專利名稱：：一種含二氰蒽醌與異菌脲的殺菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：:本發(fā)明屬于農(nóng)藥
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種含有二氰蒽醌與異菌脲復(fù)配的殺菌劑在果樹或蔬菜病害上的應(yīng)用。技術(shù)背景二氰蒽醌(dithianon)是巴斯夫歐洲公司開發(fā)的殺菌劑，純品為深棕色結(jié)晶狀固體。分子式為C14H4N202S2，化學(xué)名稱為2,3-二腈基-1,4-二硫代蒽醌，結(jié)構(gòu)式為二氰蒽醌具有多作用機(jī)理，通過與含硫基團(tuán)反應(yīng)和干擾細(xì)胞呼吸而抑制一系列真菌霉，最后導(dǎo)致病害死亡，具很好的保護(hù)活性的同時(shí)，也有一定的治療活性。用于防治所有果樹病害如黑星病、霉點(diǎn)病、葉斑病、銹病、炭疽病、霜霉病、褐腐病等。異菌脲(iprodione)是拜耳作物科學(xué)公司開發(fā)的二羧酰亞胺類殺菌劑，原藥純度為96%，登記證號PD20050167，純品為白色無嗅不細(xì)濕性結(jié)晶狀固體或粉末。分子式為C13H13C12N303，化學(xué)名稱為3-(3,5畫二氯苯基)-N-異丙基畫2，4-二氧代咪唑啉-l-羧酰胺。結(jié)構(gòu)式為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>異菌脲屬于廣譜性殺菌劑，可以防治對苯并咪唑類內(nèi)吸性殺菌劑有抗性的真菌。通過抑制蛋白激酶，控制許多細(xì)胞功能的細(xì)胞內(nèi)信號，包括碳水化合物結(jié)合進(jìn)入真菌細(xì)胞組分的干擾作用，因此，它既可抑制真菌孢子萌發(fā)及產(chǎn)生，也可抑制菌絲生長，即對病原菌生活史中的各發(fā)育階段均有影響，并可通過根部吸收起治療作用。主要用于防治葡萄孢屬、叢梗孢屬、青霉屬、核盤菌屬、鏈格孢屬、長儒孢屬、絲核菌屬、莖點(diǎn)霉屬、屬孢屬、等病菌引起的多種作物、果樹和果實(shí)貯藏期病害，如葡萄灰霉病、核果類果樹的菌核病、蘋果斑點(diǎn)落葉病、梨黑斑病、番茄早疫病、草莓、蔬菜的灰霉病等均具有很好的防治作用。由于市場競爭更加激烈，特別是環(huán)境保護(hù)意識愈來愈強(qiáng)，要求越來越嚴(yán)的情況下，國際各大公司，開發(fā)出一個(gè)新化合物，所需要的研究經(jīng)費(fèi)與日俱增，尤其是毒性和環(huán)境評價(jià)的費(fèi)用增加更快，如何在劑型上下功夫，將農(nóng)藥加工成適應(yīng)農(nóng)業(yè)各種作物的特殊要求，提高農(nóng)藥的利用率，減少或不用有機(jī)溶劑，是目前農(nóng)藥劑型研究的一個(gè)方向。可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑因不含有有機(jī)溶劑，對環(huán)境污染小，便于生產(chǎn)、運(yùn)輸，且不易產(chǎn)生藥害。目前尚未見二氰蒽醌與異菌脲復(fù)配產(chǎn)品的相關(guān)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在提供一種高效、低毒、低污染，對病菌具有更好防治效果的復(fù)配殺菌組合物。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)含有二氰蒽醌與異菌脲的殺菌組合物，二氰蒽醌與異菌脲重量百分比為10~80:70~5，有效活性成分含量為10%~80%。所述的殺菌組合物加入常規(guī)的助劑及賦型劑，按本領(lǐng)域技術(shù)人員均知的技術(shù)方法制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。組合物制成可濕性粉劑時(shí)包含如下組分含量二氰蒽醌1080%、異菌脲5~70%、分散劑315%、濕潤劑312%、填料9~79%。將上述配方料混合，在混合缸中混合均勻，經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎后再混合均勻，即可制成二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑產(chǎn)品。組合物制成水分散粒劑時(shí)包括如下組分含量二氰蒽醌1080%、異菌脲5~70%、分散劑312%、濕潤劑28%、崩解劑1~8%、粘結(jié)齊U0.15%、填料8~79%。將原藥與分散劑、潤濕劑、崩解劑、填料等一起經(jīng)氣流粉碎得到需要的粒徑，再加入黏結(jié)劑等其它助劑，得到制粒用料。將料品定量送進(jìn)流化床制粒干燥機(jī)內(nèi)經(jīng)過制粒及干燥后，制得二氰蒽醌'異菌脲水分散粒劑產(chǎn)品。組合物制成懸浮劑時(shí)包括如下組分含量二氰蒽醌10~50%、異菌脲550%、分散劑3~12%、濕潤劑210%、消泡劑0.010.5%、增稠劑O.1~2%、抗凍劑1~10%、水余量。將上述配方料中分散劑、濕潤劑、消泡劑、增稠劑、抗凍劑經(jīng)過高速剪切混合均勻，加入原藥，在球磨機(jī)中球磨23小時(shí)，使粒徑全部在5iam以下，制得二氰蒽醌"甲基硫菌靈懸浮劑產(chǎn)品。上面所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基苯磺酸f丐鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。所述的潤濕劑為天然產(chǎn)物潤濕劑和陽離子型潤濕劑，可用茶枯、皂角粉、蠶沙、無患子粉、月桂醇基硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、洗衣粉、拉開粉中的一種或多種。所述的崩解劑選自膨潤土、硫酸銨、氯化鈣、尿素、氯化鎂、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫銨中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10—20飽和脂肪酸類化合物、C8—10脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的粘結(jié)劑選自阿拉伯膠、白糊精、羧丙基纖維素、黃原酸膠、甲基纖維素、丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、交聯(lián)聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、無水丁二酸-苯乙烯共聚、聚乙烯醋酸酯中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一種或多種。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質(zhì)碳酸鈣中的一種或多種。所述的殺菌組合物用于防治果樹、蔬菜上的病害。所述的殺菌組合物尤其使用于防治蘋果斑點(diǎn)落葉病、香蕉葉斑病、香蕉黑星病、霜霉病。本發(fā)明殺菌組合物的優(yōu)點(diǎn)(1)兩種殺菌劑的組合使用，擴(kuò)大了殺菌譜，延緩了病害抗藥性的產(chǎn)生；(2)不使用有機(jī)溶劑，對靶標(biāo)作物、人畜、環(huán)境安全；(3)降低施藥量、減少施用次數(shù)，便于使用、降低使用成本，具有高效、速效、持效期長的優(yōu)點(diǎn)。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例140%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑二氰蒽醌原藥25%、異菌脲15%、木質(zhì)素磺酸鈉4%、十二烷基硫酸鈉3%、白炭黑8%、硅藻土45%,混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得40%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑。實(shí)施例265%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑二氰蒽醌原藥45%、異菌脲20%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚5%、皂角粉4%、白炭黑10%、高嶺土16%，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得65%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑。實(shí)施例380%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑二氰蒽醌原藥60%、異菌脲20%、木質(zhì)素磺酸鹽6%、月桂醇基硫酸鈉5%、白炭黑9%，混合物進(jìn)行氣流粉碎，制得80%二氰蒽醌'異菌脲可濕性粉劑。實(shí)施例445%二氰蒽醌異菌脲水分散顆粒二氰蒽醌原藥30%、異菌脲15%、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽6%、無患子粉4%、硫酸銨4.5%、甲基纖維素1.5%、淀粉10%、輕質(zhì)碳酸鈣29%，混合制得45%二氰蒽醌異菌脲水分散粒劑。實(shí)施例560%二氰蒽醌異菌脲水分散顆粒二氰蒽醌原料35%、異菌脲25%、脂肪酸聚氧乙烯酯7%、皂角粉5%、尿素5%、硅酸鎂鋁1%、黃原膠0.1%、淀粉10%、高嶺土11.9%，混合制得60%二氰蒽醌異菌脲水分散粒劑。實(shí)施例680%二氰蒽醌異菌脲水分散粒劑二氰蒽醌原藥50%、異菌脲30%、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚6%、月桂醇基硫酸鈉4%、丁二酸4%、交聯(lián)聚乙烯吡咯垸酮0.2%、硅酸鎂鋁1%、淀粉4.8%，混合制得80%二氰蒽醌》異菌脲水分散粒劑。實(shí)施例720%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑二氰蒽醌原藥15%、異菌脲5%、木質(zhì)素磺酸鈉2%、消泡劑0.02%、阿拉伯膠0.2%、乙二醇4%、水加至100%，混合制得20%二氰蒽醌勞菌脲懸浮劑。實(shí)施例835%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑二氰蒽醌原藥25%、異菌脲10%、羧甲基纖維素鈉5%、消泡劑0.02%、黃原膠0.1%、硅酸鎂鋁0.8%、丙二醇3%、水加至100%，混合制得35%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑。實(shí)施例950%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑二氰蒽醌原藥35%、異菌脲15%、十二烷基苯磺酸鈉3%、消泡劑0.02%、聚乙烯吡咯烷酮0.2%、丙三醇4%、水加至100%，混合制得50%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑。本發(fā)明的實(shí)施例是采用室內(nèi)生物測定和田間試驗(yàn)相結(jié)合的方法。先通過室內(nèi)生物測定，明確兩種藥劑按一定比例復(fù)配后的增效比值，在此基礎(chǔ)上，在進(jìn)行田間試驗(yàn)。實(shí)施應(yīng)用例一二氰蒽醌與異菌脲混配對蘋果斑點(diǎn)落葉病室內(nèi)毒力測定供試藥劑二氰蒽醌與異菌脲復(fù)配制劑(陜西蒲城縣美邦農(nóng)藥有限責(zé)任公司研發(fā)、生產(chǎn))、75%二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、50%異菌脲可濕性粉劑(市購)。供試菌種蘋果斑點(diǎn)落葉病。將試驗(yàn)藥劑各個(gè)有效成分含量分別設(shè)計(jì)5個(gè)處理濃度，以空白處理為對照，對蘋果斑點(diǎn)落葉病的抑制作用進(jìn)行室內(nèi)測定。測試采用菌絲生長速率法，先將各配比成系列濃度梯度。將經(jīng)二次分離培養(yǎng)后的蘋果斑點(diǎn)落葉病病菌用直徑為0.5CM的無菌打孔器在葉片前緣處打孔備用，然后移于含藥PDA平板培養(yǎng)基上，置于25士rC培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)，培養(yǎng)6天后測量菌落直徑。每處理重復(fù)6次。所測結(jié)果與對照相比計(jì)算抑菌百分率。將5個(gè)配比按增效試驗(yàn)方法進(jìn)行增效試驗(yàn)。計(jì)算公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>將菌絲生長抑制率換算成機(jī)率值(y)，藥液濃度(pg/ml)轉(zhuǎn)換成對數(shù)值(x)，以最小二乘法求得毒力回歸方程(y=a+bx)，并由此計(jì)算出每種藥劑的ECs。值。同時(shí)根據(jù)Wadley法計(jì)算兩藥劑不同配比聯(lián)合增效比值(SR)，SR〈0.5為拮抗作用，為相加作用，SR〉1.5為增效作用。計(jì)算公式如下EC5Q(理論值)EC5o(觀察值)a+bEC50(理論值)=3+bA的EC5。B的EC50其中a、b分別為二氰蒽醌和異菌脲在組合中所占的比例；A為二氰蒽醌；B為異菌脲；所獲得的二氰蒽醌、異菌脲及復(fù)配比對蘋果斑點(diǎn)落葉病的毒力回歸方程、抑制中濃度及增效比值(SR)如下表_表1二氰蒽醌異菌脲混配對蘋果斑點(diǎn)落葉病室內(nèi)毒力測定_祉，汰劃》krni,b卡班,丄h、ECS0(Jig/ml)ECS0(ng/ml)增效比供試藥劑配比回歸方程(y一bx)觀察值理論)由表1可知，二氰蒽醌與異菌脲混配對蘋果斑點(diǎn)落葉病室內(nèi)毒力測定，當(dāng)二氰蒽醌與異菌脲配比為1:2、1:1、2:1、3:1、4:1的增效比值分別為1.29、1.50、1.66、1.56、1.48，其中當(dāng)二氰蒽醌與y=3.4851+1.7246x18.27y=1.5279+2.0145x9.47y=1.6754+2.0472x8.77y=1.8674+1.8674x8.31y=1.8532+1.7823x8.42y=1.8754+1.7784x9.51y=1.9734+1.6687x10.4211.2812.4713.9514.8315.411.291.501.661.561.48二氰蒽醌異菌脲二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌二氰蒽醌34腺服服脲脲菌菌菌菌菌異異異異異異菌脲配比為1:1、2:1、3:1時(shí)表現(xiàn)為增效作用，以二氰蒽醌異菌脲=2:1增效作用最為明顯。實(shí)施應(yīng)用例二二氰蒽醌異菌脲防治蘋果斑點(diǎn)落葉病藥效試驗(yàn)處理藥劑二氰蒽醌*異菌脲復(fù)配產(chǎn)品由陜西蒲城縣美邦農(nóng)藥有限責(zé)任公司提供；對照藥劑75%二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、50%異菌脲可濕性粉劑(市購)。試驗(yàn)安排在陜西省蒲城縣罕井鎮(zhèn)一果園內(nèi)，面積3.5畝，土地平整，于6月2日第一次噴藥，每隔10天噴藥一次，共施藥三次，第一次施藥前調(diào)查病情指數(shù)，末次施藥后7天、15天調(diào)査病情指數(shù)并計(jì)算其防效，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表表2二氰蒽醌異菌脲防治蘋果斑點(diǎn)落葉病田間藥效試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2看出，二氰蒽醌與異菌脲復(fù)配后對蘋果斑點(diǎn)落葉病的防治具有明顯增效作用，與對照藥劑相比，具有用藥量小，速效性好、持效期長、防效高的優(yōu)點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)用藥范圍內(nèi)對作物安全，并對蘋果黑星病有一定防效。實(shí)施應(yīng)用例三二氰蒽醌異菌脲防治香蕉葉斑病本試驗(yàn)安排在廣西省欽州市靈山縣浦北鎮(zhèn)，長勢良好，香蕉葉斑病中等偏重發(fā)生。供試藥劑二氰蒽醌，異菌脲復(fù)配產(chǎn)品由陜西蒲城縣美邦農(nóng)藥有限責(zé)任公司提供；對照藥劑75%二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、50%異菌脲可濕性粉劑(市購)。本實(shí)驗(yàn)每7天施藥一次，共施藥3次，于第一次施藥前、第二次施藥前、第三次施藥前、第三次施藥后7天分別調(diào)査病指并計(jì)算防效，共調(diào)查4次，設(shè)清水對照。試驗(yàn)結(jié)果如下表-<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，二氰蒽醌，異菌脲組合物對香蕉葉斑病有較好的防治效果，第三次施藥前防效達(dá)76.57%81.24%，第三次施藥后7天防效達(dá)92.44%94.75%，能有效控制香蕉葉斑病的發(fā)生，防效均優(yōu)于對照藥劑。在本試驗(yàn)范圍內(nèi)對香蕉安全，并對香蕉黑星病有很好的防治效果。實(shí)施應(yīng)用例四二氰蒽醌異菌脲防治黃瓜霜霉病藥效試驗(yàn)試驗(yàn)安排在陜西省蒲城縣陳莊鎮(zhèn)，菜園面積1.2畝，pH值為中性，黃瓜品種為西抗8號，黃瓜霜霉病中等偏重發(fā)生。供試藥劑二氰蒽醌，異菌脲復(fù)配產(chǎn)品由陜西蒲城縣美邦農(nóng)藥有限責(zé)任公司提供；對照藥劑75%二氰蒽醌可濕性粉劑(市購)、50%異菌脲可濕性粉劑(市購)。試驗(yàn)于5月20日、5月27日、6月3日進(jìn)行，以黃瓜葉濕不滴水為宜，小區(qū)內(nèi)對角線五點(diǎn)法取樣調(diào)查，每點(diǎn)4株，每小區(qū)共50株，每株黃瓜從上至下各取8片葉調(diào)査。施藥前調(diào)査病情基數(shù)，第二次藥前、第三次藥前、第三次藥后七天再分別調(diào)查病情，計(jì)算病情指數(shù)和防治效果。觀察藥劑對黃瓜的安全性。0級無病1級病斑面積占整個(gè)葉面積5%以下；3級病斑面積占整個(gè)葉面積6%~15%;5級病斑面積占整個(gè)葉面積16%~25%;7級病斑面積占整個(gè)葉面積26%50%;9級病斑面積占整個(gè)葉面積50%以上；計(jì)算方法i:(各級病葉數(shù)x相對級數(shù)值)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>式中Cko為藥前清水對照區(qū)的病指；Pt。為藥前藥劑處理區(qū)的病指；Cld為藥后清水對照區(qū)的病指；P^為藥后藥劑處理區(qū)的病指。本發(fā)明的二氰蒽醌*異菌脲組合物在田間對黃瓜霜霉病防治試驗(yàn)結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表4看出，處理藥劑40%二氰蒽醌異菌脲可濕性粉劑50克/畝、45%二氰蒽醌異菌脲水分散粒劑50克/畝、20%二氰蒽醌異菌脲懸浮劑80克/畝的第三次藥后七天的平均防效分別為93.43%、94.40%、95.83%;對照藥劑75%二氰蒽醌可濕性粉劑70克/畝、50%異菌脲可濕性粉劑35克/畝，第三次施藥后防效分別為89.93%、84.62%。統(tǒng)計(jì)分析表明本發(fā)明藥劑防效優(yōu)于對照藥劑，對黃瓜霜霉病有顯著的防治效果，且對作物安全。權(quán)利要求1、一種殺菌組合物，其特征在于組合物含有二氰蒽醌與異菌脲，其中二氰蒽醌與異菌脲重量百分比為10～80∶70～5。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于二氰蒽醌與異菌脲有效成分含量10%~80%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物加入常規(guī)的助劑及賦型劑，按本領(lǐng)域技術(shù)人員均知的技術(shù)方法制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的殺菌組合物其特征在于組合物用于防治蘋果斑點(diǎn)落葉病、香蕉葉斑病、香蕉黑星病、蔬菜霜霉病。全文摘要本發(fā)明涉及一種殺菌劑組合物，有效活性成分含有二氰蒽醌和異菌脲，其中二氰蒽醌與異菌脲的重量百分比為10～80∶70～5。組合物加入助劑及賦型劑制成可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑，用于防治果樹或蔬菜上的多種病害，尤其適合用于防治斑點(diǎn)落葉病、葉斑病、黑星病、霜霉病，能有效延緩病害抗藥性的產(chǎn)生，復(fù)合劑防治效果明顯優(yōu)于其單劑使用效果。文檔編號A01N47/28GK101601405SQ200910021678公開日2009年12月16日申請日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日發(fā)明者張少武,張繼紅,曹巧利申請人:陜西蒲城縣美邦農(nóng)藥有限責(zé)任公司