專利名稱：：用(甲基)丙烯酸與烷氧基或羥基聚亞烷基二醇基團的共聚物干磨的碳酸鈣在水硬粘結(jié)劑...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有水硬粘結(jié)劑M的組合物領(lǐng)域，該組合物包含至少一種礦物物質(zhì)，即通過干磨獲得的碳酸釣。
背景技術(shù)：
：文件"BdtragzurAufkl3rungderWirkungsweisevonMahlhilfsmitteln"("FreibergerForschungshefte"VEBDeutscherVerlagftirGrundstoffindustrie，Leipzig,Germany(1975))和"CalciumCarbonate"(BirkMuserVerlag，2001)中描述了利用干法(相對于在含水介質(zhì)中)研磨碳酸鉤。借助研磨劑，此研磨通it^L械作用使得碳酸鉤的單個顆粒的尺寸減小，所述研磨劑可分為以下3類。第一類包括弱酸(曱酸、乙酸、乳酸、如文件FR2863914中提及的己二酸、或文件EP0510890中所指出的硬脂酸)及其鹽(木質(zhì)素磺酸鈉、乙酸鈉等)。第二類包括弱堿，尤其是包括胺類(見文件GB2179268)。第三類包括基于二醇的醇，尤其包括文件WO2002/081573和US2003/019399中所述的二乙二醇，因為第三類最有效，所以第三類是最常用的。盡管第三類仍是最有效的，但是其導(dǎo)致碳酸釣具有大量的揮發(fā)性有機化合物(VOC)。因此，為這些基于二醇的研磨助劑找到關(guān)于最終應(yīng)用至少同樣有效的替代方案將構(gòu)成對現(xiàn)有技術(shù)的顯著貢獻。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的第一目的在于碳酸釣在具有氺J菱粘結(jié)劑基料的組合物中的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽是在研磨助劑的存在下干磨的，其次在于所述研磨助劑為由以下組分組成的共聚物a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一種陰離子單體，b)和至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物:(I)其中:-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p<150,q>l,5<(m+n+p)q<150，優(yōu)選15《(m+n+p)q"20，-Ri代表氫或甲基或乙基，-R2代表氳或甲基或乙基，-R代表含有不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯基類，或選自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸酯如丙烯?；被姿狨ァ⒓谆；被姿狨?、a-a，二曱基-異丙烯基-節(jié)基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，-R，代表氫或含l-40個碳原子、優(yōu)選l-4個碳原子的烴基，其中R，非常優(yōu)選為甲基，c)和可能的至少一種其他單體，該其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中含有1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸曱酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯類單體，例如優(yōu)選苯乙烯、a-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯、或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇(oxyethyleneglycol)和/或丙二醇(oxypropyleneglycol)的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。該研磨助劑可以稱為表述甲基丙烯酸和含烷氧基或羥基聚亞烷基二醇基團的單體的共聚物。本申請的實施例顯示相對于用二乙二醇干磨的碳酸鉀，根據(jù)本發(fā)明的碳酸鈣能夠使得所獲得的具有7JC^粘結(jié)劑基料的組合物(如砂漿)具有更高的鋪展度。該用途的特征還在于所述共聚物以單體的重量百分數(shù)表示的組成為(所有單體的重量百分數(shù)的總和等于100%):a)0.5%-50%、優(yōu)選1°/。-25%、非常優(yōu)選5%-20%的選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一種陰離子單體，b)50%-99.5%、優(yōu)選75%-99%、非常優(yōu)選80%-95%的至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中:-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p<150，q>l，5<(m+n+p)q<150，優(yōu)選15^(m+n+p)q"20,-A代表氫或甲基或乙基，-112代表氫或曱基或乙基，-R代表含有不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯基類，或選自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸酯如丙烯酰基氨基曱酸酯、曱基丙烯?；被姿狨?、a-a，二曱基-異丙烯基-節(jié)基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，-R，代表氫或含l-40個碳原子、優(yōu)選l-4個碳原子的烴基，其中R，非常優(yōu)選為甲基，c)0%-50%的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中含有1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的曱基丙烯酸酯如曱基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、a-曱基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和曱基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。該用途的特征還在于所述共聚物以酸的形式獲得，可能是經(jīng)蒸餾的，并能夠用一種或更多種具有單價或多價陽離子的中和試劑部分或全部中和，其中所述中和試劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀的伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、曱基環(huán)己胺、氨基曱基丙醇、嗎啉，優(yōu)選所述中和試劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。該用途的特征也在于所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下、在溶劑中的懸浮體或沉淀中、正相或反相乳液中、溶液中的自由基聚合方法獲得的，或是通過可控自由基聚合方法獲得的，優(yōu)選通過氮氧(nitroxide)調(diào)控聚合(NMP)或通過鈷肟類絡(luò)合物(cobaloximes)而獲得的，或通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)獲得的，或通過選自氨基甲酸酯、二硫酯或三硫代碳酸酯或黃原酸酯的硫化衍生物調(diào)控的自由基聚合(RAFT)而獲得的。該用途的特征還在于所述共聚物可在完全或部分中和反應(yīng)之前或之后，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的靜態(tài)或動態(tài)過程，通過優(yōu)選選自水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇類化合物(butanols)、丙酮和四氫呋喃或其混合物的一種或更多種極性溶劑，處理和分離成幾個相。其中的一個相對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物。該用途的特征還在于在所述碳酸鹽的干磨期間使用相對于碳酸鉤的干重為0.05%-5%、優(yōu)選0.1%-3%、非常優(yōu)選0.1%-1%干重的所述共聚物。該用途的特征還在于具有水硬粘結(jié)劑的組合物是水泥、混凝土或灰漿。本發(fā)明的第二目的由通過應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明的干磨碳酸鉤獲得的具有水石更粘結(jié)劑M的組合物構(gòu)成。實施例在這些實施例中，所有研磨操作根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進行(文件FR2901491描述了一種該方法)。此處應(yīng)該限制為表明研磨后獲得的碳酸鉤顆粒的最終粒度測定(事實上本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何調(diào)整工藝參數(shù)以期獲得此粒度測定；但是，也可以參考上述文件)。在試驗1至4的每一個中，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員的基本知識，通過在攪拌下混合標(biāo)準(zhǔn)砂(EN196-1)、水泥(CEMI42.5PMES)、自來水和根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)或根據(jù)本發(fā)明研磨的碳酸鉤(比例在表1中給出)，制備灰漿。此制備物用于填充Abrams小錐形容器(最小重量4Kg,上直徑50mm,下直徑100mm，高度150mm)。此維形容器放置在用海綿緩沖的PVC板上。填充持續(xù)2分鐘，錐形容器的內(nèi)含物通過用金屬桿有規(guī)律地"刺"錐形容器內(nèi)的制備物25次而沉降。當(dāng)填滿之后，提升錐形容器；將其內(nèi)含物鋪展在PVC板上。30秒后通過測量所獲得的圓餅的兩垂直直徑的長度(以mm為單位)，并取二者平均值來測定鋪展。試驗l10該試驗說明現(xiàn)有技術(shù)，使用通過在3000ppm(相對于碳酸釣的干重)現(xiàn)有技術(shù)研磨劑二乙二醇存在下的干磨獲得的碳酸鈣。研磨之后獲得碳酸鈞，其中以重量計73.8%和48.5%的顆粒分別具有小于2nm和1拜的平均直徑(用SedigraphTM5100測量)。試驗2此試驗說明現(xiàn)有技術(shù)，使用通過在3000ppm(相對于碳酸鉤的干重)本發(fā)明的研磨劑存在下的干磨獲得的碳酸鈣，所述研磨劑是聚合物，其組成(以重量百分數(shù)計)如下81.5%甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量為2000)、4.9%曱基丙烯酸和13.6%丙烯酸。研磨之后獲得碳酸鈣，其中以重量計74.5%和44.1%的顆粒分別具有低于2nm和1nm的平均直徑(用Sedigraph5100測量)。試驗3該試驗說明現(xiàn)有技術(shù)，使用通過在1400ppm(相對于碳酸釣的干重)現(xiàn)有技術(shù)的研磨劑二乙二醇存在下的干磨獲得的碳酸鈣。研磨之后獲得碳酸釣，其中以重量計47.1%和30.0%的顆粒分別具有小于2jim和1nm的平均直徑(用Sedigraph5100測量)。試驗4此試驗說明現(xiàn)有技術(shù)，使用通過在1400ppm(相對于碳酸鉀的干重)本發(fā)明研磨劑存在下的干磨獲得的碳酸鈣，所述研磨劑是聚合物，其組成(以重量百分數(shù)計)如下81.5%的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量為2000)、4.9%的甲基丙烯酸和13.6%的丙烯酸。研磨之后獲得碳酸鈣，其中以重量計45.4%和28.0%的顆粒分別具有低于2nm和1jim的平均直徑(用Sedigraph5100測量)。試驗2和4中使用的聚合物是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的聚合技術(shù)獲得的。在環(huán)境溫度下在攪拌的同時向第一燒杯中加入下列物質(zhì)259.02g的甲氧基聚乙二醇曱基丙烯酸酯(分子量等于2000g/mol)、含15.36g曱基丙烯酸和274.39g水的溶液、含69.86g未經(jīng)處理的水和50.25g丙烯酸的溶液。在環(huán)境溫度下在攪拌的同時向第二燒杯中加入下列物質(zhì)2.38g硫羥乳酸(純度98.5質(zhì)量％)和52.14g水。在環(huán)境溫度下在攪拌的同時向第三燒杯中加入下列物質(zhì)2.84g過硫酸銨(]\114)28208和51.卯g水。在環(huán)境溫度下在攪拌的同時向第四燒杯中加入下列物質(zhì)0.56g過硫酸銨(NH4)2S20s和10.87g水。在其上有制冷柱和錨式攪拌系統(tǒng)及3個進口的單殼圓筒形反應(yīng)器中，加入351.39g水和295.61g異丙醇。在攪拌(230rpm)的同時將反應(yīng)介質(zhì)加熱到84士2。C。前3個燒杯中的內(nèi)含物用2小時時間加入到反應(yīng)介質(zhì)中。然后用20.84g水沖洗進樣嘴(此水直接進入反應(yīng)介質(zhì)中)。然后將第四燒杯的溶液加入反應(yīng)介質(zhì)，混合液在84士2。C下加熱1小時(230rpm)。在^JL結(jié)束時，用52.13g水沖洗裝置。然后升高溫度，蒸餾出604.78g。溫度降至50到60。C，將69.34g在水中50質(zhì)量％的氫氧化鈉加入反應(yīng)介質(zhì)。最后用20.85g水稀釋介質(zhì)。再次冷卻，然后得到本發(fā)明的聚合物。表1給出每種灰漿的組成和鋪展值。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過兩兩地比較試驗(l對2和3對4)，可觀察到本發(fā)明的灰漿的鋪展比利用現(xiàn)有技術(shù)的碳酸鈣配制的灰漿的鋪展高得多。權(quán)利要求1.碳酸鈣在具有水硬粘結(jié)劑基料的組合物中的用途，其特征首先在于所述碳酸鹽是在研磨助劑的存在下干磨的，其次在于所述研磨助劑為由如下組分組成的共聚物a)選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一種陰離子單體，b)和至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物其中-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p≤150，q≥1，5≤(m+n+p)q≤150，優(yōu)選15≤(m+n+p)q≤120，-R1代表氫或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯基，或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸酯如丙烯酰基氨基甲酸酯、甲基丙烯?；被姿狨?、α-α’二甲基-異丙烯基-芐基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，以上基團是取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，-R’代表氫或具有1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R’非常優(yōu)選甲基，c)和可能的至少一種其他單體，所述其他單體選自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中具有1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯、或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求l的用途，其特征在于所述共聚物以單體的重量百分數(shù)表示的組成為(所有單體的重量百分數(shù)的總和等于100%):a)0.5%-50%、優(yōu)選1%-25%、非常優(yōu)選5%-20%的選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的至少一種陰離子單體，b)50%-99.5%、優(yōu)選75%-99%、非常優(yōu)選80%-95%的至少一種式(I)的非離子單體或幾種式(I)單體的混合物」q(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中-m、n、p和q為整數(shù)且m、n、p<150，q>l,5<(m+n+p)q<150,優(yōu)選15^(m+n+p)q"20，-&代表氳或甲基或乙基，-R2代表氫或甲基或乙基，-R代表包含不飽和可聚合官能團的基團，優(yōu)選選自乙烯基，或選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸酯，或選自不飽和氨基甲酸酯如丙烯?；被姿狨?、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯、a-a，二甲基-異丙烯基-千基氨基甲酸酯、烯丙基氨基甲酸酯，或選自烯丙基醚或乙烯基醚，取代的或未取代的，或選自烯鍵式不飽和酰胺或酰亞胺，或選自丙烯酰胺和曱基丙烯酰胺，-R，代表氬或具有1-40個碳原子、優(yōu)選1-4個碳原子的烴基，其中R，非常優(yōu)選甲基，c)0%-50%的至少一種其他單體，所述其他單體選自(曱基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰胺，或選自(甲基)丙烯酸酯，例如優(yōu)選其酯基中具有1-20個碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如非常優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯、羥基化的甲基丙烯酸酯如曱基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯，或選自芳族乙烯基單體，例如優(yōu)選苯乙烯、a-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽/酯、或丙烯酰胺-2-甲基-2-丙烷-磺酸，或選自有機磷酸酯單體，例如優(yōu)選乙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯、或乙二醇和/或丙二醇的丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸酯磷酸酯，及其混合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的用途，其特征在于所述共聚物以酸的形式獲得，可能是經(jīng)蒸餾的，并可能被一種或更多種具有單價或多價陽離子的中和試劑部分或全部中和，其中所述中和試劑優(yōu)選選自氨或選自鈣、鎂的氫氧化物和/或氧化物，或選自鈉、鉀或鋰的氫氧化物，或選自脂族和/或環(huán)狀伯胺、仲胺或叔胺如優(yōu)選硬脂胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺)、單乙胺和二乙胺、環(huán)己胺、曱基環(huán)己胺、氨基甲基丙醇、嗎啉，優(yōu)選所述中和試劑選自三乙醇胺和氫氧化鈉。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中的任一項的用途，其特征在于所述共聚物是通過在催化體系和鏈轉(zhuǎn)移劑存在下、在溶劑中的懸浮體或沉淀中、正相或反相乳液中、溶液中的自由基聚合方法獲得的，或是通過可控自由基聚合方法獲得的，優(yōu)選是通過氮氧調(diào)控聚合(NMP)或通過鈷將類絡(luò)合物而獲得的，或通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或通過選自氨基曱酸酯、二硫酯或三疏代碳酸酯或黃原酸酯的硫化衍生物的可控自由基聚合(RAFT)而獲得的。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中的任一項的用途，其特征在于所述共聚物可以在完全或部分中和反應(yīng)之前或之后，根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的靜態(tài)或動態(tài)過程，用一種或更多種優(yōu)選選自水、曱醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇類化合物、丙酮、四氫呋喃或其混合物的極性溶劑處理，并分離成幾個相。6.根據(jù)權(quán)利要求l-5中的任一項的用途，其特征在于在所述碳酸鹽的干磨期間，使用相對于碳酸鉀的干重為0.05%-5%、優(yōu)選0.1%-3%、非常優(yōu)選0.1%-1%干重的所述共聚物。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中的任一項的用途，其特征在于所述具有水硬粘結(jié)劑的組合物是水泥、混凝土或者灰漿。8.—種具有水硬粘結(jié)劑M的組合物，其特征在于所述具有水硬粘結(jié)劑M的組合物是通過使用根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的干磨碳酸鉤獲得的。全文摘要本發(fā)明涉及碳酸鈣在具有水硬粘結(jié)劑基料的組合物中的用途，其特征首先在于該碳酸鈣是通過干磨獲得的，和在于該碳酸鈣是在研磨助劑的存在下干磨的，所述研磨助劑為(甲基)丙烯酸與含烷氧基或羥基聚亞烷基二醇官能團的單體的共聚物。本發(fā)明還涉及由此獲得的具有水硬粘結(jié)劑基料的組合物。文檔編號B02C23/06GK101622071SQ200880007055公開日2010年1月6日申請日期2008年2月26日優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日發(fā)明者伊夫·肯西歇爾,奧列弗·蓋雷,讓-馬克·蘇奧,雅克·蒙戈安申請人:可泰克斯有限合伙公司