專(zhuān)利名稱(chēng)：一類(lèi)4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1,2,4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性。

背景技術(shù)：
Strobilurin類(lèi)殺菌劑是由英國(guó)捷利康公司于上個(gè)世紀(jì)八十年末開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型高效、廣譜殺菌劑。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是含有β-甲氧基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元，人們以此為基礎(chǔ)進(jìn)行衍生，開(kāi)發(fā)了大量的殺菌劑新品種，也發(fā)現(xiàn)了幾個(gè)具有殺蟲(chóng)活性的化合物，但關(guān)于含此類(lèi)結(jié)構(gòu)而具有除草活性的化合物卻未見(jiàn)報(bào)道。
1，2，4-三唑啉酮類(lèi)衍生物具有廣泛的除草活性，它屬于原卟啉原氧化酶抑制劑，近年來(lái)備受各大農(nóng)藥公司和科研機(jī)構(gòu)地青睞。此類(lèi)衍生物申請(qǐng)了很多相關(guān)專(zhuān)利，并且已出現(xiàn)了幾個(gè)商品化品種，如FMC公司開(kāi)發(fā)的磺酰三唑酮(sulfentrazone)和三唑酮草酯(carfentrazon-ethyl)，杜邦公司開(kāi)發(fā)的唑啶草酮(azafenidin)等。本發(fā)明利用活性亞結(jié)構(gòu)拼接的方法，把具有殺菌活性的甲氧基丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元拼接在三唑啉酮上，采用類(lèi)同合成法對(duì)三唑啉酮結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，設(shè)計(jì)、合成了一類(lèi)新型的三唑啉酮衍生物。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于探索除草活性較好的化合物，提供一類(lèi)具有除草活性的新型4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1，2，4-三唑啉酮衍生物及其制備方法。
本發(fā)明提出的一類(lèi)三唑啉酮衍生物，其結(jié)構(gòu)通式如下I
式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基； Z表示H、Cl； W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基； Q表示C或N。
以通式I表示的三唑啉酮衍生物的制備方法是使通式II所表示的化合物與通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)。

式II、III中X、Y、Z、W、Q的定義與通式I中的定義相同。
上述反應(yīng)中，2-取代苯基-1，2，4-三唑啉酮(II)與2-取代苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯(III)、碳酸鉀反應(yīng)的物質(zhì)的量的比為1∶1.1∶1.5，反應(yīng)采用N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間為2～24小時(shí)，即可獲得較好的收率。
通式II表示的化合物是制備通式I表示的三唑啉酮衍生物的中間原料。通式II表示的化合物參照美國(guó)專(zhuān)利US4818275所述的制備方法制備。
當(dāng)W＝H時(shí)，其合成路線如下
當(dāng)W為甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基時(shí)，其合成路線如下
當(dāng)W為甲氧基時(shí)，其合成路線如下
通式III表示的化合物參照文獻(xiàn)(Pestic.Sci.1991，31，499-519)所述的制備方法制備。
本發(fā)明提供的通式I的化合物對(duì)稗草、馬唐、狗尾草、芥菜、反枝莧和小藜具有顯著的除草活性，因而可作為除草劑的有效成分。該類(lèi)化合物對(duì)水稻安全，可用作水稻田除草劑。

具體實(shí)施例方式 下面通過(guò)實(shí)施實(shí)例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明的化合物的制備方法。
實(shí)施例1

的制備 步驟A中間體丙酮酸-2-氟-4-氯苯腙的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向500毫升三頸瓶中加入20克(0.137摩爾)2-氟-4-氯-苯胺和160毫升濃鹽酸，冰鹽浴冷卻至-9℃，攪拌下緩慢滴加50毫升含9.5克(0.137摩爾)亞硝酸鈉的水溶液(約需30分鐘)，加畢，在-9℃-0℃下攪拌1小時(shí)。然后在此溫度下滴加68毫升含68.1克(0.3摩爾)氯化錫的濃鹽酸溶液(約需40分鐘)，加畢，繼續(xù)攪拌30分鐘，升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。加入110毫升水，在5分鐘內(nèi)加入125毫升含12.2克(0.137摩爾)丙酮酸的水溶液。繼續(xù)攪拌30分鐘，抽濾，水洗，烘干得產(chǎn)品27.7克，m.p.162-163℃。該過(guò)程重復(fù)3次以上。
步驟B2-(2-氟-4-氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-酮的制備 在250毫升三頸瓶中加入25.4克(0.110摩爾)丙酮酸-2-氟-4-氯苯腙，200毫升甲苯，11.1克(0.110摩爾)三乙胺，攪拌，再加入30.3克(0.110摩爾)O，O-二苯基磷酸疊氮鹽，升溫回流3小時(shí)，冷卻，用300毫升1M的氫氧化鈉萃取，濃鹽酸中和，抽濾，水洗，烘干得產(chǎn)品21.1克，m.p.189-191℃。該過(guò)程重復(fù)3次以上。
實(shí)施例2

的制備 步驟A中間體2-(2-氟-4氯-5-硝基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制備 將0.05摩爾2-(2-氟-4-氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑-3-酮溶于100毫升濃硫酸中，攪拌下緩慢加入68％硝酸4.5克，控制反應(yīng)溫度在25℃以下，加畢，在25℃下攪拌1小時(shí)，倒入冰水中，過(guò)濾，洗滌，烘干得產(chǎn)品9.5克。該過(guò)程重復(fù)3次以上。
步驟B中間體2-(2-氟-4氯-5-氨基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制備 將0.01摩爾2-(2-氟-4氯-5-硝基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，0.55克氯化銨和2.24克(0.04摩爾)還原鐵粉加入到25毫升乙醇和3毫升水中，加熱回流4-6小時(shí)，冷卻，然后用硅藻土過(guò)濾，乙醇洗滌。濾液濃縮至三分之一，加入20毫升水，二氯甲烷萃取，分離有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鈉干燥，脫去溶劑得產(chǎn)品1.82克。
步驟C中間體2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺?；?5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制備 將0.03摩爾2-(2-氟-4氯-5-氨基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，0.06摩爾三乙胺加入到200毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，冰浴，保持溫度在0℃下緩慢滴加0.09摩爾乙基磺酰氯，薄層層析監(jiān)測(cè)，直到原料消失，柱層析(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶4v/v)得產(chǎn)物2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺?；?5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮。
步驟D中間體2-(2-氟-4-氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮的制備 將0.02摩爾2-(2-氟-4氯-5-二乙磺酰胺基苯基)-4-乙磺酰基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到200毫升乙醇中，再加入2克氫氧化鈉溶于2.5毫升水的溶液，攪拌15分鐘，將混合液倒入500毫升的水中，濃鹽酸酸化至PH＝4-5，析出固體，抽濾，洗滌，得產(chǎn)品。
同樣方法制得下列化合物 2-(2-氟-4-氯-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2-氟-4-氯-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2，4-二氯-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2，4-二氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2，4-二氯-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2-氟-4-溴-5-甲磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2-氟-4-溴-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 2-(2-氟-4-溴-5-苯磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮 實(shí)施例3

的制備 在250毫升單頸燒瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩爾的2-(2-氟-4氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩爾1)無(wú)水碳酸鉀和0.011摩爾(E)-2-(2-溴甲基苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯。室溫?cái)嚢?4小時(shí)，將反應(yīng)混合液倒入冰水中，析出大量白色固體，靜置，抽濾，干燥，柱層析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得產(chǎn)物，白色固體，收率43％；m.p.113-115℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 58.41 H％ 4.43 N％ 9.73 實(shí)測(cè)值 C％ 58.09 H％ 4.28 N％ 9.74 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.93(s，3H，CH3)，3.64(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.66，4.86(ss，2H，CH2)，7.19-7.57(m，8H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)432([M]+，56)，399(67.28)，205(20)，173(53)，145(100)，131(29)。
同樣方法制得下列化合物

白色固體，收率55％；m.p.157-159℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 56.26 H％ 4.27 N％ 9.37 實(shí)測(cè)值 C％ 55.69 H％ 4.33 N％ 9.25 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.93(s，3H，CH3)，3.66(s，3H，CO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.66-4.97(ss，2H，CH2)，7.17-7.58(m，8H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)448([M]+，100)，416(99)，205(53)，173(61)，145(97)，131(24)。


白色固體，收率53％；m.p.122-124℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 52.96 H％ 4.02 N％ 8.82 實(shí)測(cè)值 C％ 53.34 H％ 3.96 N％ 8.88 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.93(s，3H，CH3)，3.64(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.65，4.86(ss，2H，CH2)，7.26-7.57(m，8H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)478([M+2]+，35)，476([M]+，29)，444(61)，414(18)，271(8)，205(32)，173(38)，145(100)，131(26)。


白色固體，收率54％；m.p.156-158℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 56.26 H％ 4.27 N％ 9.37 實(shí)測(cè)值 C％ 55.78 H％ 4.39 N％ 9.17 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.94(s，3H，CH3)，3.66(s，3H，CO2CH3)，3.89(s，3H，OCH3)，4.67，4.94(ss，2H，CH2)，7.17-7.59(m，7H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)448([M]+，29)，415(86)，380(13)，205(29)，173(33)，145(100)，131(20)；

白色固體，收率56％；m.p.149-151℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 56.26 H％ 4.27 N％ 9.37 實(shí)測(cè)值 C％ 56.19 H％ 4.41 N％ 9.25 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.96(s，3H，CH3)，3.61(s，3H，CO2CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.67，4.84(ss，2H，CH2)，7.16-8.17(m，8H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)448([M]+，12)，416(7)，204(22.58)，145(100)，130(14)，102(23)。


白色固體，收率51％；m.p.105-107℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 52.96 H％ 4.02 N％ 8.82 實(shí)測(cè)值 C％ 52.46 H％ 4.06 N％ 8.65 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.94(s，3H，CH3)，3.67(s，3H，CO2CH3)，3.90(s，3H，OCH3)，4.65，4.96(ss，2H，CH2)，7.17-7.60(m，7H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)479([M+2]+，27)，477([M+1]+，24)，475([M-1]+，44)，443(66)，205(25)，173(30)，145(100)，132(11)。


白色固體，收率48％；m.p.141-143℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 67.80 H％ 6.18 N％ 10.31 實(shí)測(cè)值 C％ 68.05 H％ 6.03 N％ 10.49 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.92(s，3H，CH3)，2.27(s，3H，p-ArCH3)，2.34(s，3H，o-ArCH3)，3.67(s，3H，CO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.78，4.91(ss，2H，CH2)，7.07-7.60(m，8H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)407([M]+，100)，376(99)，316(72)，205(27)，145(96)，131(15)。


白色固體，收率69％；m.p.147-149℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 55.24 H％ 4.43 N％ 8.78 實(shí)測(cè)值 C％ 55.66 H％ 4.40 N％ 8.88 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.93(s，3H，CH3)，3.65(s，3H，C02CH3)，3.89(s，3H，OCH3)，3.96(s，3H，PhOCH3)，4.57-4.94(m，2H，CH2)，7.14，7.58(ss，7H，ArH，CH＝)； MS(EI 70eV)m/z(％)478([M]+，10)，446(20)，204(13)，173(13)，145(100)，131(34)，115(29)； 實(shí)施例4

的制備 在250毫升單頸燒瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩爾的2-(2，3-二氯苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩爾1)無(wú)水碳酸鉀和0.011摩爾(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亞胺基乙酸甲酯。室溫?cái)嚢?，薄層層析跟蹤反?yīng)至原料點(diǎn)消失，將反應(yīng)混合液倒入冰水中，析出大量白色固體，靜置，抽濾，干燥，柱層析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得產(chǎn)物，收率22％；m.p.183-185℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 53.47 H％ 4.04 N％ 12.47 實(shí)測(cè)值 C％ 53.59 H％ 3.86 N％ 12.46 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ2.17(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.08(s，3H，NOCH3)，4.80(s，2H，CH2)，7.17-7.55(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)450([M+1]+，17)，386(37)，359(17)，145(22)，116(100)，89(33)。
同樣方法制得下列化合物

白色固體，收率58％；m.p.110-112℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 55.50 H％ 4.19 N％ 12.94 實(shí)測(cè)值 C％ 55.45 H％ 4.10 N％ 12.90 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.99(s，3H，CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.17-7.57(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)433([M]+，59)，402(37)，370(100)，343(61)，146(16)，116(90)，89(29)；

白色固體，收率55％；m.p.129-130℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 50.33 H％ 3.80 N％ 11.74 實(shí)測(cè)值 C％ 50.35 H％ 3.89 N％ 11.66 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.99(s，3H，CH3)，3.87(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，7.16-7.49(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)477([M]+，5)，175(15)，146(10)，132(26)，116(100)，89(19)。


白色固體，收率56％；m.p.138-140℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 53.47 H％ 4.04 N％ 12.47 實(shí)測(cè)值 C％ 53.81 H％ 3.82 N％ 12.38 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ2.00(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.26-7.55(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)449([M]+，18)，420(21)，386(100)，359(30)，145(14)，116(64)，89(24)。


白色固體，收率38％；m.p.161-163℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 53.47 H％ 4.04 N％ 12.47 實(shí)測(cè)值 C％ 53.33 H％ 4.03 N％ 12.41 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ2.01(s，3H，CH3)，3.85(s，3H，OCH3)，4.06(s，3H，NOCH3)，4.75(s，2H，CH2)，7.16-8.18(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)450([M+1]+，31)，448([M-1]+，63)，385(69)，359(92)，205(81)131(100)，88(97)。


白色固體，收率42％；m.p.147-148℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 50.33 H％ 3.80 N％ 11.74 實(shí)測(cè)值 C％ 50.16 H％ 3.47 N％ 11.63 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ2.00(s，3H，CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.08(s，3H，NOCH3)，4.79(s，2H，CH2)，7.17-7.44(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)479([M+2]+，7)，477([M]+，7)，416(34)，413(15)，146(5)，132(13)，116(61)，89(13)，59(100)。


白色固體，收率49％；m.p.97-98℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 64.69 H％ 5.92 N％ 13.72 實(shí)測(cè)值 C％ 64.41 H％ 5.89 N％ 13.50 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.98(s，3H，CH3)，2.29(s，3H，p-ArCH3)，2.35(s，3H，o-ArCH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.78(s，2H，CH2)，7.06-7.44(m，7H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)408([M]+，59)，345(30)，146(29)，116(100)，89(20)。
實(shí)施例5

的制備 在250毫升單頸燒瓶中，加入80毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液，0.01摩爾的2-(2-氟-4氯-5-乙磺酰胺基苯基)-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮，2.1克(0.015摩爾1)無(wú)水碳酸鉀和0.011摩爾(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亞胺基乙酸甲酯。室溫?cái)嚢瑁訉游龈櫡磻?yīng)至原料點(diǎn)消失，將反應(yīng)混合液倒入冰水中，析出大量白色固體，靜置，抽濾，干燥，柱層析(丙酮∶石油醚＝1∶6v/v)得產(chǎn)物，收率17％；m.p.178-180℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 48.94 H％ 4.29 N％ 12.97 實(shí)測(cè)值 C％ 49.27 H％ 4.33 N％ 13.20 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)δ1.40(t，3H，J＝7.2Hz，CH3)，2.18(s，3H，CH3)，3.19(q，2H，J＝7.2Hz，CH2)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-7.95(m，6H，ArH)； MS(EI 70eV)m/z(％)540([M]+，22)，477(100)，451(47)，383(6)，116(37)。
同樣方法制得下列化合物

白色固體，收率49％；m.p.197-198℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 47.96 H％ 4.02 N％ 13.32 實(shí)測(cè)值 C％ 47.27 H％ 4.09 N％ 13.50 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)2.18(s，3H，CH3)，3.18(s，3H，SO2CH3)，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-7.95(m，6H，ArH)；

白色固體，收率36％；m.p.127-129℃。
元素分析計(jì)算值 C％ 53.11 H％ 3.94 N％ 11.91 實(shí)測(cè)值 C％ 53.02 H％ 4.03 N％ 12.34 1H NMR(400MHz，CDCl3，δ/ppm)2.18(s，3H，CH3)，，3.88(s，3H，OCH3)，4.07(s，3H，NOCH3)，4.77(s，2H，CH2)，6.74(s，1H，NH)，7.17-8.02(m，11H，ArH)； 采用上述類(lèi)似方法同樣可以制備其它的化合物。表1中所列的為本發(fā)明合成的部分化合物，其中化合物3-8，13，15，17，23-28采用與實(shí)施例5同樣的方法制得。
表1 4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1，2，4-三唑啉酮衍生物 從下面的除草活性試驗(yàn)可以看出，本發(fā)明的式I化合物對(duì)稗草、馬唐、狗尾草、芥菜、反枝莧和小藜具有顯著的除草活性。
實(shí)施例6 除草活性試驗(yàn)(溫室盆栽法) A試材培養(yǎng) 試驗(yàn)用土為未使用農(nóng)藥地帶收集的田園土、山土和購(gòu)買(mǎi)的已腐熟有機(jī)土，按體積比1∶1∶1配制，混合攪拌均勻后作為試驗(yàn)專(zhuān)用土。分別取口徑9.5厘米、深8厘米花盆，將土壤裝滿花盆的3/4。加水待土壤完全濕潤(rùn)后，分別將三種闊葉草和三種禾本科雜草種子播入盆內(nèi)，每種雜草保證10～15粒種子，播種后，覆1～3厘米厚混沙細(xì)土，待花盆內(nèi)土壤吸水飽和后，放掉花盆底部積水，然后置于溫室內(nèi)培養(yǎng)生長(zhǎng)。每天補(bǔ)水，使土壤濕度保持80％(相對(duì)濕度)左右，生長(zhǎng)溫度15～30℃，空氣濕度50％以上。待禾本科雜草長(zhǎng)至2葉期、闊葉雜草真葉期時(shí)，進(jìn)行芽后莖葉噴霧處理。芽前處理在噴藥前2天種植，在雜草出苗前進(jìn)行土壤處理。
B試驗(yàn)方法 采用溫室盆栽法，單劑量下對(duì)6種靶標(biāo)雜草進(jìn)行芽前、芽后處理，靶標(biāo)雜草為3種禾本科雜草稗草(Echinochloa crusgalli)、馬唐(Digiatria sanguinalis)、狗尾草(Setariaviridis)，3種闊葉雜草芥菜(Brassica juncea)、反枝莧(Amaranthus retroflexus)和小藜(Chenopodium album)。處理劑量設(shè)置為300克有效成分/公頃。每處理3次重復(fù)，設(shè)空白對(duì)照。
噴霧裝置為3WPSHZ-500自動(dòng)噴霧塔，噴藥面積0.132米2，藥液量10毫升，工作壓力0.2兆帕，著液量40％。處理后置入溫室中生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度15～30℃；定時(shí)觀察植株反應(yīng)癥狀，并于藥后15天藥效完全發(fā)揮時(shí)，按照抑制率分為5個(gè)等級(jí)90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％。
表2 各化合物的除草活性測(cè)定結(jié)果 注90≤A≤100％；80≤B＜90％，60≤C＜80％；50≤D＜60％，E＜50％對(duì)典型化合物16進(jìn)行現(xiàn)有常規(guī)雜草殺草譜試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 化合物16的殺草譜試驗(yàn)結(jié)果 從表內(nèi)數(shù)據(jù)可以看出，化合物16對(duì)小藜、決明、芥菜、反枝莧、鱧腸、卷耳和馬齒莧等常規(guī)闊葉雜草除草活性均較高，對(duì)禾本科雜草稗草、馬唐和狗尾草除草活性一般。與對(duì)照藥劑磺酰三唑酮相比，除草活性兩者基本相當(dāng)。
實(shí)施例7 安全性評(píng)價(jià)測(cè)試 采用溫室盆栽法，對(duì)化合物16進(jìn)行6種常規(guī)作物的安全性評(píng)價(jià)。6種常規(guī)作物，分別為水稻(Oryza sativa)、玉米(Zea mays)、棉花(Gossypium Hirsutum)、大豆(Glycine max)、油菜(Brassica campestris)和小麥(Ttiticum aestirum)。處理時(shí)禾本科作物3～4葉期，棉花2片真葉，油菜3～4葉期，大豆2簇復(fù)葉期。
A試材培養(yǎng) 試驗(yàn)用土為未用藥地塊收集的田園土、山土和購(gòu)買(mǎi)的已腐熟有機(jī)土，按體積比1∶1∶1配制，混合攪拌均勻后作為試驗(yàn)專(zhuān)用土。取口徑12厘米的花盆，將土壤裝滿花盆的3/4。加水待土壤完全濕潤(rùn)后，分別將各作物種子播入盆內(nèi)，每種5～8粒種子，播種后，覆1～3厘米厚混沙細(xì)土，待花盆內(nèi)土壤吸水飽和后，放掉花盆底部積水，然后置于溫室內(nèi)培養(yǎng)生長(zhǎng)。每天補(bǔ)水，使土壤濕度保持80％RH左右，生長(zhǎng)溫度15～35℃，空氣濕度50％以上。
B試驗(yàn)方法 采用溫室盆栽法，單劑量下對(duì)6種作物進(jìn)行芽后噴霧處理。處理劑量為75-450克有效成分/公頃。每處理3次重復(fù)，設(shè)空白對(duì)照。噴霧裝置為AJXP-1098自動(dòng)噴霧塔，噴藥面積0.132米2，藥液量10毫升，工作壓力0.2MPa，著液量40％。處理后置入溫室中生長(zhǎng)，生長(zhǎng)溫度15～35℃；定時(shí)觀察植株反應(yīng)癥狀，并于藥后25天左右按0～100％目測(cè)法評(píng)價(jià)安全性，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表4，結(jié)果見(jiàn)表5。
表4 作物安全性測(cè)試目測(cè)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 表5 化合物安全性評(píng)價(jià)試驗(yàn)數(shù)據(jù) 試驗(yàn)結(jié)果表明，化合物16在450克/公頃較高劑量下對(duì)3～4葉期水稻安全性好。可用作水稻田除草劑。
本發(fā)明的化合物作為除草劑使用時(shí)，可將本發(fā)明的化合物與其它植保上允許的載體或稀釋劑混合，借此將其調(diào)成通常使用的各種劑型，如粉劑、可濕性粉劑、顆粒劑、懸浮劑、水乳劑等來(lái)使用，也可以與其它的除草劑混合使用或同時(shí)并用。
權(quán)利要求
1.一類(lèi)4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1，2，4-三唑啉酮衍生物，其特征在于具有如下通式I表示的結(jié)構(gòu)
式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基；
Z表示H、Cl；
W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基；
Q表示C或N。
2.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的制備方法，其特征在于，使通式II所表示的化合物與通式III所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)，
式II、III中X、Y、Z、W、Q的定義與權(quán)利要求1中的定義相同。
3.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)稗草除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
4.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)馬唐除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)狗尾草除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
6.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)芥菜除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
7.權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)反枝莧除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由通式I表示的化合物的應(yīng)用，其特征在于，用作對(duì)小藜除草劑的有效成分，應(yīng)用劑量為300克有效成分/公頃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)通式為I的4-取代甲氧基丙烯酸酯類(lèi)-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性，式中X、Y表示H、F、Cl、Br或甲基Z表示H、Cl；W表示H、甲磺酰氨基、乙磺酰氨基、苯磺酰氨基、甲氧基；Q表示C或N。本發(fā)明的化合物在300克有效成分/公頃的劑量下對(duì)稗草、馬唐、狗尾草、芥菜、反枝莧和小藜具有顯著的除草活性，可用作除草劑。該類(lèi)化合物對(duì)水稻安全，可用作水稻田除草劑。
文檔編號(hào)A01N43/64GK101230044SQ20081004685
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月31日
發(fā)明者楊光富, 駱焱平, 劉祖明, 王國(guó)棟 申請(qǐng)人:華中師范大學(xué)