專利名稱：水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包膜控釋肥料，更具體地，涉及一種水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料及其制備方法，屬于材料和肥料技術領域。
背景技術：
如何提高化肥利用率一直是近年來肥料和植物營養(yǎng)學科研究的熱點， 也是農業(yè)可持續(xù)M中亟待解決的關鍵問題之一。研究開發(fā)高效環(huán)保的緩 控釋肥料是解決這一問題的有效途徑。
商品化的控釋月巴料有多種類型，其中聚合物包膜控釋肥料因其優(yōu)良的 養(yǎng)分控制釋放性能而在世界范圍內受到了廣泛關注，并得到了很好的應用。 根據包膜劑的性質不同，聚合物包膜控釋肥料可分為熱固性樹脂包膜控釋 肥料和熱塑性樹脂包膜控釋肥料兩大類。對于熱固性樹脂包膜控釋肥料而 言，聚合物包膜劑價格昂貴，制造工藝復雜，因而生產的肥料成本過高，
難以在大田作物上推廣應用；對于熱塑性樹脂包膜控釋肥料，除了聚合物 包膜劑價格依然較高外，在肥料生產過程中必須首先使用大量有機溶劑來 溶解聚合物，然后將聚合物的稀溶液噴涂在肥料顆粒表面，最后通過溶劑
的揮發(fā)而在肥料顆粒表面形成一層聚合物膜，這不僅造成了能源和資源的 浪費，而且對人身健康和環(huán)境造成了危害。另外，上述兩種聚合物包膜控 釋肥料在肥料養(yǎng)M放完后，聚合物殘膜在土壤中不易降解，長期使用會 對土壤造成一定的污染。
近年來也有利用水溶性聚合物作為包膜劑制備聚合物包膜控釋肥料的 報道(例如見CN1473806A， ZL02126009.5， CN1939878A),這種技術 部分地克服了上述缺點，具有成本低和有機溶劑污染小的優(yōu)點。但目前這 類技術存在的一些問題也限制了它的進一步M:首先生產過程中水對肥 料的溶解往往會使形成的聚合物膜不夠致密，從而導致肥料產品控釋性能的降低；另外這類成膜劑中的聚合物多為熱塑性合成樹脂，肥料養(yǎng)分釋放 后聚合物殘膜在土壤中很難降解。
水溶性聚合物包膜控釋肥料制備生產工藝及設備簡單，易于實現產業(yè) 化，同時生產過程中環(huán)境污染小，節(jié)約資源和能源，符合經濟和環(huán)保的發(fā) 展方向。為了充分發(fā)揮水性聚合物包膜控釋肥料綠色環(huán)保和低成本的優(yōu)勢， 需要克服水溶性聚合物包膜劑存在的包膜劑本身對肥料的溶解和聚合物膜 不易降解的缺陷。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控 釋肥料，大大降低傳統(tǒng)聚合物包膜劑因大量使用有機溶劑對環(huán)境造成的危 害，并有效地阻止水溶性聚合物包膜過程中水分對肥料的溶解，大幅度降 低聚合物包膜劑的成本，同時形成的聚合物膜可以生物降解。
該目的通過一種水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料而實現，該控釋 肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其特征在于所述包膜包含蠟膜、 蠟膜外含水溶性醇酸樹脂包膜劑的聚合物膜以及任選地在聚合物膜外含無 機粉體的無機層。
本發(fā)明還提供一種制備上述水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的 方法，該方法包括首先在肥料顆粒表面涂覆蠟形成蠟膜，然后將所述水溶 性醇酸樹脂包膜劑包覆到所述蠟膜表面形成聚合物膜，以及任選地在聚合 物膜上包覆無機粉體以形成無機層的包膜過程。
本發(fā)明水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料由于在水溶性醇酸樹脂 包膜劑包覆之前，肥料顆粒表面已經被蠟疏水層所覆蓋，因此有效地阻止 了水溶性醇酸樹脂包膜劑包膜過程中水分對肥料的溶解，消除了傳統(tǒng)水溶 性聚合物包膜劑給膜層帶來的缺陷，使肥料產品具有更好的控釋性能。
在本發(fā)明包膜控釋肥料中，由于所用的水溶性醇酸樹脂包膜劑以水為 介質，大大減少了使用溶劑型聚合物包膜劑的缺點。與其他合成樹脂相比， 本發(fā)明中的醇酸樹脂其主要原料來自于自然界可再生的植物油，它對石油 的依賴度低，成本低廉；同時聚合物鏈上的植物油和脂肪酸片段還賦予聚合物膜以生物可降解性能；由于制備過程是從小分子原料出發(fā)，可以通過 調整聚合配方及工藝來調整成膜聚合物的組成和結構，以達到精準調控產 品肥料養(yǎng),放的目的。同時由于聚合物包膜材料中含有能與水分子發(fā)生 締合作用的官能團，因此該類材料還兼有一定的保水性能。
另外，在本發(fā)明進一步優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料還包含含無機粉體的最外層。在該優(yōu)選實施方案中， 含無機粉體的無機層作為最外層不僅可以防粘和抗磨，也部分地起到調節(jié) 養(yǎng)分釋放的作用。
本發(fā)明的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料除具有低成本、抗沖擊 抗磨損和優(yōu)良的控釋性能外，還具有生產過程污染小、使用過程無毒無污 染以及養(yǎng)分釋放后土壤中的聚合物殘膜可以生物降解等優(yōu)點。


圖1是根據本發(fā)明制備的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的剖面 結構示意圖。本發(fā)明水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料顆粒由內向外依 次是肥料芯、蠟膜層、聚合物膜層。
具體實施例方式
本發(fā)明制備水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的過程包括水溶性 醇酸樹脂包膜劑的制備和肥料包膜兩部分。本發(fā)明水溶性醇酸樹脂包膜劑 以醇酸樹脂預聚體為主要原料。在本發(fā)明的具體實施方案中，首先制備出 醇酸樹脂預聚體，然后與助溶劑混合，用堿中和，任選地用水稀釋，以及 加入催干劑而得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。 (1)制備醇酸樹脂預聚體
本發(fā)明中所用的醇酸樹脂預聚體優(yōu)選由包含植物油和/或來源于植物 的脂肪酸，多元醇，至少一種選自CrC22合成脂肪酸、CrC22合成脂肪酸 的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的組分的原料組合物通過共縮聚反應而得 到。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，制備醇酸樹脂預聚體所用的植物油例如選自千性油和半干性油中的一種或多種，其實例包括亞麻油、桐油、脫水 蓖麻油、豆油、棉籽油、納斯克爾油等。所述來源于植物的脂肪酸例如選 自油酸、亞油酸、亞麻酸、妥爾油、+〉香中的一種或多種。由于有些脂肪 酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等是從油脂得來的，因此在實際操作中，這些 脂肪酸可以通過相應油脂的醇解而就地得到。所述多元醇例如選自甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一種或多種，優(yōu)選甘油、 三羥甲基丙烷和季戊四醇。所述OC22合成脂肪酸及其酸酐優(yōu)選碳原子數
為4-22，優(yōu)選4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、 富馬酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更優(yōu)選CrC22二元酸及其酸酐， 尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸肝優(yōu)選選自芳族一元 酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具體實例包括苯甲酸、鄰苯二曱 酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二曱酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，優(yōu)選芳族二
元酸、三元酸及其酸肝，尤其是鄰苯二曱酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸和 偏苯三酸酐。所迷芳香酸及其酸肝可以是未取代的，或被一個或多個選自
C廣C6烷基、d-C6烷氧基、C廣C6囟代烷基、面素、硝基的取代基取代。 所述卣或鹵素選自為氟、氯、溴和碘。所述C廣C6烷基以及C廣C6烷氧基 和CrC6卣代烷基的烷基結構部分是指具有1-6個碳原子，尤其是l-4個碳 原子的飽和直鏈或支化烴基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、 l-甲基丙基、2-曱基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、l，l-二甲基丙基、 1，2-二甲基丙基、l-曱基戊基、2-曱基戊基、3-曱基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2,2-二曱基丁基、2，3-二甲 基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三曱基丙基、1，2，2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、l-乙基-2-甲基丙基。所述C,-C6鹵代烷 基指具有1-6個碳原子的直鏈或支化飽和烴基，其中這些基團中的一些或 所有氫原子可以被上述鹵原子替換，其實例包括氯甲基、溴甲基、二氯曱 基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、 氯二氟甲基、l-氯乙基、l-溴乙基、l-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、 2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C廣C6烷IU4旨經由氧原子連接的具有
1-6個碳原子的直鏈或支化飽和烴基，其實例包括甲氧基、乙氧基、 OCH2-C2Hs、 OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、 OCH2-CH(CH3)2、 OC(CH3)3、正戊氧基、1-曱基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-曱基丁氧基、l，l-二甲基丙氧基、1，2-二曱基丙氧基、2，2-二曱基-丙猛、l-乙基丙狄、正 己狄、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-曱基戊氧基、4-曱基戊氧基、l，l-二 甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二曱基丁氧基、2，2-二曱基丁氧基、 2,3-二甲基丁氧基、3，3-二曱基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、 1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙絲、l-乙基-l-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。
本發(fā)明中的共縮聚反應可以按照本領域技術人員已知的共縮聚方法來 進行。共縮聚反應溫度例如為100-280。C，優(yōu)選為140 250°C;聚合反應時 間例如為1 24小時，優(yōu)選為4 12小時。聚合反應終點和所得醇酸樹脂的 質量通過樹脂的酸值來控制。樹脂的酸值是指中和1克樹脂所消耗的KOH 的毫克數(單位是mgKOH/g樹脂)。本發(fā)明按照GB/T2895-1982標準， 以等體積比的乙醇和乙醚為混合溶劑來測定樹脂的酸值。本發(fā)明人經研究
發(fā)現，所得醇酸樹脂預聚體的酸值影響該聚合物在本發(fā)明中用作包膜劑的 性能。在聚合配方一定時，醇酸樹脂預聚體的酸值越大，其水溶性越好， 但所形成的包膜劑親水性也越高，從而導致控釋肥料的控釋時間變短。在 本發(fā)明中，有利的是，所用醇酸樹脂預聚體的酸值為10 150mgKOH/g樹 脂，優(yōu)選20 120mgKOH/g樹脂，更優(yōu)選30~80mgKOH/g樹脂，最優(yōu)選 40~70mgKOH/g樹脂。
在本發(fā)明中，用于聚合反應的原料組合物的組成可以根據需要在較大 的范圍內調節(jié)，其中植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量和原料組合物 體系中羥基與m^的摩爾比影響預聚體的酸值以及體系的粘度。醇酸樹脂 預聚體的粘度越大，在下述包膜劑制備過程中所用助溶劑越多。優(yōu)選地， 植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量占原料組合物總重量的30 70重量 %，更優(yōu)選40 60重量％;原料組合物體系中羥基與羧基的摩爾比優(yōu)選為 0.8-1.4，更優(yōu)選0.9 1丄在本發(fā)明中，所述醇酸樹脂預聚體的制備方法可以為醇解法或脂肪酸 法，二者的主要區(qū)別在于前者是以植物油為原料，而后者是以來源于植物 油的脂肪酸為原料。本發(fā)明優(yōu)選醇解法。共縮M應可以在空氣中或在惰 性氣體保護下進行，優(yōu)選在惰性氣體中，惰性氣體優(yōu)選為氮氣。共縮M 應可以在溶劑中進行，也可以在熔融狀態(tài)下進行，優(yōu)選熔融共縮聚工藝。
(A)醇解法
本發(fā)明中所用的醇解法可以本領域技術人員所熟知的醇解法進行。在 優(yōu)選的實施方案中，將植物油，多元醇和至少一種選自CrC22合成脂肪酸、 Q-C22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酑的組分加入反應釜中， 在100 280'C ,優(yōu)選140 250。C的溫度下反應1 24小時，優(yōu)選4~12小時， 期間用除水器及時除去反應中生成的水。降溫后得到醇酸樹脂預聚體。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，首先將植物油、多元醇和二元酸(和/ 或其酸酐)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到160 260"C反應0.5 6小時，優(yōu)選200 2^。C反應2~4小時。然 后降溫到120~200。C，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保溫反應至少0.5 小時，并用除水器及時除去反應中生成的水。任選地，在降溫到130-160 。C時加入樹脂總重量的2 20重量。/。的松香，優(yōu)選3 10重量％，并在此溫 度下反應5分鐘到2小時，優(yōu)選10分鐘到0.5小時。降溫后得到具有一定 酸值的醇酸樹脂預聚體。
(B)脂肪酸法
本發(fā)明中所用的脂肪酸法可以本領域技術人員所熟知的脂肪酸法進 行。在優(yōu)選的實施方案中，首先將來源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一
種選自Q-C22合成脂肪酸、C4-Qj2合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的
酸酐的組分加入反應釜中，在100-280X:，優(yōu)選140 250'C的溫度下反應 1 24小時，優(yōu)選4 12小時，期間用除水器及時除去反應中生成的水。降 溫后得到醇酸樹脂預聚體。
在進一步優(yōu)選的制備方法中，首先將來源于植物的脂肪酸、多元醇和 二元酸(和/或其酸酐)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保 護的反應釜中，升溫到160 260。C反應0.5 6小時，優(yōu)選200-240 。C反應2 4小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，然后降溫到120 200X:，加 入其他多元酸(和/或其酸酐)，保溫反應至少0.5小時，并用除水器及時
除去反應中生成的水。任選地，在降溫到i3o~i60x:時加入樹脂總重量的
2 20重量％的木>香，優(yōu)選3~10重量％,并在此溫度下反應5分鐘到2小 時，優(yōu)選10分鐘到0.5小時。降溫后得到具有一定酸值的醇酸樹脂預聚體。 (2)制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
本發(fā)明水溶性醇酸樹脂包膜劑的制備包括如下步驟
將醇酸樹脂預聚體與助溶劑混合，
用堿中和，
任選地用水稀釋，以及 加入催干劑。
在優(yōu)選的實施方案中，按照適當的比例將助溶劑在攪拌下加入到處于 25 120X:,優(yōu)選50 10(TC的醇酸樹脂預聚體中，優(yōu)選助溶劑用量為醇酸樹 脂預聚體重量的2 50重量％，更優(yōu)選5-20重量％。
在本發(fā)明中，所述助溶劑優(yōu)選選自低鏈脂肪醇類、溶纖劑類和其他水 溶性有機溶劑中的一種或多種。所述的低鏈脂肪醇類優(yōu)選選自(VC6—元 醇或多元醇中的一種或多種，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二 醇、正丁醇、仲丁醇等；所述溶纖劑類優(yōu)選選自二元醇或其縮醇的單醚或 二醚中的一種或多種，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 一縮二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙 二醇單乙醚、 一縮二丙二醇單甲醚、 一縮二丙二醇單乙醚等；其他水溶性 有機溶劑優(yōu)選選自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氫呔喃、二氧六環(huán)中的一種 或多種。優(yōu)選低鏈脂肪醇類和溶纖劑類。
用于中和的堿是任何常規(guī)用于中和的無機堿和有機堿中的一種或多 種，其實例包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，胺類等，如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、三甲胺、三乙醇胺、嗎啉，優(yōu)選氨水、三 乙胺、三甲胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀。所M優(yōu)選以水溶液的形式使用。 中和的程度使上述醇酸樹脂預聚體溶液體系pH值在7-8之間。
如果需要的話，可以向上述中性體系中進一步加入水，優(yōu)選去離子水和蒸餾水，根據需要配制成不同固含量的水溶性醇酸樹脂預聚體。
在室溫下向上述中和后的醇酸樹脂預聚體體系中加入催干劑，攪拌混 合均勻后得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。所述催干劑為本領域技術人員所熟 知的催干劑。所述催干劑包括主催干劑以及如果需要的話助催干劑和/或催 干活性劑。其中主催千劑可以單獨使用，也可以與助催干劑和/或催干活性 劑中的一種或多種復合使用。所述主催干劑例如選自鈷鹽和錳鹽中的一種 或多種，優(yōu)選環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸錳，其用量占體系中醇酸樹脂預聚體重量
的0.005-0.5重量％，優(yōu)選0，03~0.2重量°/ 。所述助催干劑例如選自鉛、鉀、 鋅、鐵、鋇、鋯鹽的一種或多種，優(yōu)選環(huán)烷酸鹽，其用量占體系中醇酸樹 脂預聚體重量的0~0.5重量％,優(yōu)選0.01 0.5重量％。所述催干活性劑在 本發(fā)明中被稱為"活性劑A"，它是由38重量％的0-二氮雜菲、22重量 %己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量占醇酸樹脂預聚體重量 的0 2.0重量％，優(yōu)選0.05 1.0重量％，更優(yōu)選0.1~0.8重量％。
在本發(fā)明中，水溶性醇酸樹脂包膜劑的固含量為5 60重量％，優(yōu)選 10~40重量％,更優(yōu)選15 30重量％。 (3)肥料包膜配方和工藝
對本發(fā)明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是單一肥料， 例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸銨、鉀肥如硫酸鉀，也可以是任意氮磷鉀比 例的復合肥料、復混肥料，以及其他水溶性植物營養(yǎng)成分。
在本發(fā)明中所用的蠟優(yōu)選是石蠟，改性石蠟如氯化石蠟、氧化石蠟、 磺化石蠟、氯磺化石蠟、接枝石蠟等，蜂蠟，石油樹脂尤其是蠟質石油樹 脂，聚乙烯蠟，微晶蠟以及其他非水溶性固體低分子有機物如硬脂酸、各 種植物油、動物油等中的一種或幾種。它們可以是液體，也可以是固體， 其熔點或軟化點要低于90匸，優(yōu)選低于80°C 。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，所述無機粉體選自滑石粉、硅藻土、蒙 脫土、高嶺土、碳酸铞、膨潤土、凹凸棒土和海泡石粉中的一種或多種， 優(yōu)選滑石粉、硅藻土和碳酸釣，更優(yōu)選微米級無機粉體。無機粉體的粒徑 優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于10微米，最優(yōu)選小于5微米。最優(yōu)選粒徑 小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸鉤。制備本發(fā)明水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的方法包括在流化 床中，首先在肥料顆粒表面涂覆蠟形成蠟膜，然后將所述水溶性醇酸樹脂 包膜劑包覆到所迷蠟膜表面形成聚合物膜，優(yōu)選地將所述水溶性醇酸樹脂 包膜劑通過雙流噴嘴噴涂在蠟膜表面，以及任選地在聚合物膜上包覆無機 粉體以形成無機層的包膜過程。所述包膜過程優(yōu)選在沸騰式或轉鼓式流化 床中進行。
本發(fā)明水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的包膜過程可以本領域
的常規(guī)包膜方式進行。流化床內溫度優(yōu)選為30-95x:。
在進一步優(yōu)選的實施方案中，將肥料顆粒放入沸騰式或轉鼓式流化床
中，將其預熱，例如預熱到優(yōu)選溫度為70 95°C。然后將預熱的，優(yōu)選預 熱到75 85'C的蠟，優(yōu)選通過雙流噴嘴噴涂在肥料上，在肥料顆粒表面形 成一層均勻的液膜。肥料顆粒越小，蠟的使用量越大，通常蠟重量占包膜 控釋肥料總重量的0.2-5重量％，優(yōu)選0.5 3重量％。然后將室溫下的水溶 性醇酸樹脂包膜劑，優(yōu)選預熱的，例如預熱到至多8(TC的水溶性醇酸樹脂 包膜劑通過雙流噴嘴均勻噴涂到涂了蠟的肥料顆粒上，形成一層連續(xù)均勻 的聚合物膜。水溶性醇酸樹脂包膜劑的用量根據肥料顆粒的大小和對肥料 養(yǎng)分釋放速率的需求來調節(jié)， 一般按干物質重量計算，聚合物膜的重量占 控釋肥料總重量的5~20重量％，優(yōu)選7 15重量％。
如果需要的話，將無機粉體噴撒到優(yōu)選為30 95°C,更優(yōu)選70 95'C的 流化床內，使其均勻地包覆在已包覆聚合物膜的肥料顆粒表面，形成無機 層。通常無機粉體用量占包膜控釋肥料總重量的0 10重量％,優(yōu)選0.5 5 重量％，更優(yōu)選1~3重量％。
實施例
以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，所述實施例僅在于說明本發(fā) 明而決不限制本發(fā)明。實施例中所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、 酸酐、催干劑、蠟和無機粉體均為工業(yè)級，所用堿為化學純試劑，所用水 為去離子水。
控釋肥料的養(yǎng)分釋放期用控釋養(yǎng)分在25°C靜水中浸提開始至達到80%的累積養(yǎng)分^^放率所需的天數來表示。具體測定方法如下用25。C的 水靜置浸泡控釋肥料，試料中的養(yǎng)分通過膜溶出到水中，按GB/T8572用 蒸餾后滴定法測定溶出的總氮含量，按GB/T 8573用釩鉬酸銨比色法測定 溶出的磷含量，按GB/T8574用火焰光度計法測定溶出的鉀含量。溶出養(yǎng) 分達到該養(yǎng)分總質量的80%時所需的時間即為控釋肥料的養(yǎng)分釋放期。 實施例1
(1) 制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
將480克亞麻油、236克三羥甲基丙烷和166克間苯二曱酸加入裝有 攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜中，升溫到235。C反 應3，5小時，然后降溫到175。C,加入73克偏苯三酸酐，在此溫度下反應 約3小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，當體系的酸值達到 62mgKOH/g樹脂時，降低體系溫度到150。C ,加入49克松香反應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到70。C時加入70克由乙二醇單丁 醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為1:1.5)并混合均勻，降到50 。C以下，先用15重量V。的氨水調節(jié)體系到PH為7-8，然后用去離子水稀 釋到固含量為25重量％。最后分別加入2.5克環(huán)烷酸鈷、2.2克環(huán)烷酸鋯 和1克活性劑A,混合均勻，得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。
(2) 肥料包膜配方和工藝
將5公斤粒徑為3~4毫米的大顆粒尿素(來自山東明水化工有限公司， 以N重量％計為46.4 )裝入沸騰式流化床內并加熱到約90TC 。將80克熔 點約為62'C的石蠟熔化并預熱到80°C，然后通過一雙流噴嘴將其噴涂到尿 素顆粒上。15分鐘以后，再將已預熱到約75'C的2公斤上述包膜劑從另一 雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分鐘50克。最后將100克平均粒 徑為3微米的硅藻土均勻噴撒到溫度為8(TC左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得復合包膜控釋肥料的組成為尿素占88%，聚 合物占8.8%，石蠟占1.4%，硅藻土占1.8%。該控釋肥料的養(yǎng)分釋放期為 132天。 實施例2
同實施例l，不同之處在于不使用硅藻土。以干物質重量計算，所得水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料的組成
為尿素占89.6%,聚合物占9%,石蠟占1.4%。該控釋肥料的養(yǎng)M放期 為52天。 實施例3
(1) 制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
將180克亞麻油、220克脫水荒麻油、223克三羥曱基丙烷和148克鄰 苯二甲酸酐加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到225。C反應2.5小時。然后降溫到170。C，加入64克偏苯三酸， 在此溫度下反應約3.5小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，當體 系的酸值達到56mgKOH/g樹脂時，降溫到160。C,加入60克松香反應15 分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到60。C時加入55克由乙二醇二乙 醚和正丁醇組成的混合溶液(二者的重量比為1:2)并混合均勻，降到50 。C以下，先用15重量。/。的氨水調節(jié)體系到PH為7-8，然后用去離子水稀 釋到固含量為25重量。/。。最后分別加入2克環(huán)烷酸鈷、1,2克環(huán)烷酸鋯和 1.5克活性劑A，混合均勻后得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。
(2) 肥料包膜配方和工藝
將5公斤粒徑為3~4毫米的大顆粒尿素(來自山東明水化工有限公司， 以N重量％計為46.4 ) ^V沐騰式流化床內，加熱到約90。C 。將100克熔 點約為54'C的石蠟熔化并預熱到80°C，然后通過一雙流噴嘴將其噴涂到尿 素顆粒上。15分鐘以后，再將已預熱到80。C的2.5公斤上述包膜劑從另一 雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分鐘60克。最后將IOO克平均粒 徑為3微米的滑石粉均勻噴撒到溫度在80 'C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得復合包膜控釋肥料的組成為尿素占85.8%， 聚合物占10.7%,石蠟占1,8%，滑石粉占1.7%。該控釋肥料的養(yǎng)M放 期為160天。 實施例4
同實施例3,不同之處在于將實施例3中大顆粒尿素用2 4毫米的復 合肥來代替(復合肥來自山東金正大生態(tài)工程股份有限公司，以N-P2(VK20重量。/。計15-15-15)。以干物質重量計算，所得復合包膜控釋 肥料的組成為復合肥占85.8 %，聚合物占10.7°/o,石蠟占1.8%，滑石粉 占1.7%。該控釋肥料的養(yǎng)分釋放期為198天。 實施例5
(1) 制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
將221克亞麻油、221克桐油、215克三羥甲基丙烷、74克鄰苯二曱 酸酐和83克間苯二曱酸加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保 護的反應蒼中，升溫到240。C反應2.5小時。然后降溫到180°C，加入49 克偏苯三酸，在此溫度下反應約3小時，并用除水器及時除去反應中生成 的水，當體系的酸值達到46mgKOH/g樹脂時，降溫到155。C，加入52克 松香反應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到60。C時加入90克異丙醇并混合 均勻。降溫到50"C以下，先用濃度為15重量％的氨水調節(jié)體系到PH為 7-8，然后用去離子水稀釋到固含量為20重量％。最后分別加入1.8克環(huán)烷 酸鈷和2.5克活性劑A，混合均勻后得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。
(2) 肥料包膜配方和工藝
將5公斤粒徑為3 5毫米的硫酸鐘(來自山東金正大生態(tài)工程股份有 限公司產，以K20重量。/。計為50 ) ^/v沸騰式流化床內，預熱到約85°C。 將100克熔點約為63。C的蜂蠟熔化并預熱到75°C，然后通過一雙流噴嘴將 其噴涂到石克酸鉀顆粒上。15分鐘以后，再將已預熱到75。C的2.8公斤上述 包膜劑從另一雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分鐘70克。最后將 120克平均粒徑為3.5微米的碳酸鉤均勻噴撒到溫度在80。C左右的肥料表 面。
以干物質重量計算，所得復合包膜控釋肥料的組成為硫酸鉀占86.1 %，聚合物占9.6%，蜂蠟占2.2%，碳酸4丐占2.1%。該控釋肥料的養(yǎng)絲 放期約為145天。 實施例6
(1)制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
將290克桐油、135克豆油、112克三羥甲基丙烷、70克季戊四醇和166克間苯二甲酸加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的 反應釜中，升溫到230。C反應3小時。然后降溫到180。C，加入49克偏苯 三酸酐，在此溫度下反應約3小時，并用除水器及時除去反應中生成的水， 當體系的酸值達到48mgKOH/g樹脂時，降溫到155。C ，加入52克木〉香反 應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到50。C時加入70克由乙二醇單乙 醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為l:2)并混合均勻，降溫到 50。C以下，先用三乙胺調節(jié)體系到PH為7-8，然后用去離子7JC稀釋到固含 量為20重量％。最后分別加入1.5克環(huán)烷酸鈷、1.5克環(huán)烷酸鋯和2克活 性劑A,混合均勻后得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。 (2)肥料包膜配方和工藝
將5公斤粒徑為3 5毫米的硫酸鉀(來自山東金正大生態(tài)工程股份有 限公司產，以K20重量。/。計為50 )裝入沸騰式流化床內，預加熱到約90。C 。 將100克軟化點約為58r的石油樹脂熔化并預熱到85°C，然后通過一雙流 噴嘴將其噴涂到石克酸鉀顆粒上。15分鐘以后，再將已預熱到75。C的2公斤 上述包膜劑從另一雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分鐘60克。最 后將140克平均粒徑為3微米的滑石粉均勾噴撒到溫度在80。C左右的肥料 表面。
以干物質重量計算，所得復合包膜控釋肥料的組成為硫酸鉀占88，8 %，聚合物占7.1%，石油樹脂占1.8%，滑石粉占2.3%。該控釋肥料的養(yǎng) 分釋方丈期為108天。 實施例7
(1)制備水溶性醇酸樹脂包膜劑
將83克間苯二甲酸、74克鄰苯二甲酸酐、378克亞油酸和275克三 羥曱基丙烷加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到240。C反應3.5小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，然 后降溫到185。C，加入69克偏苯三酸酐，保溫反應并用除水器及時除去反 應中生成的水，約4小時后體系的酸值達到57mgKOH/g樹脂。降溫到150°C 時加入30克木^香反應25分鐘。將上述反應體系降溫，當溫度降低到50t:時加入60克由乙二醇單丁 醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為l:2)并混合均勻，降溫到 50。C以下，先用三乙胺調節(jié)體系到PH為7-8，然后用去離子水稀釋到固含 量為20重量％。最后分別加入2克環(huán)烷酸鈷和2.5克活性劑A，混合均勻 后得到水溶性醇酸樹脂包膜劑。 (2)肥料包膜配方和工藝
將5公斤粒徑為2~4毫米的復合肥(來自山東金正大生態(tài)工程股份有 限公司，以]\" 205-1<:20重量％計15-15-15)裝入沸騰式流化床內，預熱 到約90°C。將100克熔點約為62。C的石蠟熔化并預熱到80°C,然后通過 一雙流噴嘴將其噴涂到復合肥顆粒上。15分鐘以后，再將已預熱到約75。C 的2.5公斤上述包膜劑從另一雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分 鐘60克。最后將100克平均粒徑為3微米的硅藻土均勻噴撒到溫度在80。C 左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得復合包膜控釋肥料的組成為復合肥占87.7 %,聚合物占8.8%，石蠟占1.8%，硅藻土占1.7%。該控釋肥料的養(yǎng)^# -故期為140天。 比較例1
同實施例1，不同之處在于在包膜時不使用石蠟，直接將包膜劑噴涂 到大顆粒尿素表面，然后再將硅藻土噴撒到肥料表面。
以干物質重量計算，所得水溶性醇酸樹脂包膜控釋肥料的組成為尿素 占89.3%，聚合物占8.9%，硅藻土占1.8%。該控釋肥料的養(yǎng)^#放期為 35天。
權利要求
1. 一種水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其特征在于所述包膜包含蠟膜、該蠟膜外含水溶性醇酸樹脂包膜劑的聚合物膜以及任選地在聚合物膜外含無機粉體的無機層。
2. 根據權利要求l的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料,其特征在于所述蠟選自熔點或軟化點低于9ox:的石蠟，改性石蠟，蜂蠟，石油樹脂， 聚乙烯蠟，微晶蠟以及其他非水溶性固體低分子有機物中的一種或幾種，優(yōu)選地所述蠟占包膜控釋肥料總重量的0.2~5重量％，更優(yōu)選0.5~3重量％。
3. 根據權利要求1的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其特征在 于按干物質重量計算，聚合物膜占控釋肥料總重量的5 20%，優(yōu)選7 15 %。
4. 根據權利要求l的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其特征在 于無機粉體占控釋肥料總重量的0 10重量％，優(yōu)選0.5 5重量％，更優(yōu)選 1~3重量％。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控 釋肥料，其特征在于所述水溶性醇酸樹脂包膜劑以中和的形式包含醇酸樹 脂預聚體。
6. 根據權利要求5的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其中所述 醇酸樹脂預聚體的酸值為10~150mgKOH/g樹脂，優(yōu)選20~120mgKOH/g 樹脂，更優(yōu)選30 80mgKOH/g樹脂，進一步優(yōu)選40 70mgKOH/g樹脂。
7. 根據權利要求5的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料,其特征在 于所述水溶性醇酸樹脂包膜劑的固含量為5 60重量％，優(yōu)選為10 40重量 %，更優(yōu)選為15~30重量％。
8. 根據權利要求5的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其特征在 于所述水溶性醇酸樹脂預聚體由包含植物油和/或來源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一種選自CrC22合成脂肪酸、0<:22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的組分的原料組合物通過共縮聚反應而得到，其中所述植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量占原料組合物總重 量的30-70重量％,優(yōu)選40~60重量％;原料組合物中羥基與羧基的摩爾比為0.8~1.4，優(yōu)選0.9 1.3。
9. 根據權利要求8的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其中所述 植物油選自干性油和半干性油中的一種或多種，優(yōu)選亞麻油、桐油、脫水 蓖麻油、豆油、棉籽油和納斯克爾油；所述來源于植物的脂肪酸選自油酸、 亞油酸、亞麻酸、妥爾油和松香中的一種或多種；所述多元醇選自甘油、三羥曱基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一種或多種；所述CVC22 合成脂肪酸及其酸酐選自C4-C22—元酸、多元酸及其酸酐，優(yōu)選C4-C22二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐 選自芳族一元酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，尤其是鄰苯二甲酸 酐、間苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐。
10. 根據權利要求8的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其中所 述醇酸樹脂預聚體的制備方法為醇解法或脂肪酸法，優(yōu)選醇解法。
11. 根據權利要求8的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其中所 述共縮聚反應為溶液共縮聚或熔融共縮聚，優(yōu)選熔融共縮聚。
12. 根據權利要求8的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料，其中共 縮聚反應溫度為100 280°C，優(yōu)選為H0 250。C;聚合反應時間為1~24小 時，優(yōu)選為4 12小時。
13. 根據權利要求1-4中任一項所述的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控 釋肥料，其特征在于所述無機粉體選自滑石粉、硅藻土、蒙脫土、高嶺土、 碳酸鉤、膨潤土、凹凸棒土和海泡石粉中的一種或多種，優(yōu)選滑石粉、硅 藻土和碳酸4丐，更優(yōu)選微米級、優(yōu)選小于5微米的無機粉體，進一步優(yōu)選 粒徑小于5微米的滑石粉、珪藻土和碳酸釣。
14. 一種制備權利要求1-13任一項中的水溶性醇酸樹脂包膜劑的方 法，其包括如下步驟將醇酸樹脂預聚體與助溶劑混合， 用堿中和，任選地用水稀釋，以及 力口入催干劑。
15. 根據權利要求14的制備水溶性醇酸樹脂包膜劑的方法，所述助溶劑選自低鏈脂肪醇類、溶纖劑類和和其他水溶性有機溶劑中的一種或多種，所述低鏈脂肪醇類選自CVC6—元醇或多元醇中的一種或多種，例如乙醇、 正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇；所述溶纖劑類選自 二元醇或其縮醇的單醚或二醚中的一種或多種，例如乙二醇單甲醚、乙二 醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 一縮二乙二醇 單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 一縮二丙二醇單甲醚、 一縮二丙 二醇單乙醚等；其他水溶性有機溶劑選自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氫吹 喃、二氧六環(huán)中的一種或多種；優(yōu)選低鏈脂肪醇類和溶纖劑類，優(yōu)選所述 助溶劑用量為醇酸樹脂預聚體重量的2~50重量％，更優(yōu)選為5-20重量％。
16. 根據權利要求14的制備水溶性醇酸樹脂包膜劑的方法，其中所述 堿為無枳減和有枳減中的一種或多種，優(yōu)選堿金屬氫氧化物、堿土金屬氬 氧化物和胺類；更優(yōu)選氨水、三乙胺、三甲胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
17. 才艮據權利要求14的制備水溶性醇酸樹脂包膜劑的方法，其中所述 催干劑包括主催干劑以及非必要的助催干劑和/或催干活性劑。
18. 根據權利要求17的制備水溶性醇酸樹脂包膜劑的方法，其中所迷 主催干劑選自鈷鹽和錳鹽中的一種或多種，優(yōu)選環(huán)烷酸鈷和環(huán)烷酸錳，優(yōu) 選其用量為醇酸樹脂預聚體重量的0.005-0.5重量％;所述助催干劑選自 鉛、鉤、鋅、鐵、鋇、鋯鹽中的一種或多種，其用量為醇酸樹脂預聚體重 量的0 0.5重量％，優(yōu)選0.01~0.5重量％;所述催干活性劑是由38重量％ 的o-二氮雜菲、22重量％己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用 量為醇酸樹脂預聚體重量的0 2.0重量％,優(yōu)選0.05~1.0重量％。
19. 一種制備根據權利要求1-13的水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋 肥料的方法，其包括在流化床中，優(yōu)選在沸騰式或轉鼓式流化床中，首先 在肥料顆粒表面涂覆蠟形成蠟膜，然后將所述水溶性醇酸樹脂包膜劑包覆 到所述蠟膜表面形成聚合物膜，優(yōu)選地將所述水溶性醇酸樹脂包膜劑通過 雙流噴嘴噴涂在蠟膜表面，以及任選地在聚合物膜上包覆無機粉體以形成 無機層的包膜過程。
全文摘要
本發(fā)明涉及水溶性醇酸樹脂-蠟復合包膜控釋肥料及其制備方法。該包膜控釋肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其中所述包膜包含蠟膜、該蠟膜外含水溶性醇酸樹脂包膜劑的聚合物膜以及任選地在聚合物膜外含無機粉體的無機層。
文檔編號C05G3/00GK101289350SQ200810108188
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權日2008年5月30日
發(fā)明者萬連步, 兵 于, 李志國, 范玲超, 解玉洪, 高義武 申請人:山東金正大生態(tài)工程股份有限公司