專利名稱：：殺蟲劑硫氟肟醚的殺蟲組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及殺蟲劑硫氟肟醚的殺蟲組合物，尤其是與大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑復(fù)配的殺蟲組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硫氟肟醚是湖南化工研究院發(fā)明的具有明顯殺蟲活性的新殺蟲劑，屬肟醚類擬除蟲菊酯類殺蟲劑，研發(fā)代號(hào)為HNPC-A2005,化學(xué)名稱為1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-0-(2-甲基聯(lián)苯基-3-甲基)醚其結(jié)構(gòu)式為硫氟肟醚原藥為白色至淡黃色固體，屬低毒殺蟲劑，可用于防治茶葉、柑桔、蔬菜上各種害蟲，用量為36ga.i/畝。與硫氟肟醚相關(guān)的國(guó)內(nèi)專利有兩篇，均為湖南化工研究院申請(qǐng)，一篇是1999年9月10日申請(qǐng)，發(fā)明名稱為"殺生物的垸基-取代(雜)-芳基-酮肟-O-醚及中間體酮、肟類化合物及其制備方法"，該申請(qǐng)已獲得發(fā)明專利，專利號(hào)為ZL99115557.2。另一篇是2003年12月12日申請(qǐng)，發(fā)明名稱為"殺蟲、殺菌的含硫、氧肟醚類化合物"，申請(qǐng)?zhí)枮?00310110647.1。專利中對(duì)硫氟肟醚等肟醚類化合物及中間體和制備方法進(jìn)行保護(hù)，同時(shí)保護(hù)的還有該化合物與常規(guī)助劑或添加劑組成的能進(jìn)行生物防治的藥劑，但未提及與其它殺蟲或殺菌劑復(fù)配的組合物。大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑是當(dāng)前農(nóng)藥市場(chǎng)中很受歡迎的一類殺蟲劑，多殺菌素(spinosad)就是由陶氏益農(nóng)公司開發(fā)出來的具有十六元大環(huán)內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的新型天然殺蟲劑，是從土壤放線菌多刺糖多孢菌中獲得的，能有效地防治鱗翅目、雙翅目和纓翅目害蟲。在中國(guó)登記有48%催殺懸浮劑，菜喜2.5%懸浮劑兩種劑型，目前該原藥尚處在專利保護(hù)期，但已有與其它農(nóng)藥如功夫、魚酮滕等復(fù)配的組合物專利，但未見與硫氟后醚復(fù)配的文獻(xiàn)報(bào)道。當(dāng)前農(nóng)藥市場(chǎng)中最具競(jìng)爭(zhēng)力的大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑當(dāng)屬阿維菌素，阿維菌素是由日本北里大學(xué)大村智等和美國(guó)Merck公司首先開發(fā)的一類殺蟲、殺螨、殺線蟲的十六元大環(huán)內(nèi)酯類化合物，具有殺蟲機(jī)理獨(dú)特、殺蟲譜廣、活性高和持效期長(zhǎng)且能農(nóng)畜兩用的特點(diǎn)。為了改進(jìn)阿維菌素存在對(duì)人畜口服毒性高及對(duì)浮游生物、蜜蜂、家蠶和某些魚類敏感的缺點(diǎn)，科學(xué)家們一方面通過對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造而得到系列低毒化的衍生物，如美國(guó)Merck公司通過化學(xué)方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造得到了伊維菌素和?，斁?，伊維菌素明顯改善了對(duì)人畜的急性口服毒性，?，斁貏t擴(kuò)大了殺蟲譜和提高了殺蟲活性，防效提高了l-2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前上千種阿維菌素衍生物已合成出來，已商品化的有伊維菌素(ivermectin,簡(jiǎn)稱IVM)，?，斁?emamectin,又稱甲氨基阿維菌素)和甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，道拉菌素(dormectin)，埃珀利諾菌素(印rinomectin，又稱乙酰氨基阿維菌素)和色拉菌素(selamectin)等。另一方面，科學(xué)家們則通過阿維菌素與其它農(nóng)藥復(fù)配來克服高毒缺陷。目前多有與有機(jī)磷類、氨基甲酸酯類、雜環(huán)類農(nóng)藥的復(fù)配，但是未見與硫氟肟醚復(fù)配的文獻(xiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑與殺蟲劑硫氟肟醚即1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基聯(lián)苯基-3-甲基)醚復(fù)配的殺蟲組合物，所述的大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑是指多殺菌素、阿維菌素及其衍生物，所述的阿維菌素衍生物是指對(duì)阿維菌素進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，經(jīng)過生物或化學(xué)方法得到的具有殺蟲、殺菌效果的伊維菌素，埃瑪菌素(又稱甲氨基阿維菌素)、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽(又稱甲維鹽)，道拉菌素，埃珀利諾菌素(又稱乙酰氨基阿維菌素)和色拉菌素(又稱selamectin)等。本發(fā)明的具體操作是以大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑多殺菌素或阿維菌素及其衍生物中的任意一種與殺蟲劑硫氟肟醚為有效成分，大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑與硫氟肟醚的重量投料比是l:12000，加入不同的表面活性劑和載體以及由增稠劑、穩(wěn)定劑、抗凍劑、消泡劑或粘結(jié)劑等組成的助劑，按照本
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已有的加工方法制備成殺蟲組合物乳油、組合物水乳劑、組合物微乳劑、組合物懸浮劑、組合物顆粒劑、組合物可濕性粉劑或組合物水分散粒劑等劑型。本發(fā)明為組合物乳油時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%5%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體。本發(fā)明為組合物乳油時(shí)，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鹽、十二烷基硫酸鹽、(:8~018烷基聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一種或多種；助劑為穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙烷或BHT中的一種；載體為二甲苯、甲苯、溶劑油或N，N—二甲基甲酰胺的一種或多種；使用多種時(shí)總重量不能超過本份量的最高值。本發(fā)明為組合物水乳劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%20%的表面活性劑，占制劑重量1%6%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體。本發(fā)明為組合物水乳劑時(shí)，表面活性劑為十二垸基苯磺酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚的一種或多種；助劑為環(huán)氧大豆油或環(huán)氧氯丙烷的穩(wěn)定劑，乙二醇或丙三醇的抗凍劑和增稠劑黃原膠的組合；載體為水或二甲苯和水；使用多種時(shí)總重量不能超過本份量的最高值。本發(fā)明為組合物微乳劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%15%的表面活性劑，占制劑重量1%12%的助劑，占制劑重量的1%90%的載體。本發(fā)明為組合物微乳劑時(shí)，表面活性劑為烷基酚聚氧乙醚磷酸酯和蓖麻油聚氧乙烯醚的組合；助劑為助溶劑環(huán)己酮或抗凍劑乙二醇和增稠劑聚乙烯醇800的組合；載體為水或乙醇和水的組合；使用組合時(shí)總重量不能超過本份量的最高值。本發(fā)明為組合物懸浮劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%10%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體。本發(fā)明為組合物懸浮劑時(shí)，表面活性劑為烷基酚聚氧乙醚或其磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物中的一種或多種；助劑為穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、抗凍劑乙二醇、增稠劑黃原膠或膨潤(rùn)土、消泡劑正辛醇或硅酮的組合；載體為水；使用多種或組合時(shí)總重量不能超過本份量的最高值。本發(fā)明為組合物可濕性粉劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量的1%80%的載體。本發(fā)明為組合物可濕性粉劑時(shí)，表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鹽，載體為拉開粉和高嶺土。使用拉開粉和高嶺土?xí)r總量不能超過本份量的最高值。本發(fā)明為組合物水分散粒劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有，占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%2%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體。本發(fā)明為組合物水分散性粒劑時(shí)，表面活性劑為木質(zhì)素磺酸鹽，助劑為芐基酚聚氧乙烯醚，載體為洼藻土，加少許粘結(jié)劑后經(jīng)流化床造粒干燥機(jī)進(jìn)行造粒。-本發(fā)明組合物通過田間藥效表明，對(duì)柑桔、茶葉以及蔬菜害蟲有防效，且對(duì)作物無藥害產(chǎn)生。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)l)增效明顯例如將阿維菌素與硫氟肟醚復(fù)配后，對(duì)粘蟲進(jìn)行室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)，結(jié)果表明，阿維菌素與硫氟肟醚以i:1~199比例復(fù)配均有增效，最高共毒系數(shù)可達(dá)171.7;2)延緩抗性從上世紀(jì)80年代至今，阿維菌素類的藥劑使用已有近30年的歷史，多年的使用已使害蟲產(chǎn)生了不小的抗藥性，硫氟肟醚屬于新創(chuàng)制的殺蟲劑，對(duì)抗性害蟲有良好的防治效果；3)拓寬殺蟲譜硫氟肟醚屬于擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，其殺蟲機(jī)理和殺蟲譜與大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑不同，將硫氟肟醚與大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑復(fù)配使用，對(duì)兩者防治范圍內(nèi)的害蟲都有防效。具體實(shí)施方式實(shí)施例1硫氟肟醚10克，阿維菌素0.1克，蓖麻油聚氧乙烯醚6克，十二烷基苯磺酸鈣2克，環(huán)氧氯丙烷2克，N，N—二甲基甲酰胺6克，二甲苯補(bǔ)足至100克，所有組份按比例混合溶解后即成為硫氟肟醚+阿維菌素的乳油制劑。實(shí)施例2硫氟肟醚15克，甲維鹽0.01克，烷基酚聚氧丙烯醚8克，十二烷基苯磺酸鈣2克，BHT3克，甲醇6克，溶劑油補(bǔ)足至100克，所有組份按比例混合溶解后即成為硫氟肟醚+甲維鹽的乳油制劑。實(shí)施例3硫氟肟醚20克，多殺菌素0.05克，蓖麻油聚氧乙烯醚5克，苯乙基酚聚氧乙烯醚7克，十二烷基苯磺酸轉(zhuǎn)2克，環(huán)氧大豆油3克，以上組份加熱熔融形成油相；乙二醇3克，黃原膠0.2克，水補(bǔ)足至總質(zhì)量的100克，攪拌形成水相，將油相滴加入水相中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為4滴/秒，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/秒，即成為硫氟肟醚+多殺菌素的水乳劑制劑。實(shí)施例4硫氟肟醚20克，乙酰氨基阿維菌素0.02克，二甲苯20克，垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯5克，苯乙基酚聚氧乙烯醚15克，環(huán)氧氯丙垸3克，以上組成溶解形成油相；丙三醇2克，黃原膠O.l克，水補(bǔ)足至總質(zhì)量的100克，攪拌形成水相，將水相慢慢加至油相中，邊滴加邊攪拌，滴加速度為4滴/秒，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/秒，即成為硫氟肟醚+乙酰氨基阿維菌素的水乳劑制劑。實(shí)施例5硫氟肟醚1克，甲維鹽0.1克，環(huán)己酮3克，垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯3克，蓖麻油聚氧乙烯醚2克，聚乙烯醇8000.5克，乙二醇5克，水補(bǔ)足至100克，將以上組份按比例混合溶解后即成為硫氟肟醚+甲維鹽的微乳劑制劑。實(shí)施例6硫氟肟醚5克，阿維菌素0.5克，環(huán)己酮5克，垸基酚聚氧乙烯醚磷酸酯8克，蓖麻油聚氧乙烯醚5克，聚乙烯醇8000.5克，乙二醇5克，乙醇20克，水補(bǔ)足至100克，將以上組份按比例混合溶解后即成為硫氟肟醚+阿維菌素的微乳劑制劑。實(shí)施例7硫氟躬醚10克，阿維菌素0.1克，垸基酚聚氧乙烯醚5克、環(huán)氧大豆油3克、木質(zhì)素磺酸鹽1克、膨潤(rùn)土2克、正辛醇0.2克，水補(bǔ)充至100克，將所有組分裝入砂磨機(jī)中，以1000轉(zhuǎn)/秒的攪拌速度磨3小時(shí)，同時(shí)開啟冷卻水冷卻，即可配制成硫氟肟醚+阿維菌素的懸浮劑制劑。實(shí)施例8硫氟肟醚40克，多殺菌素1克，脂肪醇聚氧乙烯醚5克、垸基酚聚氧乙烯醚磷酸脂2克、環(huán)氧大豆油3克、萘磺酸鹽甲醛縮合物2克、乙二醇4克，還原膠0.3克，硅酮消泡劑l克，水補(bǔ)充至100克，將所有組分裝入砂磨機(jī)中，以1000轉(zhuǎn)/秒的攪拌速度磨4小時(shí)，同時(shí)開啟冷卻水冷卻，即可配制成硫氟肟醚+多殺菌素的懸浮劑制劑。實(shí)施例9硫氟肟醚10克、阿維菌素0.05克，木質(zhì)素磺酸鹽5克，拉開粉3克、高嶺土補(bǔ)充至100克，將所有組分混合均勻后，用氣流粉碎機(jī)粉碎至95%細(xì)度在400um以下，即制成硫氟肟醚+阿維菌素的可濕性粉劑制劑。實(shí)施例10硫氟肟醚80克、甲維鹽5克，木質(zhì)素磺酸鹽5克，芐基酚聚氧乙烯醚5克，洼藻土補(bǔ)充至100克，將所有組分混合均勻后，用氣流粉碎機(jī)粉碎至95%細(xì)度在400um以下。再將粉碎后的物料加入流化床沸騰造粒機(jī)中，加0.5%含量的聚乙烯醇400水溶液粘結(jié)，在20。c100。c的流化床造粒干燥機(jī)中進(jìn)行造粒和干燥后即可得到硫氟肟醚+甲維鹽的水分散性粒劑。以下是部分實(shí)施例的室內(nèi)毒力測(cè)定和田間藥效情況表l硫氟躬醚和阿維菌素復(fù)配對(duì)粘蟲的室內(nèi)生測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2硫氟肟醚和甲維鹽復(fù)配對(duì)紅蜘蛛的室內(nèi)生測(cè)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表5含硫氟肟醚復(fù)配組合物防治茶毛蟲田間藥效試驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表6含硫氟肟醚復(fù)配組合物防治其它害蟲田間藥效試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、殺蟲劑硫氟肟醚的殺蟲組合物，其特征是以大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑多殺菌素或阿維菌素及其阿維菌素衍生物中的任意一種和殺蟲劑硫氟肟醚即1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-0-(2-甲基聯(lián)苯基-3-甲基)醚為殺蟲有效成分，大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑與硫氟肟醚的重量投料比是1∶1～2000。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征是大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑是指多殺菌素、阿維菌素及其衍生物，所述的阿維菌素衍生物是指伊維菌素，?，斁丶醇装被⒕S菌素、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽即甲維鹽，道拉菌素，埃珀利諾菌素即乙酰氨基阿維菌素和色拉菌素艮卩selamectin。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在于殺蟲有效成分大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑和硫氟肟醚殺蟲劑通過加入不同的表面活性劑、助劑和載體，加工成組合物乳油或組合物水乳劑、組合物微乳劑、組合物懸浮劑、組合物顆粒劑、組合物可濕性粉劑、組合物水分散粒劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物乳油時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%5%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鹽、十二垸基硫酸鹽、C8—C18烷基聚氧乙烯醚或蓖麻油聚氧乙烯醚中的一種或多種；助劑為穩(wěn)定劑環(huán)氧氯丙垸或朋T中的一種；載體為二甲苯、甲苯、溶劑油或N，N—二甲基甲酰胺的一種或多種；使用多種時(shí)的總量不能超過本份量的最高值。5、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物水乳劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%20%的表面活性劑，占制劑重量1%6%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體，表面活性劑為十二垸基苯磺酸鹽、苯乙基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙醚磷酸酯或蓖麻油聚氧乙烯醚的一種或多種；助劑為環(huán)氧大豆油或環(huán)氧氯丙烷的穩(wěn)定劑，乙二醇或丙三醇的抗凍劑和增稠劑黃原膠的組合；載體為水或二甲苯和水；使用多種時(shí)的總量不能超過本份量的最高值。6、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物微乳劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%15%的表面活性劑，占制劑重量1%12%的助劑，占制劑重量的1%90%的載體，表面活性劑為烷基酚聚氧乙醚磷酸酯和蓖麻油聚氧乙烯醚的組合；助劑為助溶劑環(huán)己酮或抗凍劑乙二醇和增稠劑聚乙烯醇800的組合；載體為水或乙醇和水的組合；使用組合時(shí)的總量不能超過本份量的最高值。7、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物懸浮劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%10%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體，表面活性劑為烷基酚聚氧乙醚或其磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、木質(zhì)素磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物中的一種或多種；助劑為穩(wěn)定劑環(huán)氧大豆油、抗凍劑乙二醇、增稠劑黃原膠或膨潤(rùn)土、消泡劑正辛醇或硅酮的組合；載體為水；使用多種或組合時(shí)的總量不能超過本份量的最高值。8、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物可濕性粉劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量的1%80%的載體，表面活性劑是木質(zhì)素磺酸鹽，載體是拉開粉和高嶺土，拉開粉和高嶺土的總量不能超過本份量的最高值。9、根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的硫氟肟醚殺蟲組合物，其特征在為組合物水分散性粒劑時(shí)，其組成成分除有效成分外還包含有占制劑重量的1%10%的表面活性劑，占制劑重量1%2%的助劑，占制劑重量的1%80%的載體，所述表面活性劑是木質(zhì)素磺酸鹽，助劑是芐基酚聚氧乙烯醚，載體是洼藻土，然后經(jīng)粘結(jié)劑粘結(jié)后造粒干燥得到水分散性粒劑。全文摘要本發(fā)明公開了多殺菌素、阿維菌素及其衍生物等大環(huán)內(nèi)酯類殺蟲劑與殺蟲劑硫氟肟醚即1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基聯(lián)苯基-3-甲基)醚復(fù)配，加入不同的表面活性劑和載體、增稠劑、穩(wěn)定劑、抗凍劑、消泡劑、粘結(jié)劑等助劑，加工制備成乳油、水乳劑、微乳劑、懸浮劑、顆粒劑、可濕性粉劑或可分散粒劑等劑型的殺蟲組合物。本發(fā)明具有增效明顯、延緩抗性、拓寬殺蟲譜等特點(diǎn)，對(duì)原兩類藥防治范圍內(nèi)的害蟲都有防效。文檔編號(hào)A01P7/00GK101336634SQ20081003216公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者劉義珂,濤李,驥梁,王永江,聶思橋,陳九星,陳力華申請(qǐng)人:國(guó)家農(nóng)藥創(chuàng)制工程技術(shù)研究中心