專利名稱：一種紫外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法。
背景技術(shù)：
農(nóng)用地膜的主要成分為聚乙烯或聚丙烯(PE或PP)，是目前世界上生產(chǎn)量最大的塑料制品之一。農(nóng)膜 的使用有利于作物生長(zhǎng)發(fā)育，提高作物產(chǎn)量。然而，農(nóng)膜使用量的增加及其難降解性使土壤中殘膜及其碎 片增多，引起土壤板結(jié)、通透性變差，造成農(nóng)作物減產(chǎn)，其難回收性導(dǎo)致其廢棄在自然界中，對(duì)生態(tài)環(huán)境 危害很大。解決這一問(wèn)題的主要途徑有殘膜的填埋、焚燒、回收和再利用，前兩種方法既勞民傷財(cái)又會(huì)
造成二次污染；殘膜的回收和再利用方法使回收后殘膜通過(guò)普通再煉生產(chǎn)二次膜，這種再生膜無(wú)論在機(jī)械
強(qiáng)度還是透光性質(zhì)上都遠(yuǎn)非能與原膜相比，使用效果很差，回收再煉的成本也很高。實(shí)踐證明，對(duì)殘膜的
這種管理方式不能引起膜使用者的重視，殘膜回收困難；另，散失在農(nóng)田中的膜碎片仍然無(wú)法回收。要徹 底解決土壤中殘膜及其碎片等廢棄物的污染，應(yīng)以使用可降解農(nóng)膜(包括光降解薄膜、生物降解薄膜及光 /生物降解薄膜)為其根本途徑。
光降解薄膜一般可以分為共聚型和添加型兩類薄膜。前者是用一氧化碳或羰基單體與乙烯或其他烯烴 單體共聚后形成的薄膜。這些共聚物分子由于在聚合物鏈上含有羰基等發(fā)色基團(tuán)和弱鍵。后者是指在共聚 合成中添加具有光敏作用的添加劑形成的聚合物薄膜。在光降解薄膜的實(shí)際應(yīng)用中，存在如何選擇具有高 活性、穩(wěn)定、低成本的催化劑及光敏劑的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法，以解決目前聚乙烯或聚丙烯 膜等農(nóng)用地膜碎片的降解。本發(fā)明是將氧化錳及其含硼負(fù)載體加入至聚乙(丙)烯母粒中制備成紫外光可降 解聚乙烯或聚丙烯膜，其降解速率快、無(wú)二次污染，適合在生產(chǎn)中推廣應(yīng)用。 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的 一種紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法，其步驟如下 (1 )將277 g MnCl2'4H20溶于1 907 ml去離子后，加入893 ml 36% HAc,持續(xù)劇烈攪拌下，以200 ml/min 的速度加入濃度為0.4mol/LKMnO4溶液，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得礦物沉淀，將礦物沉淀用去離子水反 復(fù)洗滌，6(TC下烘干，碾磨過(guò)100目分析篩得氧化錳粉體；
(2) 將277 gMnCl2.4H20溶于1 907 ml去離子水后，加入893 ml 36% HAc,持續(xù)劇烈攪拌下，以200
ml/min的速度加入濃度為0.4 mol/L的KMn04溶液(含0.75 mol/L硼酸)，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得礦物 沉淀，將該礦物沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，6(TC下烘干，碾磨過(guò)100目分析篩得氧化錳含硼負(fù)載體粉體；
(3) 將聚乙烯或聚丙烯溶于環(huán)己烷溶液中，然后加入氧化錳或氧化錳含硼負(fù)載體粉體，攪拌3h，使 氧化錳或氧化錳含硼負(fù)載體粉體在所述的環(huán)己烷溶液中分散均勻'按質(zhì)量比，氧化錳或氧化猛含硼負(fù)載體 粉體:聚乙烯或聚丙烯環(huán)己烷=1:20 60:300 800;得到聚乙烯或聚丙烯懸濁溶液；
(4) 將步驟(3)得到的聚乙烯或聚丙烯懸濁溶液均勻滴加在聚四氟乙烯板上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然風(fēng)干后揭開(kāi)，即制得紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜。 更詳細(xì)的技術(shù)方案如《具體實(shí)施方式
》所述。
本發(fā)明的效果是氧化錳礦物及其含硼負(fù)載體具有活性高、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，利用本發(fā)明制備出的紫 外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜、具有工藝簡(jiǎn)單、成本低，在紫外光下可降解的特點(diǎn)，且降解速率快。在相 同紫外光照射時(shí)間內(nèi)，由本發(fā)明制備的聚乙烯或聚丙烯膜，其質(zhì)量較同等厚度和同等質(zhì)量的不含相關(guān)礦物 的普通聚乙烯或聚丙烯膜在同樣條件下降解所得的質(zhì)量減少5倍左右，且無(wú)二次污染。


圖l:負(fù)載氧化錳或含硼負(fù)載體聚乙烯薄膜紫外光照射失重率曲線圖。圖1PE (a)、 PE-氧化錳(b: 0.4wt%， c: 1.0 wt%)和PE-含硼氧化錳(d: 0.4 wt%)薄膜隨紫外光照射的失重率。
圖2:負(fù)載氧化錳或含硼負(fù)載體聚丙烯薄膜紫外光照射失重率曲線圖。圖中PS (a)、 PS-氧化錳(b: 0.4 wt%)和PS-含硼氧化錳(c: 0.4 wt%)薄膜隨紫外光照射的失重率。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1:
1、 氧化錳粉體制備
氧化錳的合成將277 g MnClr4H20溶于1 907ml去離子后，加入893 ml 36% HAc，持續(xù)劇烈攪拌下， 以200 ml/min的速度加入KMnO4溶液(將177 g KMn04溶于2800 ml水中)，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得 礦物沉淀，沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，6(TC下烘干，碾磨過(guò)IOO目篩得氧化錳粉體。
2、 可降解聚乙烯膜制備
將1.0g聚乙烯母料溶于50ml的環(huán)己烷中，加入0.004 g氧化錳粉體。攪拌3 h，使氧化錳在溶液中分 散均勻，將此約20ml的溶液，均勻滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然風(fēng)干后揭 下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外燈為光源，比較了薄膜與普通聚乙烯薄膜(除不加氧化錳礦物 外，其它操作同本實(shí)施例)隨光照時(shí)間其質(zhì)量、分子量、表面吸附物種及產(chǎn)生二次污染的情況。實(shí)驗(yàn)表明， 普通聚乙烯薄膜在紫外光照射300h后，質(zhì)量減少值為4%。而采用本實(shí)施例制備的聚乙烯塑料，由于氧化 錳的作用，紫外光照射300 h后其質(zhì)量減少值提高到10%;本實(shí)施例制備的聚乙烯薄膜紫外光照300 h后 的紅外光譜表明，薄膜光照后產(chǎn)生了大量含有羰基的物質(zhì)(見(jiàn)圖l)。 實(shí)施例2:
1、 氧化錳粉體的制備如實(shí)施例1。
2、 制備可降解聚乙烯膜
將1.0g聚乙烯母料溶于50ml的環(huán)己垸中，加入0.01g氧化錳粉體。攪拌3h，使氧化錳在溶液中分 散均勻，將此約20ml的溶液，均勻滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然風(fēng)干后揭 下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外燈為光源，比較了本法制備的薄膜與普通聚乙烯薄膜(除不加 礦物外，其它操作同本法)隨光照時(shí)間其質(zhì)量、表面基團(tuán)的情況。實(shí)驗(yàn)表明，普通聚乙烯薄膜在紫外光照 射300 h后，質(zhì)量減少值為4%。而采用本方法制備的聚乙烯塑料，由于氧化錳的作用，紫外光照射300 h 后，其質(zhì)量減少值提高到16%;本實(shí)施例制備的聚乙烯薄膜紫外光照射300 h后的紅外光譜表明，薄膜光 照后產(chǎn)生了大量含有羰基的物質(zhì)(見(jiàn)圖l)。 實(shí)施例3:
1、制備氧化猛含硼負(fù)載體粉體
氧化錳含硼負(fù)載體的合成將277 g MnCl24H20溶于1 907 fflr去離子后，加入893 ml 36% HAc，持 續(xù)劇烈攪拌下，以200 ml/min的速度加入至含0.75 mol/L硼酸的KMn04溶液(177g KMn04溶于2800 ml 水中)，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得礦物沉淀，沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，6(TC下烘干，碾磨過(guò)100目篩得 氧化錳含硼負(fù)載體粉體。
2、制備可降解聚乙烯膜
將1.0g聚乙烯母料溶于50ml的環(huán)己烷中，加入0.004 g氧化錳含硼負(fù)載體粉體。攪拌3 h，使粉體在 溶液中分散均勻，將此約20ml的溶液，均勻滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然 風(fēng)干后揭下，制得可降解聚乙烯薄膜。以20W紫外燈為光源，比較了本法制備的薄膜與普通聚乙烯薄膜 (除不加礦物外，其它操作同本法)隨光照時(shí)間其質(zhì)量、表面基團(tuán)的情況。實(shí)驗(yàn)表明，普通聚乙烯薄膜在 紫外光照射300h后，質(zhì)量減少值為4%。而采用本方法制備的可降解聚乙烯塑料薄膜，由于氧化錳含硼負(fù) 載體的作用，紫外光照射300h后，其質(zhì)量減少值提高到19%;本實(shí)施例制備的聚乙烯薄膜紫外光照300h 后的紅外光譜表明，薄膜光照后產(chǎn)生了大量含有羰基的物質(zhì)(見(jiàn)圖l)。 實(shí)例4:
1、 氧化錳粉體的制備如實(shí)施例1。
2、 制備可降解聚丙烯膜
將l.Og聚丙烯母料溶于50 ml的環(huán)己垸中，再加入0.004 g氧化錳粉體。攪拌3 h，使氧化錳在溶液中 分散均勻，將此約20ml的溶液，均勻滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然風(fēng)干后 揭下，制得可降解聚丙烯薄膜。以20W紫外燈為光源，比較了本法制備的薄膜與普通聚乙烯薄膜(除不 加礦物外，其它操作同本法)隨光照時(shí)間其質(zhì)量、分子量、表面吸附物種及產(chǎn)生二次污染的情況。實(shí)驗(yàn)表 明，普通聚丙烯薄膜在紫外光照射300h后，質(zhì)量減少值為3%。而采用本方法制備的聚丙烯薄膜，由于氧 化錳的作用，紫外光照射300h后，其質(zhì)量減少值提高到12%;本實(shí)施例制備的聚丙烯薄膜紫外光照300 h 后的紅外光譜表明，薄膜光照后產(chǎn)生了大量含有羰基的物質(zhì)(見(jiàn)圖2)。
實(shí)施例5:
1、 氧化錳含硼負(fù)載體粉體制備如實(shí)施例3
2、 制備可降解聚丙烯膜
將1.0g聚丙烯母料溶于50ml的環(huán)己烷中，加入0.004 g氧化錳含硼負(fù)載體粉體。攪拌3 h，使粉體在 溶液中分散均勻，將此約20ml的溶液，均勻的滴加在聚四氟乙烯上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自 然風(fēng)干后揭下，制得可降解聚丙烯薄膜。以20W紫外燈為光源，比較了本法制備的薄膜與普通聚丙烯薄 膜(除不加礦物外，其它操作同本法)隨光照時(shí)間其質(zhì)量、表面基團(tuán)的情況。實(shí)驗(yàn)表明，普通聚丙烯薄膜 在紫外光照射300h后，質(zhì)量減少值為3%。而采用本方法制備的光降解聚丙烯塑料薄膜'由于氧化錳含硼 負(fù)載體的作用，紫外光照射300h后，其質(zhì)量減少值提高到21%;本實(shí)施例制備的聚丙烯薄膜紫外光照300 h后的紅外光譜表明，薄膜光照后產(chǎn)生了大量含有羰基的物質(zhì)(見(jiàn)圖2)。
權(quán)利要求
1.一種紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法，其步驟如下(1)將277g MnCl2·4H2O溶于1907ml去離子后，加入893ml36％HAc，持續(xù)劇烈攪拌下，以200ml/min的速度加入濃度為0.4mol/L的KMnO4溶液，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得礦物沉淀，將礦物沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，60℃下烘干，碾磨過(guò)100目分析篩得氧化錳粉體；(2)將277gMnCl2·4H2O溶于1907ml去離子水后，加入893ml36％HAc，持續(xù)劇烈攪拌下，以200ml/min的速度加入含0.75mol/L硼酸的濃度為0.4mol/L的KMnO4溶液，反應(yīng)結(jié)束后，直接抽濾得礦物沉淀，將該礦物沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，60℃下烘干，碾磨過(guò)100目分析篩得氧化錳含硼負(fù)載體粉體；(3)將聚乙烯或聚丙烯溶于環(huán)己烷溶液中，然后加入氧化錳或氧化錳含硼負(fù)載體粉體，攪拌3h，使氧化錳或氧化錳含硼負(fù)載體粉體在所述的環(huán)己烷溶液中分散均勻，按質(zhì)量比，氧化錳或氧化錳含硼負(fù)載體粉體:聚乙烯或聚丙烯:環(huán)己烷為120～60:300～800；得到聚乙烯或聚丙烯懸濁溶液；(4)將步驟(3)得到的聚乙烯或聚丙烯懸濁溶液均勻滴加在聚四氟乙烯板上，借重力作用均勻平鋪于該板上，自然風(fēng)干后揭開(kāi)，即制得紫外光可降解的聚乙烯或聚丙烯膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于農(nóng)用薄膜制備技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種紫外光可降解聚乙烯或聚丙烯膜的制備方法。將氧化錳或其含硼負(fù)載體粉體與聚乙烯或聚丙烯母料混合溶于環(huán)己烷中配成溶液，將溶液均勻的滴加在聚四氟乙烯平板上，平鋪均勻，自然風(fēng)干后揭下，即可制得紫外光光催化降解聚乙烯膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、原料價(jià)廉，制備聚乙烯或聚丙烯膜在紫外光下降解300h，其質(zhì)量較同厚度和同質(zhì)量的不含本發(fā)明礦物的普通聚乙烯或聚丙烯膜在紫外光下降解所得的質(zhì)量減少5倍左右；生成的揮發(fā)型有機(jī)物的總量減少1/3左右，且無(wú)二次污染。降解反應(yīng)在自然環(huán)境下即可發(fā)生，降解速度快，具有很好的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)A01G13/02GK101367971SQ20081019723
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日
發(fā)明者任麗英, 劉廣龍, 華玉妹, 周文兵, 崔京珍, 廖水姣, 朱端衛(wèi), 楊特武, 耿明建, 趙建偉 申請(qǐng)人:華中農(nóng)業(yè)大學(xué)