專利名稱：一種農(nóng)藥環(huán)保劑型專用分散劑及應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種共聚物分散劑合成及其應用技術(shù)，特別涉及一種農(nóng)藥環(huán)保 劑型專用分散劑在水分散粒劑和懸浮劑中的應用。
背景技術(shù)：
農(nóng)藥傳統(tǒng)劑型乳油、可濕性粉劑等在我國制劑總量中約占80%，隨著農(nóng)藥 加工技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)劑型的環(huán)境等問題越顯突出，水分散粒劑和懸浮劑等農(nóng) 藥環(huán)保劑型應運而生。水分散粒劑是將粉狀制劑粒狀化，避免粉塵污染，便于 包裝，使用時將其投入水中能迅速崩解分散，形成高懸浮的分散體系，便于噴 霧使用。懸浮劑是具代表性的水性化新劑型，其特點是以水代替有機溶劑，減 少了有機溶劑的使用和對環(huán)境的污染，降低制劑毒性，提高安全性。
分散劑是農(nóng)藥水分散粒劑和懸浮劑等制劑產(chǎn)品中必不可少的重要組分，隨 著農(nóng)藥懸浮劑和水分散粒劑的快速發(fā)展，對分散劑有了更高要求。
聚羧酸鹽類分散劑(如聚羧酸類聚合物分散劑)主要是含羧基的不飽和單體 (如丙烯酸、順丁烯二酸酐等)與其他單體共聚而成。雖然國外70年代就將聚羧酸 鹽類分散劑應用于造紙、涂料等領域，但其共聚單體的種類、配比、分子量的 分布及分散機理一直是十分活躍的研究課題。例如，在聚羧酸類聚合物中引入 特種功能性單體(如磺酸基、氨基等功能性單體)，以改善聚合物分散劑的分散性 能，控制聚合物分散劑的分子量分布。據(jù)文獻報道，聚合物鏈至少要含65個以 上的碳原子，才能起到有效的立體位阻作用，并且分子量分布要盡可能的窄， 分子量分布較寬的聚合物會在溶液中發(fā)生"分級"效應，即某一段分子量范圍的分 散劑較多吸附于粒子表面，剩余部分則殘留在體系中。另外需控制聚合物分散 劑中親水部分、疏水部分的分子量，其中親水端的分子量應控制在3000 5000 左右。如果親水端的分子量過高，則親水鏈過長，使聚合物分散劑分子易從原 藥表面脫落，同時親水鏈與親水鏈間易發(fā)生纏結(jié)而導致絮凝。疏水鏈段的分子 量應控制在5000~7000左右，若該部分分子量過高，則疏水鏈過長，往往因無 法完全吸附于粒子表面而成環(huán)或與相鄰粒子表面結(jié)合，從而導致粒子間的"架橋" 絮凝，對原藥的分散產(chǎn)生影響。
最近又有新型的分散劑的報道，他們是屬于陰離子分散劑的聚羧酸系分散 劑，能大大改善水分散粒劑的崩解性、分散性、懸浮性和貯藏穩(wěn)定性。他們是 分子量為5000 20000的下列共聚物(1)丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽和 銨鹽；(2)甲基丙烯酸和順丁烯二酸的共聚物鈉鹽、胺鹽和銨鹽；(3) 丁烯二
酸與苯乙烯的共聚物鈉鹽、銨鹽和胺鹽；(4) 丁烯二酸與二異丁烯二酸共聚物鈉鹽、銨鹽和胺鹽。
國外分散劑的研究成果中，陰離子分散劑較多。較突出的是日本三洋化成開 發(fā)的丙烯酸共聚物系列。包括(1)苯乙烯磺酸-苯乙烯-丙烯酸共聚物鈉鹽；
(2)苯乙烯磺酸-對甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物鈉鹽；(3)苯乙烯磺酸-丙烯酸 共聚物鈉鹽。國內(nèi)農(nóng)藥分散劑的研制生產(chǎn)在木質(zhì)素磺酸鹽類方面取得了很大的 進步，但高分子聚合物羧酸鹽作為農(nóng)藥分散劑的開發(fā)還幾乎一片空白。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種丁烯二酸酐或其衍生物和丙烯酸或其衍生物的共 聚物及其制備方法和將其作為分散劑在農(nóng)藥環(huán)保劑型中應用，該分散劑用于水 分散粒劑和懸浮劑等農(nóng)藥環(huán)保劑型中能夠很大程度提高這些劑型的分散和懸浮 性能。
本發(fā)明的分散劑包括丙烯酸均聚鈉鹽，丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物鈉鹽 和銨鹽。其中丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物摩爾比為
0.1 20.0:0.1~20.0。
本發(fā)明的分散劑的制備方法，包括如下步驟
(1) 先用水將丁烯二酸酐或其衍生物溶解，溶解溫度控制在o 5crc，然后 將丁烯二酸酐或其衍生物在o 5crc下用堿性化合物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)
調(diào)節(jié)pH為4 6;
(2) 在溫度為0 5CTC條件下，將丙烯酸或其衍生物用堿性化合物中和至pH 為4 6;
(3) 將自制分子量調(diào)節(jié)劑加入到已經(jīng)堿化中和的丙烯酸或其衍生物溶液中 攪拌均勻；
(4) 向丁烯二酸酐中和液中加入還原劑，將引發(fā)劑加入適量的水溶解。
(5) 在90 10CTC之間攪拌條件下向丁烯二酸酐或其衍生物溶液中滴加丙 烯酸或其衍生物和引發(fā)劑溶液，40分鐘滴加完畢，再在50 9CTC條件下保溫， 保溫時間為2 6小時。
(6) 在50 8CTC條件下向以上溶液中同時滴加已經(jīng)配制好的接枝引發(fā)劑高 價鈰鹽，30min滴加完畢，保溫1 4h;
(7) 用高速離心噴霧干燥機對以上液體進行干燥加工，即得固體粉末狀分
散劑；
本發(fā)明中所述的丁烯二酸酐或其衍生物主要指順丁烯二酸酐、富馬酸、順 丁烯二酸堿金屬鹽、順丁烯二酸銨鹽或有機胺鹽，但不限于以上所述化合物。 所述的丙烯酸或其衍生物主要指丙烯酸和
<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R是 (n是0 7的整數(shù))及其堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽。
本發(fā)明中使用的鏈轉(zhuǎn)移劑可從以下幾類選用巰基乙酸，亞硫酸氫鈉、亞 磷酸鈉，異丙醇、十二硫醇、正丁硫醇、四氯化碳等，本發(fā)明中聚合溫度在60 90。C
之間，反應分四個階段進行，第一階段為滴加單體階段，時間為40 60min，這 段時間溫度變化較快，第二階段是保溫階段，時間為2 4h，溫度為80 10(TC; 第三階段是結(jié)構(gòu)整理接枝階段，時間為40min，溫度相對比較穩(wěn)定；第四階段是 保溫階段，時間為2 4h，溫度為80 10CTC;
本發(fā)明的一個優(yōu)點在于配制出一種氧化還原引發(fā)劑，使用它能夠合成出有 效的控制聚合物分子量大小和分子量分布范圍。聚羧酸鹽類分散劑一般為低聚 物，分子量為1000~20000左右。農(nóng)藥用高分子分散劑分子量控制對分散劑分 散性能的優(yōu)劣極為重要，分子量過高會導致絮凝；分子量過小則不能產(chǎn)生足夠 的負電荷，無法使粒子間因靜電斥力而穩(wěn)定分散。為獲得較佳的分散性能，分 子量分布應盡可能窄。為控制分子量而加入大量過硫酸鹽既不經(jīng)濟且會降低分 散劑的效果。自由基溶液聚合是常用的合成方法，控制分子量及分子量分布是 整個反應的關鍵，這涉及引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、單體的濃度、溶劑種類、反應方 式、溫度等諸多因素的影響。經(jīng)過長期的試驗探索，我們從單體配比、加料方 式、引發(fā)劑、溫度等方面對合成工藝進行優(yōu)化選擇，優(yōu)選出一種工藝簡單，條 件溫和，無三廢排放，工業(yè)化生產(chǎn)能耗低，合成產(chǎn)品性能穩(wěn)定，該工藝對于環(huán) 境和資源的綜合利用具有不可忽視的優(yōu)良性價比；
本發(fā)明的另一個優(yōu)點在于在合成后期對分子結(jié)構(gòu)進一步調(diào)整優(yōu)化，在形成 高聚物的基礎上，通過高價鈰鹽對直鏈分子進行改性，進而形成梳狀高分子結(jié) 構(gòu)。
本發(fā)明分散劑在水分散粒劑中的應用
本發(fā)明分散劑在水分散粒劑中的應用是通過如下方案實現(xiàn)
水分散粒劑，配方中各組分的重量百分比為原藥5~80%，分散劑1~15%，
潤濕劑1~5%，崩解劑3~8%，黏結(jié)劑2 8%，穩(wěn)定劑1~6%，填料12~60%。
所述的分散劑為本發(fā)明的農(nóng)藥環(huán)保劑型專用分散劑。
所述的潤濕劑為十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、拉幵粉BX、月桂醇 聚氧乙烯醚硫酸鈉、滲透劑T、滲透劑JFC中的一種或者兩種以上混合潤濕劑。
所述的崩解劑為硫酸銨、尿素、硫酸鈉、氯化鎂、氯化鈉、羧甲基淀粉鈉、 交聯(lián)羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或者兩種以上混合崩解劑。
所述的黏結(jié)劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、 聚乙烯醇中的一種或者兩種以上混合黏結(jié)劑。
所述的穩(wěn)定劑為氯化鈣、磷酸三丁酯、磷酸氫二鈉、硼砂中的一種或者兩 種以上混合穩(wěn)定劑。
所述的填料為活性白土、凹凸棒土、高嶺土、膨潤土、白碳黑、輕質(zhì)碳酸
5鈣、硅藻土、陶土、滑石粉中的一種或者兩種以上混合填料。
以上的助劑和填料均是已知物質(zhì)，也是農(nóng)藥制劑加工中常見和熟知的物質(zhì)。 所述水分散粒劑的加工工藝是
原藥 助劑 填料 I__I 水(粘結(jié)劑)
混合 ~氣流粉碎 ~^造?！稍? 一如篩分 檢測
產(chǎn)品<~包裝
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用自主合成分散劑進行水分散粒劑配方設計， 通過合適工藝加工得到的顆粒劑，能在水中迅速崩解、分散、形成穩(wěn)定的分散 懸浮體系。
分散劑在懸浮劑中的應用
本發(fā)明分散劑在懸浮劑中的應用是通過如下方案實現(xiàn)
懸浮劑，配方中各組分的重量百分比為原藥5~60%、分散劑1~8%、潤
濕劑0~5%、觸變劑0~20%、增稠劑0~20%、防凍劑0 10%、防腐劑0 2%、 水0~100%。
所述的分散劑為為本發(fā)明的農(nóng)藥環(huán)保劑型專用分散劑。.
所述的潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、拉開粉BX、月桂醇 聚氧乙烯醚硫酸鈉、滲透劑T、滲透劑JFC中的一種或者兩種以上混合潤濕劑。
所述的觸變劑為硅酸鈉、尿素、高嶺土、鈉基膨潤土、硅酸鎂鋁、的一種 或者兩種以上混合物。
所述的增稠劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、淀粉、糊精、黃原膠、阿 拉伯樹膠、聚乙烯醇中的一種或者兩種以上混合黏結(jié)劑。
所述的防凍劑為尿素、乙二醇、丙三醇中的一種或者兩種以上混合穩(wěn)定劑。
以上的助劑和填料均是已知物質(zhì)，也是農(nóng)藥制劑加工中常見和熟知的物質(zhì)。
所述懸浮劑的加工工藝是.-
原藥助劑 水
混合—砂磨 ~^增稠劑 —s速剪切 ~> 檢測~^ 包裝~ 產(chǎn)品
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，利用自主研發(fā)的分散劑設計配方，利用懸浮劑加 工工藝研制懸浮分散均一穩(wěn)定的懸浮劑。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明。 以下為分散劑制備實施例 實施例1
(1) 將49g順丁烯二酸酐溶解于200mL水中，然后用30%氫氧化鈉溶液中和至 pH為4 6;
(2) 將25g丙烯酸溶解于150g水中，用30。/。氫氧化鈉中和至pH為4-6;
(3) 將2g巰基乙酸和0.5g異丙醇加入到已經(jīng)堿化中和的114g丙烯酸溶液中攪拌 均勻，向順丁烯二酸酐溶液中加入0.8g亞硫酸氫鈉，將10g過硫酸銨加入適量的
水溶解。
(4) 在90 10(TC，攪拌條件下向順丁烯二酸酐溶液中滴加丙烯酸和過硫酸銨 溶液，40分鐘滴加完畢，再在50 9(TC條件下保溫，保溫時間為2-6小時。
(5) 在50 8(TC條件下向以上溶液中同時滴加已經(jīng)配制好的54g硝酸鈰銨(0.5g 硝酸鈰+53.4g自來水)禾陽2g丙烯酸水溶液，30m'm滴加完畢，保溫卜4h;
(6) 用30y。氫氧化鈉水溶液中和至pH為7 8，得分子量為8000 15000的順丁 烯二酸酐丙烯酸共聚物鈉鹽
(7) 用高速離心噴霧干燥機對以上液體進行干燥加工，即得固體粉末狀分散劑
實施例2
(1) 先用300g自來水將98g順丁烯二酸銨鹽溶解，調(diào)pH為4 6;
(2) 在溫度為0 5CTC條件下，將丙烯酸鈉溶解，調(diào)pH為4-6;
(3) 將200g自來水、2.5g巰基乙酸、0.8g異丙醇加入到丙烯酸鈉溶液中攪拌均 勻；
(4) 將10g過硫酸銨加入150g水溶解。
(5) 在90 10CTC之間攪拌條件下向順丁烯二酸銨鹽溶液中滴加丙烯酸鈉溶液 和引發(fā)劑溶液，40分鐘滴加完畢，再在50 9CTC條件下保溫，保溫時間為2-6小時。
(6) 在50 8(TC條件下向以上溶液中同時滴加已經(jīng)配制好的36g硝酸鈰銨和58g 丙烯酸水溶液，30min滴加完畢，保溫1 4h;
(7) 用30。/。氫氧化鈉水溶液中和以上聚合物溶液pH為7 8，得分子量為 15000 30000的順丁烯二酸酐丙烯酸共聚物鈉鹽
(8) 用高速離心噴霧千燥機對以上液體進行干燥加工，即得固體粉末狀分散劑
以下為分散劑應用實施例 實施例175。/。苯磺隆WDG
苯磺隆原藥
丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物 鈉鹽(M=10000-20000)
過硫酸銨
十二烷基苯磺酸鈉 鈉基膨潤土
質(zhì)量分數(shù)/o/o
75 5
8 3
/
100
實施例2 80。/。氟蟲腈WDG
氟蟲腈原藥
丙烯酸順丁烯二酸酐共聚 鈉鹽(M-6000-15000 )
十二垸基硫酸1 鈉基膨潤土
質(zhì)量分數(shù)/%
80
5
7 2
/
100
實施例3
60。/。甲磺隆WDG
甲磺隆原藥
丙烯酸順丁烯二酸酐共聚牽 鈉鹽(M =5000-10000 ) ,0
碳酸氫鈉
十二烷基硫酸鈉
鈉基膨潤土
質(zhì)量分數(shù)/%
60
8
5
12
3
/
麗
8實施例4
25。/。噻蟲嗪WDG 質(zhì)』
噻蟲嗪原藥 25丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物6銨鹽(M =5000-10000 )
NNO 3
硫酸銨 35
GY-W01 3
普通膨潤土 2高嶺土 /
:分數(shù)/%
100
實施例5
20。/。吡蟲啉SC 質(zhì)量分數(shù)/%
吡蟲啉原藥 20
丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物2
鈉鹽(M=10000-20000)
NNO 2
十二垸基苯磺酸鈉 1
防凍劑 5
增稠劑 0.15
消泡劑 2
水 /
100
實施例6
5。/。氟蟲腈SC 質(zhì)量分數(shù)/%氟蟲腈原藥 5丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物2鈉鹽(IVN6000-15000)十二烷基苯磺酸鈉 1
防凍劑 5
增稠劑 0.2
消泡劑 2
水 /
100
實施例7
38。/。莠去津SC 質(zhì)量分數(shù)/%
莠去津原藥 38丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物2鈉鹽(M-6000-15000)
十二烷基苯磺酸鈉 1
防凍劑 5
增稠劑 10
消泡劑 2
防腐劑 0.2
水 /
100
;施例8
25Q/。二氯喹磷酸SC 質(zhì)i
二氯喹磷酸原藥 25丙烯酸順丁烯二酸酐共聚物2
鈉鹽(M=6000-15000 )
BC/10 1
防凍劑 5
增稠劑 10
消泡劑 2
防腐劑 0.2
:分數(shù)/%
100
10
權(quán)利要求
1、一種農(nóng)藥環(huán)保劑型專用聚合物分散劑，其特征在于通過丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物聚合而成，分子量為1000～50000。丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物摩爾比為0.1～20.0∶0.1～20.0。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散劑，其特征在于通過丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物的重復單元聚合而成，分子量為1000 50000。 丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物摩爾比為2.0 8.0:1.0~5.0。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散劑，其特征在于所述的丁烯二酸酐或其衍生物主要指順丁烯二酸酐、富馬酸、順丁烯二酸堿金屬鹽、順丁烯酸銨鹽或有機胺鹽，但不限于以上所述化合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的分散劑，其特征在于所述的丙烯酸或其衍生物主要指丙烯酸和<formula>formula see original document page 2</formula>「' 其中R是(n是0-7的整數(shù))<formula>formula see original document page 2</formula>及其堿金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽。 —
5、 如權(quán)利要求1或2所述的分散劑，其應用特征在于該分散劑專用于農(nóng)藥水分散粒劑和懸浮劑等環(huán)保劑型制劑產(chǎn)品的加工與生產(chǎn)中。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應用，其特征在于權(quán)利要求1或2中所述的分散劑在農(nóng)藥環(huán)保。i: 口品中使用的重量百分比為0.1~15%
全文摘要
本發(fā)明提供了一種農(nóng)藥環(huán)保劑型中應用的專用分散劑。該分散劑通過丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物的聚合而成，分子量為1000～50000。丁烯二酸酐或其衍生物與丙烯酸或其衍生物摩爾比為0.1～20∶0.1～20。該分散劑用于水分散粒劑和懸浮劑農(nóng)藥環(huán)保劑型中，在以上兩種農(nóng)藥劑型中重量百分比為0.1～15％。
文檔編號A01N25/30GK101664029SQ200810146660
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日
發(fā)明者強 張, 張宗儉, 張小軍, 李漢承, 秦友山 申請人:北京廣源益農(nóng)化學有限責任公司;中化化工科學技術(shù)研究總院