專利名稱：脲醛肥料與脲醛復(fù)合肥料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脲醛肥料與脲醛復(fù)合肥料及其制備方法。
背景技術(shù)：
脲醛肥料是尿素與甲醛縮合而成的緩釋肥料。商用的脲醛肥料是由一系列分子 量不等的尿素和甲醛縮合物組成。根據(jù)在水中的溶解性脲醛肥料可分為冷水可溶
(CWSN)、熱水溶-冷水溶(HWSN-CWSN)以及熱水不溶(HWIN)三部分，商業(yè)級(jí)的 脲醛肥料(U-F)中三個(gè)組分的含量一般相等。但是經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，其中的熱水不溶 (HWIN)部分的礦化速度僅為每年10%，對(duì)于當(dāng)季作物生長(zhǎng)難以起到肥料的作用， 很難被植物利用，限制了脲醛緩釋肥料在大田作物上的應(yīng)用。而冷水可溶(CWSN) 部分通常含有三種成分，即游離未反應(yīng)尿素、 一甲基二脲、二甲基三脲，在土壤中 分解轉(zhuǎn)化較快，尤其是游離未反應(yīng)尿素分解更快，難以滿足某些植物對(duì)肥料緩釋的 要求。脲醛肥料在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用，最難以協(xié)調(diào)的矛盾是在保持肥料緩效性的同時(shí)保證 肥料有較高的利用效率。
目前，根據(jù)釋放機(jī)理的不同，控制釋放一般分為4種不同的體系(1)擴(kuò)散
控制體系；(2)化學(xué)控制體系；(3)溶劑活化體系；(4)磁控制體系。
在控釋體系理論中研究最多的是擴(kuò)散控制體系。擴(kuò)散控制體系分為容器
(Reservoir)和基體(Matrix)兩種體系。在容器(Reservoir)體系中(圖1， A 為時(shí)間為0時(shí)的體系，B為時(shí)間為T(mén)時(shí)的體系，l為包膜物質(zhì)，2為待釋放物)，待 釋放物質(zhì)被聚合物包埋，待釋放物質(zhì)通過(guò)聚合物形成的膜，緩慢擴(kuò)散到環(huán)境中，達(dá) 到緩釋的效果；如肥料包膜技術(shù)則屬于容器(Reservoir)控釋體系。在基體(Matrix) 體系中(圖2， A為時(shí)間為O時(shí)的體系，B為時(shí)間為T(mén)時(shí)的體系，l為溶于聚合物內(nèi) 的尿素，2為聚合物體系)，聚合物由于其骨架上的極性官能團(tuán)的作用，具有巨大 的吸附能力，使待釋放物質(zhì)以溶解或分散的形式和聚合物結(jié)合在一起，待釋放物質(zhì) 通過(guò)在聚合物中的擴(kuò)散緩慢釋放到環(huán)境中，達(dá)到緩釋的效果。而化學(xué)控制體系包括 降解體系(Biodegradable system)(圖3， A為時(shí)間為O時(shí)的體系，B為時(shí)間為T(mén) 時(shí)的體系，l為分散在聚合物中的藥物)，其中的待釋放物質(zhì)通過(guò)聚合物的水解緩 慢釋放。
在我國(guó)緩釋肥料的生產(chǎn)研究中，構(gòu)建容器(Reservoir)體系(即包衣尿素)
是研究熱點(diǎn)，但基體(Matrix)體系和降解體系(Biodegradable system)的研究報(bào)
道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備長(zhǎng)效緩釋的脲醛肥料的方法。 本發(fā)明所提供的制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟
1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質(zhì)量比為淀粉 水=1: 5-20，優(yōu)選為1: 5-10;
2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應(yīng)30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1，
優(yōu)選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質(zhì)量比為30-60: 1，優(yōu)選為45: 1;
所述pH值優(yōu)選為10.5-11，所述溫度優(yōu)選為65-7(TC，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 60-120分鐘；
3) 向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲酸肥料漿料，固化得 到脲醛肥料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備脲醛復(fù)合肥料的方法。
本發(fā)明所提供的制備脲醛復(fù)合肥料的方法，包括如下步驟
1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質(zhì)量比為淀粉 水=1: 5-20，優(yōu)選為1: 5-10;
2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應(yīng)30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1，
優(yōu)選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質(zhì)量比為30-60: 1，優(yōu)選為45: 1;
所述pH值優(yōu)選為10.5-11，所述溫度優(yōu)選為65-70°C，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 60-120分鐘；
3) 向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得 到脲醛肥料；當(dāng)所述溶液I開(kāi)始固化時(shí)，停止加入所述硫酸溶液。
上述兩種方法均還可以包括造粒的步驟；為了不破壞肥料與吸附劑構(gòu)成的基體 體系，所述造粒在步驟3)中的所述漿料的含水量為5-40%時(shí)(即肥料漿料固化到 具有可塑性、但沒(méi)有完全固化之前)進(jìn)行。
所述造粒的方法可為直接破碎造粒、擠出造?；蚰＞咧苯訑D壓成型方法。所述 直接切碎造粒的方法為將所述脲醛肥料漿料切成不同粒徑的顆粒；所述擠出造粒的
方法為采用擠出造粒機(jī)進(jìn)行造粒。所述直接切碎造粒方法以及擠出造粒方法都可以 獲得不同粒徑的產(chǎn)品，如〈1咖，1-2mm， 2-4mm, 4-8mm以及〉8mm等等。擠出造粒方 法還可獲得不同形狀的產(chǎn)品，如短柱狀、長(zhǎng)條狀、棒狀，可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇， 其中的柱狀肥料的直徑可以根據(jù)需要，通過(guò)調(diào)整造粒機(jī)的出料口粗度而任意調(diào)節(jié)， 例如，l腿、2mra、 8mm、 20mm等。模具直接擠壓成型的方法可以根據(jù)使用的需要， 任意選擇模具的形狀及大小。
上述兩種方法中，所述步驟3)中，當(dāng)所述溶液I開(kāi)始固化時(shí)，停止加入所述 硫酸溶液。
上述兩種方法中，所述吸附劑為非金屬礦物粉和/或有機(jī)物粉；所述非金屬礦 物粉可為沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石中的至少一種或幾種的混合物；所述有 機(jī)物粉可為秸稈、鋸末和草炭或者腐熟的有機(jī)肥中的至少一種或幾種的混合物。
上述兩種方法中，所述非金屬礦物粉與所述尿素的質(zhì)量比可為1: 2-10，優(yōu)選 為l: 3;所述有機(jī)物粉與所述尿素的質(zhì)量比可為1: 3-40，優(yōu)選為l: 10-40。
上述兩種方法中，所述非金屬礦物粉的直徑可為60-2000目，優(yōu)選為150-200 目；所述有機(jī)物細(xì)粉的直徑可為0. 1-5mm，優(yōu)選為0. 1-lmm。
上述兩種方法中，所述淀粉可以為小麥粉、玉米粉、白薯粉或面粉廠的粉塵收 集物等一些非腐敗的低廉的各種淀粉。
由本發(fā)明的任一所述制備脲醛肥料的方法獲得的脲醛肥料也屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍，該脲醛肥料的pH值為6.8-7，其中的熱水不溶性氮含量小于等于8% (質(zhì)
量百分含量)。
在制備脲醛復(fù)合肥料的方法中，所述磷鉀肥可以為磷礦粉、過(guò)磷酸鈣、磷酸一 銨、磷酸二銨、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、鉀鎂肥、鉀鈣肥等，所述中微量元素肥 可為碳酸鈣和/或硫酸鎂和/或硫酸錳和/或氯化錳和/或硼酸和/或硼砂和/或硫酸 鋅和/或氯化鋅和/或鉬酸銨和/或硫酸亞鐵等。
其中添加的磷鉀肥和/或微量元素肥的量可根據(jù)實(shí)際情況而定。 由本發(fā)明的任一所述制備脲醛復(fù)合肥料的方法獲得的脲醛復(fù)合肥料也屬于本 發(fā)明的保護(hù)范圍。
沸石是一類網(wǎng)架狀構(gòu)造的含硅鋁酸鹽礦物的名稱，其結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)是硅(鋁)氧四 面體，硅(鋁)氧四面體在平'面上通過(guò)氧橋連接形成各種封閉環(huán)，各種環(huán)再通過(guò)氧 橋在三度空間相連接形成各種形狀規(guī)則的多面體，構(gòu)成了沸石的空穴或籠，這些籠
或穴再以三度空間的不同方式連接組合，又形成了沸石的一維、二維、三維孔道體 系。沸石具有強(qiáng)大的吸附和離子交換功能。
膨潤(rùn)土的礦物成分主要是蒙脫石，膨潤(rùn)土根據(jù)其層間可交換陽(yáng)離子的不同分為
鈉基和鈣基膨潤(rùn)土，它是典型的2:1三層結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)硅氧四面體之間夾一個(gè)鋁氧 八面體而組成。八面體中的鋁和四面體中的硅可被其它離子所取代，形成層間電荷， 過(guò)剩的層間電荷吸附陽(yáng)離子而達(dá)到電荷平衡。膨潤(rùn)土具有較大的表面積和較強(qiáng)的離 子吸附能力。
硅藻土是一種水合Mg，Al，Si的粘土礦，是由生長(zhǎng)在海洋或琥珀中的單細(xì)胞生 物硅藻的殘骸沉淀形成。硅藻土是2:1的鏈狀結(jié)構(gòu)，由通過(guò)氧和羥基連接的硅氧四 面體構(gòu)成，有非常好的滲透性和吸附型。
有機(jī)物細(xì)粉(如秸稈、鋸末或草炭或者腐熟的有機(jī)肥)同樣有較強(qiáng)的吸附性。 本發(fā)明的制備脲醛肥料的方法，通過(guò)改變肥料合成中的原料配比以及合成條 件，使脲醛肥料中的熱水不溶性氮的含量大大減少(僅占肥料質(zhì)量的1-8%)，肥料 的AI值〉5(F。，提高了肥料的品質(zhì)，從而提高肥料中氮的利用率，使肥料的有效性 提高。
本發(fā)明方法中，選擇在肥料固化前即液體狀態(tài)下向其中加入吸附劑，通過(guò)攪拌 能使吸附劑均勻的分布在肥料中，然后利用肥料自身的粘性(在肥料固化過(guò)程中粘 性逐漸增加)使吸附劑均勻包容在其中，從而使制得的肥料構(gòu)成均勻的基體體系和 降解體系。在這種體系結(jié)構(gòu)中，吸附劑最大限度地吸附了肥料中的游離未反應(yīng)速效 氮素，使其釋放減慢，同時(shí)在肥料分解過(guò)程中，還通過(guò)吸附作用使分解形成的速效 性氮素(如朋4+-N)的釋放得到延緩，使制得的肥料的緩釋性增強(qiáng)。
本發(fā)明方法中，選擇在肥料固化至具有可塑性但沒(méi)有完全固化前，進(jìn)行造粒加 工，選擇在這個(gè)時(shí)機(jī)進(jìn)行造粒，可以不破壞肥料的機(jī)體體系結(jié)構(gòu)和降解體系結(jié)構(gòu)； 利用肥料自身的粘性，可以不用添加其它任何粘結(jié)劑；利用肥料的可塑性，可采取 靈活多樣的造粒方式，適應(yīng)不同使用者的需求，如，直接破碎的方式，也可以采用 擠出造?；蛘卟捎媚＞邤D壓造粒，肥料的粒徑以及、形狀、緊實(shí)度可以根據(jù)使用者 的需要隨意調(diào)節(jié)。
另外，造粒工藝使肥料的緊實(shí)度加強(qiáng)。由于脲醛肥料本身是需要降解才能被植 物吸收，而且水溶解性較低，所以， 一定粒型的肥料外層部分以及添加劑對(duì)內(nèi)部肥 料養(yǎng)分的釋放有一定的阻隔作用，肥料顆粒的粒徑大小及緊實(shí)度均可以影響肥料的
緩效性。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明得到的肥料的緩釋性明顯高于普通的尿素，顆粒越大、 越緊實(shí)、AI值越大的肥料緩釋性越強(qiáng)；本發(fā)明肥料在種植實(shí)踐中可以做到一次施肥， 不燒苗，而普通尿素在等氮量的情況下會(huì)抑制作物的生長(zhǎng)。并由于肥料緩慢釋放， 符合作物的養(yǎng)分吸收規(guī)律，因而減少肥料的流失，增加肥料利用率，減少肥料用量。
本發(fā)明方法制得的脲醛肥料的pH值在6.8-7之間，適合于大多數(shù)農(nóng)作物的使用。
本發(fā)明制備脲醛復(fù)合肥料的方法中，也選擇在脲醛肥料固化前處于液體狀態(tài)時(shí) 進(jìn)行添加其它的磷鉀肥、有機(jī)肥等，然后利用脲醛肥料固化過(guò)程中自身的粘性使添 加肥料均勻包含在脲醛肥料中，有效地克服了普通復(fù)混肥料中有些肥料成份尤其是 微量元素成分添加不易均勻的難題。
向肥料中添加的非金屬礦物粉和有機(jī)物粉等吸附劑是比較好的土壤改良劑，因 此，實(shí)際使用中，當(dāng)本發(fā)明肥料分解后，這些物質(zhì)均可以進(jìn)一步起到改良土壤的作 用。
基于以上優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備脲醛肥料及脲醛復(fù)合肥料的方法及由此制得的脲醛 肥料和脲醛復(fù)合肥料適合于推廣應(yīng)用。


圖1為容器擴(kuò)散控制釋放體系橫切面示意圖。
圖2為擴(kuò)散控制釋放體系橫切面示意圖一基體體系。 圖3為降解體系橫切面示意圖。 圖4為不同粒徑脲醛肥料的淋洗曲線。
具體實(shí)施例方式
下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明均為常規(guī)方法。 實(shí)施例1、肥料的制備及檢測(cè) 一、制備
1、 將400g玉米粉和4kg水加入燒杯中(玉米粉與水的質(zhì)量比為1: 10)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中。
2、 再向反應(yīng)釜中加入18kg尿素和10升37。/。甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為2. 45:1， 尿素與玉米粉的質(zhì)量比是45: 1;迅速用10^NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的 pH值至ll，然后升溫至70。C，保溫60rain，得到溶液I 。
3、 將6kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質(zhì)量比是l: 3) 放入另一空的容器中，然后將溶液I加入該容器中，同時(shí)加入濃度為20%的}^04
溶液，邊加硫酸邊攪拌，溶液I開(kāi)始固化時(shí)停止加酸，使非金屬礦物粉吸附劑均勻 分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續(xù)攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加，逐 漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布，得
到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結(jié)構(gòu)和降解體系結(jié)構(gòu)。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各
礦物粉的直徑為150目；沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的質(zhì)量比是l: 1: 1: 1。 4、造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為30%時(shí)(即漿料固化至具有可塑性但沒(méi)有完全
固化前)，將漿料進(jìn)行加工造粒，分別按照以下三種方法進(jìn)行
(1) 直接破碎造粒將上述具有可塑性的肥料漿料切碎，然后篩分，按粒徑 大小區(qū)分為〈1誦、1-2mm、 2-4mm三個(gè)粒級(jí)的肥料顆粒，將粒徑〉4mm的部分進(jìn)一步 切碎直至全部通過(guò)4mm網(wǎng)篩；本方法制得的產(chǎn)品緊實(shí)度相對(duì)較小。
(2) 擠出造粒用滾輪-平模式擠出造粒機(jī)，通過(guò)改變模板上篩孔的大小，分 別制成lram， 2mm， 4mm直徑的顆粒。
(3) 擠出造粒用螺桿式擠出造粒機(jī)，通過(guò)改變模板上篩孔的大小，分別制 成lmm， 2畫(huà)，4ram直徑的顆粒。
以上造粒方法制成的顆粒用圓盤(pán)造粒機(jī)或滾筒造粒機(jī)進(jìn)行整形，以上操作通常 是在肥料的含水量在30%時(shí)進(jìn)行的，造粒后的產(chǎn)品進(jìn)行自然干燥或者直接烘干，得 到脲醛肥料。
直接切碎的方法采用將具有可塑性的原料切碎至一定大小的顆粒，本方法制得 的產(chǎn)品緊實(shí)度小。而擠出造?；蛘咴谀＞咧袛D壓成型造粒，因所施加的擠壓力的不 同，產(chǎn)品的緊實(shí)度也不同，但緊實(shí)度均較直接切碎法得到的產(chǎn)品的緊實(shí)度大。采用 螺桿式擠出造粒機(jī)的產(chǎn)品由于進(jìn)料系統(tǒng)不同的緣故，產(chǎn)品比采用滾輪-平模式擠出 造粒機(jī)獲得的緊實(shí)度更大些。
測(cè)得造粒時(shí)的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、效果檢測(cè) (一)肥料含氮量及有效性的檢測(cè)
將按照步驟一中所述方法制得的不同粒型的肥料干燥后粉碎，通過(guò)0. 25mm篩。
用凱氏法測(cè)定肥料的總含氮量。
肥料中冷水不溶性氮的測(cè)定稱取1. OOOg通過(guò)0. 25mm篩的肥料樣品于100ml
燒杯中，用少量乙醇濕潤(rùn)，加入20ml (25±2°C)水，每隔一分鐘攪拌15秒，15 分鐘后，澄清液用快速濾紙過(guò)濾，再用同溫度的水洗滌不溶物4-5次后，把不溶物 全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，再繼續(xù)充分洗滌使濾液至250ml。用凱氏法測(cè)定濾紙上剩余肥 料的含氮量，即為冷水不溶性氮的含量。
肥料中熱水不溶性氮的測(cè)定稱取1. OOOg通過(guò)0. 25mm篩的肥料樣品于100ml 燒杯中，用少量乙醇濕潤(rùn)，加入沸騰的0.063M磷酸緩沖溶液100ml，攪拌，蓋上 表面皿，放入沸騰的水浴中(燒杯中液面全部浸入沸水中)，每隔10分鐘輕輕攪 拌15秒鐘，30分鐘后，用快速濾紙過(guò)濾，過(guò)濾間隙仍將剩余溶液放在沸騰的水浴 中。最后把不溶物全部轉(zhuǎn)移到濾紙上，再繼續(xù)用煮沸的緩沖液洗滌使濾液達(dá)到 250ml。用凱氏法測(cè)定濾紙上熱水不溶性氮的含量。
肥料AI值的計(jì)算公式如下:AI值-(冷水不溶性氮量-熱水不溶性氮量)X 100%/ 冷水不溶性氮量。
實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)，結(jié)果表明，用本方法制得的脲醛肥料的全氮含量平均為 32. 66%,冷水不溶性氮的含量(％)平均為12. 69%，熱水不溶氮的含量(％)平均為 4.67%， AI值平均為64。/。。表明本發(fā)明肥料的有效性高。 (二)不同粒徑肥料養(yǎng)分釋放速度的測(cè)定
以步驟一中制得的脲醛肥料經(jīng)直接破碎后制成的l-2mm肥料樣以及螺桿式擠出 造粒機(jī)制成的直徑為4mm的肥料樣作為實(shí)驗(yàn)材料，以尿素作為對(duì)照；三種肥料的實(shí) 驗(yàn)方法中，除了所用的肥料不同外，其余均相同。
裝土柱取直徑5cm、高35cm的塑料管16根，先用紗網(wǎng)封住塑料管底口，再 向其中依次加入如下物質(zhì)先向其中裝入40g砂子，再按一定緊實(shí)度裝入500g風(fēng) 干的過(guò)2mm篩的土壤，然后將0.5gN的肥料樣品撒在上邊，再在其上按照同樣緊實(shí) 度裝入100g風(fēng)干的過(guò)2mm篩的土壤，最后裝入40g沙子。每種肥料四次重復(fù)，同 時(shí)做空白對(duì)照。
淋洗第一次淋洗先加150ml水使土柱中水分飽和，2小時(shí)后，待水分都滲 下去，再將100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完全后用Para膜封好土柱，放入 25。C培養(yǎng)箱中，以后每隔3天取出土柱，用100ml水一次性加入淋溶土柱，淋溶完 全后用Para膜封好土柱后繼續(xù)培養(yǎng)。
淋洗曲線的制作測(cè)定每個(gè)裝有肥料的土柱中與空白處理相比淋出液中總氮量 增加量為縱軸，時(shí)間為橫軸，制作肥料的淋洗曲線。
結(jié)果如圖4所示(A為尿素，B為脲醛l-2mra， C為脲醛4mm)，結(jié)果表明，尿 素在最初兩次淋洗后，大約80%的養(yǎng)份都被淋洗出來(lái)；經(jīng)直接破碎造粒方式制得的 直徑l-2mm、質(zhì)地比較松散的脲醛肥料前期淋出量也比較大，但是比尿素淋溶量仍 要小得多；經(jīng)擠出造粒方式制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率明顯緩慢，淋洗曲 線幾乎呈直線型，這是由于擠出造粒方式制得的肥料顆粒較緊實(shí)，肥料的粒徑較大， 其中難溶部分的阻隔作用更加明顯，使其中的速效態(tài)氮不能很快釋放出來(lái)，而是隨 著肥料的緩慢分解而逐步釋放。
此實(shí)驗(yàn)還表明，肥料組成相同的情況下，其結(jié)構(gòu)、直徑大小、緊實(shí)度等造成了 肥料的養(yǎng)份釋放速率不同。
實(shí)施例2、肥料的制備及檢測(cè)
一、 制備
1、 將500g白薯粉和2.5kg水加入燒杯中(白薯粉與水的質(zhì)量比為1: 5)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中。
2、 再向反應(yīng)釜中加入15kg尿素和10升37%甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為2:1， 尿素與白薯粉的質(zhì)量比是30: 1;迅速用10^NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的 pH值至10.5，然后升溫至65匸，保溫30min，得到溶液I 。
3、 將7. 5kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質(zhì)量比是l: 2)放入另一空的容器中，然后將溶液I加入該容器中，同時(shí)加入濃度為20%的H2S04 溶液，邊加邊攪拌，溶液I開(kāi)始固化時(shí)停止加硫酸。攪拌使非金屬礦物粉吸附劑均 勻分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續(xù)攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加， 逐漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布， 得到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結(jié)構(gòu)和降解體系結(jié)構(gòu)。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各
礦物粉的直徑為60目；沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的質(zhì)量比是h 1: 1: 1。
4、 造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為5%時(shí)(即漿料固化至具有可塑性但沒(méi)有完全固
化前)，將槳料進(jìn)行加工造粒，造粒方法如實(shí)施例1中步驟一中所述。
測(cè)得造粒時(shí)的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、 效果檢測(cè)
(一)肥料含氮量及有效性的檢測(cè) 將按照步驟一中所述方法制得的肥料干燥后粉碎，通過(guò)0.25mm篩。然后按照
實(shí)施例1步驟二中所述方法檢測(cè)肥料中總含氮量、冷水不溶性氮的含量和熱水不溶 性氮的含量，計(jì)算肥料的AI值。
實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)，結(jié)果表明，用本實(shí)施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含
量平均為31%，冷水不溶性氮的含量(%)平均為23%，熱水不溶氮的含量(%)平均為 8%， AI值平均為65。/。。表明本發(fā)明肥料的有效性高。 (二)不同粒徑肥料養(yǎng)分釋放速度的測(cè)定 按照實(shí)施例1中步驟二中所述方法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。結(jié)果表明，在相同組成的條件下，本發(fā)明的經(jīng)擠出造粒方式 制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率非常緩慢，淋洗曲線幾乎呈直線型，本發(fā)明的 經(jīng)直接破碎造粒方式制得的直徑1-2mra、質(zhì)地比較松散的脲醛肥料的淋溶速率在前 期淋出量也比較大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明，本發(fā)明的肥料具有明 顯的緩釋性。
實(shí)施例3、肥料的制備及檢測(cè)
一、制備
1、 將200g小麥粉和4kg水加入燒杯中(小麥粉與水的質(zhì)量比為1: 20)，加 熱至沸騰，保溫15min，糊化形成淀粉糊，將所有淀粉糊轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中。
2、 再向反應(yīng)釜中加入9kg尿素和3升37。/。甲醛，尿素與甲醛的摩爾比為4:1， 尿素與小麥粉的質(zhì)量比是45: 1;迅速用10^NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)體系的 pH值至13，然后升溫至80。C，保溫120min，得到溶液I 。
3、 將0. 9kg非金屬礦物粉吸附劑(非金屬礦物粉吸附劑與尿素的質(zhì)量比是l: IO)放入另一空的容器中，然后將溶液I加入燒杯中，同時(shí)加入濃度為20%的貼04 溶液，邊加邊攪拌，溶液I開(kāi)始固化時(shí)停止加硫酸，攪拌使非金屬礦物粉吸附劑均 勻分布在其中，得到脲醛肥料漿料，繼續(xù)攪拌，脲醛肥料漿料的粘稠度逐漸增加， 逐漸固化，漿料自身的黏度可以保持加入的非金屬礦物粉吸附劑在其中均勻分布， 得到的脲醛肥料漿料具有Metrix體系結(jié)構(gòu)和降解體系結(jié)構(gòu)。
其中，非金屬礦物粉吸附劑是沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的混合物，各 礦物粉的直徑為2000目；沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石的質(zhì)量比是h 1: 1:1。
4、 造粒
在上述脲醛肥料漿料的含水量為40%時(shí)(即漿料固化至具有可塑性但沒(méi)有完全
固化前)，將漿料進(jìn)行加工造粒，造粒方法如實(shí)施例1中步驟一中所述。
測(cè)得造粒時(shí)的脲醛肥料漿料的pH值和造粒后的脲醛肥料的pH值均為7。
二、效果檢測(cè)
(一) 肥料含氮量及有效性的檢測(cè)
將按照步驟一中所述方法制得的肥料干燥后粉碎，通過(guò)0.25mm篩。然后按照 實(shí)施例1步驟二中所述方法檢測(cè)肥料中總含氮量、冷水不溶性氮的含量和熱水不溶 性氮的含量，計(jì)算肥料的AI值。
實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)，結(jié)果表明，用本實(shí)施例中所述方法制得的脲醛肥料的全氮含 量平均為40%,冷水不溶性氮的含量(%)平均為5%，熱水不溶氮的含量(%)平均為2%， AI值平均為6(W。表明本發(fā)明肥料的有效性高。
(二) 不同粒徑肥料養(yǎng)分釋放速度的測(cè)定 按照實(shí)施例1中步驟二中所述方法進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)驗(yàn)設(shè)3次重復(fù)。結(jié)果表明，在相同組成的條件下，本發(fā)明的經(jīng)擠出造粒方式 制得的直徑4mm的脲醛肥料淋溶速率非常緩慢，淋洗曲線幾乎呈直線型，本發(fā)明的 經(jīng)直接破碎造粒方式制得的直徑1-2mm、質(zhì)地比較松散的脲醛肥料的淋溶速率在前 期淋出量也比較大，但是均比尿素的淋溶速率小得多；表明，本發(fā)明的肥料具有明 顯的緩釋性。
實(shí)施例4、脲醛有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料的制備
在以上實(shí)施例1中步驟一中，在加入非金屬礦物吸附劑的同時(shí)加入3kg有機(jī)物 細(xì)粉吸附劑和3kg腐熟后烘干粉碎的豬糞，所用的有機(jī)物細(xì)粉吸附劑和腐熟后烘干 粉碎的有機(jī)肥均通過(guò)2nmi篩，二者的質(zhì)量比例為l: 1。其它制作方法同實(shí)施例l， 肥料固化后采用擠出造粒法造粒，即得到脲醛基有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥料。經(jīng)以上方法制 成的有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)混肥經(jīng)油菜盆栽試驗(yàn)證明，肥效期長(zhǎng)，比普通有機(jī)肥養(yǎng)分供應(yīng)充足， 一次施肥能滿足作物整個(gè)生育期的需求。
權(quán)利要求
1、一種制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟1)將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質(zhì)量比為淀粉水＝15-20，優(yōu)選為15-10；2)向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-80℃的條件下反應(yīng)30-120分鐘，得到溶液I；所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-41，優(yōu)選為2.451；所述尿素與所述淀粉的質(zhì)量比為30-601，優(yōu)選為451；所述pH值優(yōu)選為10.5-11，所述溫度優(yōu)選為65-70℃，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得到脲醛肥料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括造粒的步驟；所 述造粒在步驟3)中的所述脲醛肥料漿料的含水量為5-40% (質(zhì)量百分含量)時(shí)進(jìn)行。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述步驟3)中，當(dāng)所述溶液I開(kāi)始固化時(shí)，停止加入所述硫酸溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述吸附劑為非金屬礦物粉和/或有機(jī)物粉；所述非金屬礦物粉為沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石中的至 少一種；所述有機(jī)物粉為秸稈、鋸末和草炭中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述非金屬礦物粉與所述尿素的質(zhì)量比為l: 2-10，優(yōu)選為l: 3;所述有機(jī)物粉與所述尿素的質(zhì)量比為1:3-40，優(yōu)選為1: 10-40。
6、 權(quán)利要求1-5中任一所述方法制備的脲醛肥料，該脲醛肥料的pH值為6. 8-7， 其中的熱水不溶性氮含量小于等于8% (質(zhì)量百分含量)。
7、 一種制備脲醛復(fù)合肥料的方法，包括如下步驟1) 將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質(zhì)量比為淀粉水=1: 5-20，優(yōu)選為1: 5-10;2) 向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-8(TC的 條件下反應(yīng)30-120分鐘，得到溶液I;所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4: 1， 優(yōu)選為2.45: 1;所述尿素與所述淀粉的質(zhì)量比為30-60: 1，優(yōu)選為45: 1;所述pH值優(yōu)選為10.5-11，所述溫度優(yōu)選為65-7(TC，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為 60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑，加入磷鉀肥和/或有機(jī)肥和/或中微量元素肥， 加入硫酸溶液，混勻得到脲醛復(fù)合肥料漿料，固化得到脲醛復(fù)合肥料；當(dāng)所述溶液I開(kāi)始固化時(shí)，停止加入所述硫酸溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述方法包括造粒的步驟；所述造粒在步驟3)中的所述脲醛復(fù)合肥料衆(zhòng)料的含水量為5-40% (質(zhì)量百分含量)時(shí)進(jìn)行。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述吸附劑為非金屬礦物 粉和/或有機(jī)物粉；所述非金屬礦物粉為沸石、膨潤(rùn)土、硅藻土和凹凸棒石中的至 少一種；所述有機(jī)物粉為秸稈、鋸末和草炭中的至少一種。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7、 8或9所述的方法，其特征在于所述非金屬礦物粉與 所述尿素的質(zhì)量比為h 2-10，優(yōu)選為l: 3;所述有機(jī)物粉與所述尿素的質(zhì)量比為 1: 3-40，優(yōu)選為1: 10—40。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了脲醛肥料與脲醛復(fù)合肥料及其制備方法。該制備脲醛肥料的方法，包括如下步驟1)將淀粉與水混合，糊化得到淀粉糊；所述淀粉與所述水的質(zhì)量比為淀粉∶水＝1∶5-20，優(yōu)選為1∶5-10；2)向所述淀粉糊中加入尿素和甲醛，在pH值為10.5-13、溫度為65-80℃的條件下反應(yīng)30-120分鐘，得到溶液I；所述尿素與所述甲醛的摩爾比為2-4∶1，優(yōu)選為2.45∶1；所述尿素與所述淀粉的質(zhì)量比為30-60∶1，優(yōu)選為45∶1；所述pH值優(yōu)選為10.5-11，所述溫度優(yōu)選為65-70℃，所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為60-120分鐘；3)向所述溶液I中加入吸附劑和硫酸溶液，混勻得到脲醛肥料漿料，固化得到脲醛肥料。本發(fā)明方法制備得到的脲醛肥料中的熱水不溶性氮的含量大大減少，肥料有效性提高；該肥料中游離未反應(yīng)氮素和分解形成的速效性氮素的釋放得到延緩，使制得的肥料的緩釋性增強(qiáng)。
文檔編號(hào)C05C9/02GK101391905SQ20081022522
公開(kāi)日2009年3月25日 申請(qǐng)日期2008年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者徐秋明, 李亞星, 楊宜斌, 衣文平, 谷佳林, 邢禮軍 申請(qǐng)人:北京市農(nóng)林科學(xué)院