專(zhuān)利名稱(chēng)：：含苯醚甲環(huán)唑的殺菌農(nóng)藥組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種殺菌類(lèi)農(nóng)藥組合物，特別是可用于防治番茄早疫病，以及對(duì)包括糧、棉、果、蔬等作物的葉斑病、白粉病、黑星病等防治的農(nóng)藥組合物。
背景技術(shù)：
：早疫病是危害番茄的主要病害之一，分布較廣，發(fā)生非常普遍，主要在秋季露地發(fā)生，保護(hù)地內(nèi)也時(shí)有發(fā)生，一般病株率30%~50%，嚴(yán)重時(shí)100%發(fā)病，明顯影響番茄生產(chǎn)。該病菌以菌絲或分生孢子在病殘?bào)w或種子上越冬，可從氣孔、皮孔或表皮直接侵入，形成初侵染。發(fā)病后病部產(chǎn)生分生孢子借風(fēng)雨進(jìn)行重復(fù)侵染。番茄生長(zhǎng)期連續(xù)陰雨或田間高濕時(shí)病害發(fā)生嚴(yán)重。目前用于防治的藥劑主要有異菌脲、代森錳鋅、百菌清等，但是其大多是保護(hù)性的藥劑，沒(méi)有治療作用，一旦發(fā)病則其防效甚微，而大劑量頻繁使用己使病原菌的抗藥性顯著增大，藥物對(duì)番茄早疫病的預(yù)防效果越來(lái)越差。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述情況，本發(fā)明將提供一種不僅能有效防治番茄早疫病，而且也可有效防治包括糧、棉、果、蔬等作物的葉斑病、白粉病、黑星病的農(nóng)藥組合物。本發(fā)明的殺菌農(nóng)藥組合物，是以苯醚甲環(huán)唑和百菌清為有效藥物成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成。其中，兩有效藥物成分苯醚甲環(huán)唑與百菌清的重量比為1:5050:1，優(yōu)選比例為1:3020:1。苯醚甲環(huán)唑(Difenoconazole)的化學(xué)名稱(chēng)1-(2-[4-(4-氯苯氧)-2-氯苯基]斗甲基-1,3-二惡戊烷-2-基甲基)-H-l,2,4-三唑，結(jié)構(gòu)如(I)所示，是一種三唑類(lèi)殺菌劑，具有保護(hù)、治療和鏟除三重功效，并具良好的作物安全性和非常突出的環(huán)境相容性。藥物的作用機(jī)理是通過(guò)干擾病菌細(xì)胞Q4-脫甲基化作用，抑制麥角甾醇的生物合成，損壞細(xì)胞膜的生理作用導(dǎo)致真菌死亡。含苯醚甲環(huán)唑10%的懸浮劑(商品名世高)，主要用于防治菜豆銹病、黃瓜白粉病、辣椒炭疽病、梨樹(shù)黑星病、蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病、柑橘瘡癡病等病害，由于其用藥成本高，使用并不廣泛。百菌清(Chlorothalonil)又稱(chēng)達(dá)科寧，化學(xué)名稱(chēng)四氯間苯二腈(2,4,5,6-四氯-l,3-苯二甲腈)，結(jié)構(gòu)如式(II)所示，是一種有機(jī)氯殺菌劑。其作用機(jī)理是與真菌細(xì)胞中的3-磷酸甘油醛脫氫酶發(fā)生作用，與該酶中含有半胱氨酸蛋白結(jié)合，使真菌細(xì)胞的新陳代謝受破壞而喪失生命力。能有效防治多種蔬菜霜霉病，晚疫病、早疫病、炭疸病、灰霉病、葉霉病、白粉病等幾乎所有的真菌性病害。目前生產(chǎn)上主要應(yīng)用于防治黃瓜霜霉病，但由于其只有單一的保護(hù)作用，一旦黃瓜發(fā)病則防效甚微。(I)(II)本發(fā)明上述的殺菌農(nóng)藥組合物中所說(shuō)的農(nóng)藥中可以接受的輔助成分，包括不會(huì)與所說(shuō)的該兩種有效藥物成分產(chǎn)生化學(xué)作用或?qū)ζ渌幮Оl(fā)揮有不利影響的農(nóng)藥中常規(guī)使用的如分散劑、擴(kuò)散劑、消泡劑、濕潤(rùn)劑、崩解劑等農(nóng)藥常用助劑、賦形劑等。根據(jù)不同的使用需要或施用環(huán)境/條件，本發(fā)明上述殺菌農(nóng)藥組合物，可以通過(guò)目前的常規(guī)制備加工方式，由所說(shuō)的有效藥物成分與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分混合后，配制成相應(yīng)的粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑等可供使用的常用劑型中的任何一種。例如，對(duì)不同劑型的殺菌農(nóng)藥組合物組成及典型制備方式可如下述。A.可濕性粉劑(WP)。該制劑藥物是在水中可均勻分散的固體粉末制劑?？蓾裥苑蹌┲苽鋾r(shí)，除了向所說(shuō)的有效藥物成分(原藥)中添加如白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣、陶土、硅藻土、凹凸棒土等稀釋劑或惰性物質(zhì)外，還可有離子型或非離子型表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑)，潤(rùn)濕劑例如，烷基苯磺酸鹽(DBS-Na)，垸基萘磺酸鹽(拉開(kāi)粉)，垸基酚聚氧乙烯基醚硫酸鹽，垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽，脂肪醇硫酸鹽，脂肪醇環(huán)氧乙烷加成物磺酸鹽，垸酰胺基?；撬猁}，脂肪醇聚氧乙烯基醚(JFC)，含量為0.1%30%(wt，以下均同此)；分散劑如萘磺酸鹽，萘或烷基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NN0、MF)，木質(zhì)素及其衍生物磺酸鹽(M-9、POLYFON等)，聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物，垸基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽(SOPA)，PVA、CMC含量0.P/。-30。/。；還可以按常規(guī)方式使用穩(wěn)定劑、抑泡劑、防結(jié)塊劑等其它助劑。B.水分散粒劑(WDG)。該制劑藥物是能在水中較快崩解、分散形成高懸浮分散體系的顆粒劑。由所說(shuō)的有效藥物成分，制劑所需的常規(guī)潤(rùn)濕劑、分散劑、隔離劑、崩解劑、穩(wěn)定劑、黏結(jié)劑等助劑和載體等要素組成。其助劑與載體，以及前體(造粒前的預(yù)制物)的配制方法基本類(lèi)同于可濕性粉劑和懸浮劑。C.懸浮劑(SC)。該制劑藥物是不水溶固體農(nóng)藥或不混溶液體農(nóng)藥在水或油中的分4散體。由所說(shuō)的有效藥物成分、制劑所需的助劑(潤(rùn)濕分散劑、增稠劑、穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、防凍劑)經(jīng)濕法超微粉碎制得。潤(rùn)濕分散劑可以為萘或垸基萘甲醛縮合物磺酸鹽(NO、NN0、MF)、木質(zhì)素及其衍生物磺酸鹽(M-9、POLYFON等)、垸基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯基醚嵌段共聚物，垸基酚聚氧乙烯基磷酸酯、羧甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、縮合磷酸鹽等中的一種或幾種，含量0.1%-12%;增稠劑和穩(wěn)定劑可以為黃原酸膠(XG)、聚乙烯醇(PVA)、硅酸鋁鎂等中的一種或幾種，含量0.05-0.5%;pH調(diào)節(jié)劑和消泡劑可視情況適量添加。試驗(yàn)結(jié)果顯示，本發(fā)明上述形式的農(nóng)藥組合物，通過(guò)不同作用機(jī)制和作用方式的兩種有效藥物成分的復(fù)配，可以產(chǎn)生明顯的協(xié)同增效作用，因而可減少用藥量，降低成本，延緩抗藥性的產(chǎn)生，而且還擴(kuò)大了藥物的適用范圍，除能有效防治番茄早疫病，也能用于包括糧、棉、果、蔬等作物的葉斑病、白粉病，如番茄、黃瓜、芒果、菠蘿、香蕉、辣椒、小麥、水稻等作物病害的防治，特別是用于對(duì)如番茄早疫病、黃瓜白粉病、香蕉葉斑病、梨樹(shù)黑星病的防治，效果明顯優(yōu)于兩藥物成分的單劑，具有顯著的推廣價(jià)值。以下結(jié)合實(shí)施例的具體實(shí)施方式再對(duì)本發(fā)明的上述內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。其中，各實(shí)施例劑型的制備均為目前相應(yīng)農(nóng)藥的常規(guī)制備方法。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1組成(Wt%，以下均同此)苯醚甲環(huán)唑50百菌清1垸基磺酸鈉3烷基硫酸鈉4木質(zhì)素磺酸鈉6碳酸鈣補(bǔ)余。將各組分粉碎后，充分混合均勻，制成可濕性粉劑。實(shí)施例2組成苯醚甲環(huán)唑1百菌清50羧酸鹽4烷基硫酸鈉木質(zhì)素磺酸鈉3碳酸鈣補(bǔ)余。將各組分粉碎后，充分均勻混合，制成可濕性粉劑。實(shí)施例3組成苯醚甲環(huán)唑1百菌清30烷基磺酸鈉5烷基硫酸鈉4氯化鈣3高嶺土補(bǔ)余采用常規(guī)方法，將各組分粉碎、混合均勻后，噴水?dāng)D壓造粒、烘干，制成可分散性粒劑。實(shí)施例4301組成苯醚甲環(huán)唑百菌清烷基磺酸鹽甲醛縮合改性木質(zhì)素氯化鈣高嶺土3442補(bǔ)余采用常規(guī)方法，將各組分粉碎、混合均勻后，噴水?dāng)D壓造粒、烘干，制成可分散性粒劑。實(shí)施例5組成苯醚甲環(huán)唑20百菌清2烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物4烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸鹽2乙二醇5XG0.2有機(jī)硅消泡劑0.6苯甲酸鈉0.5水補(bǔ)余。采用常規(guī)方法，將各組分混合均勻，經(jīng)砂磨機(jī)粗磨、細(xì)磨到一定細(xì)度，制成懸浮劑c實(shí)施例6苯醚甲環(huán)唑2百菌清20磷酸酯聚醚類(lèi)烷基酚聚醚類(lèi)2乙二醇6XG0.25有機(jī)硅消泡劑0.6苯甲酸鈉0.3水補(bǔ)余。采用常規(guī)方法，將各組分混合均勻，經(jīng)砂磨機(jī)粗磨、細(xì)磨到一定細(xì)度，制成懸浮劑:組成苯醚甲環(huán)唑百菌清脂肪醇聚氧乙烯基醚烷基萘磺酸鈉木質(zhì)素磺酸鈉碳酸鈣將各組分粉碎后，充分均勻混合，組成苯醚甲環(huán)唑羧酸鹽垸基甲醛縮合物磺酸鹽碳酸鈣將各組分粉碎后，充分混合均勻，組成苯醚甲環(huán)唑?qū)嵤├?402354補(bǔ)余。制成可濕性粉劑。實(shí)施例824047補(bǔ)余。制成可濕性粉劑。實(shí)施例925烷基苯磺酸鹽硅藻土碳酸鈣采用常規(guī)方法，將各組分粉碎,粒劑-組成苯醚甲環(huán)唑百菌清30補(bǔ)余混合均勻后，噴水?dāng)D壓造粒、烘干，制成可分散性實(shí)施例1025改性木質(zhì)素硫酸鈉.碳酸鈣采用常規(guī)方法，將各組分粉碎-粒劑。20補(bǔ)余混合均勻后，噴水?dāng)D壓造粒、烘干，制成可分散性實(shí)施例11苯醚甲環(huán)唑15百菌清15烷基酚聚氧乙烯基磷酸酯聚氧烷烯聚烷烯聚胺31，2-丙二醇6XG0.2有機(jī)硅消泡劑0.6苯甲酸鈉0.3水補(bǔ)余。采用常規(guī)方法，將各組分混合均勻，經(jīng)砂磨機(jī)粗磨、細(xì)磨到一定細(xì)度，制成懸浮劑。下述的試驗(yàn)結(jié)果顯示了本發(fā)明農(nóng)藥組合物所具有的協(xié)同增效作用和積極的防治效一、室內(nèi)毒力測(cè)定試驗(yàn)1、供試病原菌番茄早疫病菌。2、試驗(yàn)方法采用菌落生長(zhǎng)速率法。每個(gè)處理重復(fù)4次，3天后測(cè)量菌落直徑，計(jì)算EC5o和共毒系數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果如表l所示。表中共毒系數(shù)(CTC)大于125表示有增效作用；75125為相加作用；小于75則表示有拮抗作用。表1苯醚甲環(huán)唑和百菌清復(fù)配對(duì)番茄早疫病的室內(nèi)毒力測(cè)定供試藥劑(A:B)回歸方程EC50(mg/L)共毒系數(shù)(CTC)苯醚甲環(huán)唑(A)Y=0,7281X+4,99131.0279—百菌清(B)Y=0.9346X+2,2187946.02一50:1Y=1.0455X+5.08290.8331125.840:1Y=1.0128X+5.11850.7638137.930:1Y=0.9121X+5.22470.5670187.320:1Y=0.8762X+5.26050.5043214.010:1Y=0.8370X+5.30950.4268264.91:1Y=0.7749X+5.06870,8154251.81:10Y=1.1592X+4,18195.0793220.21:20Y=0.9234X+4.08539.7874215.9l-.30Y=U374X+3.633115.914194.21:40Y=U566X+3,446122.055183.11:50Y=1.0976X+3.297235.593139.7表1的室內(nèi)毒力測(cè)定結(jié)果顯示，苯醚甲環(huán)唑和百菌清復(fù)配對(duì)番茄早疫病有非常明顯的增效作用，效果優(yōu)于苯醚甲環(huán)唑或百菌清兩成分的單用效果。二、應(yīng)用實(shí)施例1.用上述實(shí)施例的農(nóng)藥制劑防治番茄早疫病試驗(yàn)。(1)試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是市售農(nóng)藥10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑和40%百菌清懸浮劑及空白清水試驗(yàn)。(2)試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為50m2,重復(fù)4次，施藥前調(diào)査及防治后的檢査藥效方法為每小區(qū)對(duì)角線五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)選二株。以每株每一片葉上的病斑面積占整個(gè)葉面積的百分率來(lái)分級(jí)。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2的田間藥效結(jié)果顯示，苯醚甲環(huán)唑與百菌清組合物對(duì)番茄早疫病具有優(yōu)良的防治效果，防治效果好于單劑品種。以藥后10天為例，實(shí)施例l、2、3、4、5、6三個(gè)不同用量的防效顯著的高于40%百菌清懸浮劑的防效。藥后14天，實(shí)施例1、2、3、4、5、6三個(gè)不同用量的防效也顯著的高于40%百菌清懸浮劑的防效。9表2苯醚甲環(huán)唑和百菌清復(fù)配對(duì)番茄早疫病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>注同列各數(shù)據(jù)后的a、b、c表示方差分析的差異顯著性(0.05水平)。具有一個(gè)相同字母的防效即為差異不顯著，不同字母為差異顯著。2.以上述實(shí)施例的農(nóng)藥制劑防治梨樹(shù)黑星病試驗(yàn)。(1)試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是市售農(nóng)藥10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑和40%百菌清懸浮劑及空白清水試驗(yàn)。(2)試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)成齡果樹(shù)不少于2棵，重復(fù)4次，施藥前調(diào)査及防治后的檢査藥效方法為每小區(qū)兩株均調(diào)查，每株分東、南、西、北、中五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)取當(dāng)年生枝條2~4個(gè)和20片葉及20個(gè)果調(diào)査，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。表3的田間藥效結(jié)果顯示，苯醚甲環(huán)唑與百菌清組合物對(duì)梨樹(shù)黑星病具有優(yōu)良的防治效果，防治效果好于單劑品種。3.用上述實(shí)施例的農(nóng)藥制劑防治黃瓜白粉病試驗(yàn)。(1)試驗(yàn)處理試驗(yàn)參照中華人民共和國(guó)標(biāo)準(zhǔn)(農(nóng)藥田間藥效試驗(yàn)準(zhǔn)則)進(jìn)行。本試驗(yàn)藥劑用量根據(jù)各個(gè)成分的不同分別設(shè)三個(gè)處理濃度，對(duì)照藥劑分別是市售農(nóng)藥10%苯醚甲環(huán)唑水分散粒劑和75%百菌清可濕性粉劑及空白清水試驗(yàn)。表3苯醚甲環(huán)唑和百菌清復(fù)配對(duì)梨樹(shù)黑星病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注同列數(shù)據(jù)后a、b、c的含義同前。(2)試驗(yàn)方法每個(gè)小區(qū)面積為50m2，重復(fù)4次，施藥前調(diào)査及防治后的檢查藥效方法為每小區(qū)采用五點(diǎn)取樣，每點(diǎn)調(diào)査23株，每株上、下各選4片葉調(diào)査，每片葉按病斑占葉面積的百分率進(jìn)行分級(jí)。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表4:表4苯醚甲環(huán)唑和百菌清復(fù)配對(duì)黃瓜白粉病的防治效果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注同列數(shù)據(jù)后a、b、c的含義同前。表4的田間藥效結(jié)果顯示，本發(fā)明農(nóng)藥中有效藥物成分苯醚甲環(huán)唑與百菌清的組合物對(duì)黃瓜白粉病也具有優(yōu)良的防治效果，防治效果好于單劑品種。權(quán)利要求1.含苯醚甲環(huán)唑的殺菌農(nóng)藥組合物，其特征是以苯醚甲環(huán)唑和百菌清為有效藥物成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分共同組成，苯醚甲環(huán)唑與百菌清的重量比為1∶50～50∶1。2.如權(quán)利要求1所述的含苯醚甲環(huán)唑的殺菌農(nóng)藥組合物，其特征是所說(shuō)有效藥物成分苯醚甲環(huán)唑與百菌清的重量比為1:3020:1。3.如權(quán)利要求1或2所述的含苯醚甲環(huán)唑的殺菌農(nóng)藥組合物，其特征是由所說(shuō)的有效藥物成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分組成粉劑、可濕性粉劑、懸浮劑、顆粒劑中任一可供使用的農(nóng)藥劑型。全文摘要含苯醚甲環(huán)唑的殺菌農(nóng)藥組合物，以苯醚甲環(huán)唑和百菌清為有效藥物成分，與農(nóng)藥中可以接受的輔助成分組成，苯醚甲環(huán)唑與百菌清的重量比為1∶50～50∶1，優(yōu)選為1∶30～20∶1。通過(guò)不同作用機(jī)制和作用方式藥物成分的復(fù)配，能有效降低各單劑的施用量，擴(kuò)大殺菌譜和延緩植物抗藥性。該農(nóng)藥組合物可用于防治番茄早疫病，以及對(duì)包括糧、棉、果、蔬等作物的葉斑病、白粉病、黑星病等的防治，效果明顯優(yōu)于兩藥物成分的單劑，具有明顯的推廣價(jià)值。文檔編號(hào)A01N37/34GK101524072SQ200910058890公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2009年4月10日優(yōu)先權(quán)日2009年4月10日發(fā)明者嘉呂,范志銀,豐邱申請(qǐng)人:利爾化學(xué)股份有限公司