā)明的銀類無機(jī)抗菌劑的可紡性等加工性優(yōu)良，配混到塑料 制品中時的耐變色性也優(yōu)良。另外還觀察到，與現(xiàn)存的銀類無機(jī)抗菌劑相比，本發(fā)明的銀類 無機(jī)抗菌劑的抗菌效果的耐久性更好。產(chǎn)業(yè)實用性本發(fā)明的新的銀類無機(jī)抗菌劑是均勻且微小的粒子，因此加工性優(yōu)良，而且，在塑 料制品中的耐變色性以及抗菌性也優(yōu)良。因此，它是在加工性很重要的細(xì)纖維、涂料和其它 應(yīng)用中具有高適用性的抗菌劑。
權(quán)利要求
銀類無機(jī)抗菌劑，含有下述通式(1)表示的化合物作為有效成分AgaNabHc(H3O)dZreHff(PO4)3·nH2O(1)通式(1)中，a、b、c、d、e和f為正數(shù)，且滿足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c+d+4(e+f)＝9；并且n為2以下。
2.權(quán)利要求1所述的銀類無機(jī)抗菌劑，該抗菌劑是通過使下述通式(2)表示的化合物 吸濕而獲得的AgaNabHclZreHff(PO4)3(2)通式(2)中，a、b、cl、e和f為正數(shù)，并且滿足1. 75 < (e+f) < 2. 25、以及 a+b+cl+4(e+f) = 9。
3.權(quán)利要求2所述的銀類無機(jī)抗菌劑，其中，上述通式(2)表示的化合物是通過將下 述通式(3)表示的磷酸鋯化合物用相對于每1摩爾該化合物含有0. 6b 1摩爾以上 0. 99b 1 摩爾以下的硝酸銀的水溶液進(jìn)行離子交換，然后進(jìn)行焙燒來獲得的NablAcaZreHff(PO4)3^nH2O (3)通式(3)中，A為銨離子和/或氫離子；bl、cl、e和f為正數(shù)，并且滿足1.75 < (e+f) < 2. 25、以及 bl+cl+4(e+f) =9。
4.抗菌制品，其含有權(quán)利要求1 3任一項所述的銀類無機(jī)抗菌劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一類耐熱性和耐化學(xué)品性優(yōu)良、樹脂著色性低、且加工性優(yōu)良的銀類無機(jī)抗菌劑。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過限定濕式合成法的制造條件，可以用由下述通式(1)表示的含有銀離子的磷酸鋯來解決課題，從而完成了本發(fā)明。AgaNabHc(H3O)dZreHff(PO4)3·nH2O(1)式(1)中，a、b、c、d、e和f為正數(shù)，且為滿足1.75＜(e+f)＜2.25、以及a+b+c+d+4(e+f)＝9的數(shù)；并且n為2以下。
文檔編號A01P1/00GK101883489SQ20078010175
公開日2010年11月10日 申請日期2007年10月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月5日
發(fā)明者杉浦晃治, 鈴木孝司 申請人:東亞合成株式會社