專利名稱::一種含有丁香菌酯與三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺真菌組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明屬于農(nóng)用化學(xué)殺菌劑領(lǐng)域,具體地涉及一種含有丁香菌酯與三唑類殺菌劑的農(nóng)用殺真菌組合物。
背景技術(shù):
:式I化合物的中文通用名為丁香菌酯,化學(xué)名稱£)-methyl2-(2-((3-butyl-4-methyl-2-oxo-2i/-chromen-7-yloxy)methyl)phenyl)-3-methoxyacrylate(巧-2-(2-((3-丁基-4-甲基-香豆素-7-基氧基)甲基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯,是一種高效廣譜的農(nóng)用殺菌劑。對油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、稻瘟病、番茄葉霉病、小麥赤霉病、黃瓜黑星病、番茄炭疽病、黃瓜枯萎病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻惡苗病、小麥白粉病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、小麥紋枯病、黃瓜灰霉病、香蕉灰紋病等病原菌具有很高的抑菌活性,(中國專利申請?zhí)?00480020125.5)。但是,丁香菌酯為甲氧基丙烯酸酯類化合物,作用機(jī)理單一,田間應(yīng)用上長期重復(fù)使用在很多情況下可能導(dǎo)致真菌菌株產(chǎn)生選擇性,所述菌株對丁香菌酯形成適應(yīng)的抗性,導(dǎo)致丁香菌酯對這些真菌防效降低甚至無效,造成病害擴(kuò)大蔓延,作物減產(chǎn),農(nóng)藥浪費(fèi)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種具有殺菌活性協(xié)同增效作用、致病菌難以產(chǎn)生抗藥性的新型農(nóng)用殺菌劑組合物,從而避免丁香菌酯單劑使用時(shí)病菌對藥劑產(chǎn)生適應(yīng)性的變異、使藥劑的防效降低甚至無效的弊端。技術(shù)方案本發(fā)明目的通過丁香菌酯和一種三唑類化合物形成復(fù)合型的農(nóng)藥組合物來實(shí)現(xiàn)。一種農(nóng)用殺真菌組合物,含有活性組分A和B,組分A為丁香菌酯,組分B為一種選自三唑類殺菌劑的化合物,A與B的重量比為1:4040:1。本發(fā)明的組合物中所述的三唑類殺菌劑可以是如下三唑類化合物或其鹽戊唑醇(tebuconazole),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下(RS)-l陽(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4-三唑-l-基甲基)戊國3-醇CI—OHCH2CH2—C—C(CH3)3CH2.N.NN一II烯唑醇(diniconazole),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下(E)-(RS)-1-(2,4-二氯苯基)-4,4-二甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)戊-1-1烯-3-醇OHCH3II■CH=C—CH——C—CH3N.\CH3III氟環(huán)唑(epoxiconazole),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下(2RS,3RS)-1-[3-(2-氯苯基)-2,3-環(huán)氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氫-1,2,4-三唑O丄N、卩CIIV腈菌唑(myclobutanil),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下2-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-l-基甲基)己腈ci-CNI5——(CH2)3—CH3NV三唑酮(triadimefon),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下1-(4-氯苯氧基)-3,3-二甲基-1-(1H-1,2,4-三氮唑-l-基)-丁酮0IIC(H3C)3——C一CH~O'CI丙環(huán)唑(propiconazole),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下:4(±)-卜[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-基甲基]-l-氫-l,2,4-三唑苯醚甲環(huán)唑(difenoconazole),化學(xué)名稱與結(jié)構(gòu)式如下順,反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1,2,4-三唑-l-基甲基)-1,3-二惡戊垸-2-基]苯基-4-氯苯基醚以上式1I-W1中所列三唑類殺菌劑為蹈醇生物合成抑制劑,是多種作物病害的常用防治藥劑,在長期的使用過程中表現(xiàn)出了良好的病害防治效力,對子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌引起的多種植物病害均具有防治效果,大田用藥量只為傳統(tǒng)保護(hù)性殺菌劑的10%左右。上述殺菌劑在化工部農(nóng)藥信息總站出版的《國外農(nóng)藥品種手冊》或《世界農(nóng)藥大全-殺菌劑巻》中有介紹。本發(fā)明較優(yōu)選的技術(shù)方案為組分A與B的重量比為1:2020:1;進(jìn)一步優(yōu)選的方案為A與B的重量比為1:1010:1。本發(fā)明的組合物按常規(guī)方法制備,按上述比例取A、B兩種活性組分,混合一攪拌一剪切一研磨達(dá)到200目即成。丁香菌酯屬于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑,結(jié)構(gòu)新穎、作用方式獨(dú)特但致病菌容易產(chǎn)生適應(yīng)的抗性;三唑類殺菌劑為甾醇生物合成抑制劑,在實(shí)際使用中具有殺菌活性高、不易誘導(dǎo)致病菌產(chǎn)生抗藥性的優(yōu)點(diǎn)。兩類藥劑具備不同的結(jié)構(gòu)類型和作用機(jī)制,二者復(fù)配可以在更大程度上減弱病原物抗藥性產(chǎn)生,同時(shí)實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明組合物中兩種不同種類殺真菌劑對病害的防治形成顯著協(xié)同增效作用。本發(fā)明組合物可以制成常規(guī)農(nóng)藥制劑如可濕性粉劑、顆粒劑、水分散粒劑、懸浮劑、水乳劑等。這些制劑可以用己知的方式制備。例如通過將活性化合物與溶劑和/或載體混合,如果需要,釆用乳化劑和分散劑來填充,如果用水作稀釋劑,也可以用其它的有機(jī)溶劑作助溶劑。根據(jù)制劑類型的不同,制劑中含有本發(fā)明組合物重量百分?jǐn)?shù)為0.1~95%,較優(yōu)選的為5-80%。本發(fā)明組合物懸浮劑制備方法按配方取本發(fā)明的組合物、消泡劑、乳化劑、HYJ黃原膠、乙二醇和水混合在一起,攪拌15分鐘,剪切15分鐘,再保持3(TC在砂磨機(jī)中研磨150分鐘以上至有效成分粒徑小于3pm即得。5本發(fā)明組合物可濕性粉劑制備方法按配方取本發(fā)明的組合物、濕潤劑(十二垸基磺酸鈉或類似的物質(zhì))、木鈉(木質(zhì)素磺酸鈉或同類物質(zhì))、NNO(或具有相同性質(zhì)的其它分散劑)、白碳黑和硅藻土(或其它填料)將各種物料依次加入犁刀混合機(jī)中,混合均勻,再用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,至有效成分粒徑小于45pm即得。本發(fā)明組合物水分散粒劑制備方法按配方取本發(fā)明的組合物、濕潤劑(十二烷基硫酸鈉或類似的物質(zhì))、WG4(或具有相同作用的其它分散劑)、聚乙烯醇(或具有相同性質(zhì)的其它粘附劑)、白碳黒和硅藻土(或其它填料),將配方中各組分在犁刀混合混合機(jī)中混合均勻,經(jīng)超微氣流粉碎機(jī)粉碎成粉體,得到800目-1000目的細(xì)粉,將所得細(xì)粉與黏合劑的水溶液加入混合器中混合均勻,用擠壓造粒機(jī)進(jìn)行造粒,在5(TC-10(TC下低溫干燥,即得到該農(nóng)藥的水分散粒劑。施用形式取決與不同的病害、施用時(shí)間、氣候條件等因素,不論在何種情況下,須保證它們的分散系數(shù)盡可能均勻。本發(fā)明的組合物可以按普通的方法使用,如噴霧。本發(fā)明組合物施用劑量,根據(jù)不同的病害、施用時(shí)間、氣候條件等因素的不同,一般為2~2000mg/L,優(yōu)選20~1000mg/L。處理種子時(shí),組合物的使用濃度通常為101000mg/L,優(yōu)選20400mg/L。本發(fā)明的組合物適合于防治多種有害真菌,可以防治各種作物如果樹、谷物、水稻、蔬菜、草坪、花丼及熱帶作物等多種植物的真菌病害。特別適合防治下列植物真菌病害如油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、稻瘟病、番茄葉霉病、小麥赤霉病、黃瓜黑星病、番茄炭疽病、黃瓜枯萎病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻惡苗病、小麥白粉病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、小麥紋枯病、黃瓜灰霉病、香蕉灰紋病等。使用適合的劑量防治有害真菌,其棲息地或要防治它們所侵染的植物體、種子、土壤、區(qū)域、材料或空間。組合物的施用可在有害真菌侵染之前或之后進(jìn)行,重點(diǎn)應(yīng)在侵染之前或侵染初期進(jìn)行k用。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明將兩類具有不同作用機(jī)制的殺菌劑、即甲氧基丙烯酸酯類創(chuàng)制殺菌劑丁香菌酯與具有良好內(nèi)吸傳導(dǎo)性的三唑類殺菌劑相混合,減弱了病原真菌對丁香菌酯產(chǎn)生抗性,避免了因此而導(dǎo)致的藥效降低。同時(shí),由于組合物不同種類殺真菌劑的協(xié)同增效作用,使本發(fā)明的組合物對病害的防效有顯著提高。對所有混合比的組合物而言,對本發(fā)明組合物觀察到的效力均高于使用Colby公式預(yù)期的效力,效力平均提高80%左右。具體實(shí)施例方式本發(fā)明組合物制劑實(shí)施例實(shí)施例120%(重量)丁香菌酯-戊唑醇懸浮劑各組分重量份數(shù)本發(fā)明的組合物(1:1)206有機(jī)硅消泡劑0.2十二烷基苯磺酸鈣8HYJ黃原膠0.1乙二醇5水66.7將各種組分混合在一起,攪拌15分鐘,剪切15分鐘,再保持3(TC在砂磨機(jī)中研磨150分鐘以上至有效成分粒徑小于3|am即得。實(shí)施例245%(重量)丁香菌酯,戊唑醇可濕性粉劑配制各組分重量份數(shù)本發(fā)明的組合物(35:10)45十二烷基硫酸鈉0.5木質(zhì)素磺酸鈉1.NNO0.5白碳黑3硅藻土(或其它填料)50將各種物料依次加入犁刀混合機(jī)中,混合均勻,再用氣流粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎,至有效成分粒徑小于45pm即得。實(shí)施例360%(重量)丁香菌酯'戊唑醇水分散粒劑配制各組分重量份數(shù)本發(fā)明的組合物(40:20)60十二烷基硫酸鈉1WG44聚乙烯醇1白碳黑3硅藻土31將配方中各組分在犁刀混合混合機(jī)中混合均勻,經(jīng)超微氣流粉碎機(jī)粉碎成粉體,得到800目-1000目的細(xì)粉,將所得細(xì)粉與黏合劑的水溶液加入混合器中混合均勻,用擠壓造粒機(jī)進(jìn)行造粒,在5CTC-IO(TC下低溫干燥,即得到該農(nóng)藥的水分散粒劑。應(yīng)用實(shí)施例本發(fā)明組合物的協(xié)同增效作用可通過下列實(shí)例說明,但是本發(fā)明決非僅限于此。稱取適量活性化合物用丙酮溶解,用水將各化合物配制成所述濃度的溶液(溶液中丙酮含量不大于10%)。將0.1%(體積)的乳化劑Tween80加入該溶液中,按所述配比將各活性化合物等比例混合,得到所述配比與濃度。通過測定葉面積侵染百分?jǐn)?shù)進(jìn)行評價(jià),將這些百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成效力。使用Abbott公式計(jì)算效力(W):W=(l-a/(3)xl00a處理植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù);(3未處理(空白對照)植物的真菌侵染百分?jǐn)?shù)。效力為"O"表示處理植物的侵染水平與未處理對照植物的侵染水平相同;效力為"lOO"表示處理植物未受侵染。組合物的預(yù)期效力使用Colby公式[R.S.Colby,雜草(Weeds)15,20-22(1967)]確定并與觀察到的效力比較。Colby公式E-x+y-xy/100E:使用濃度分別為a和b的化合物A和B的組合物時(shí)的預(yù)期效力,以未處理對照的%表示。x使用濃度為a的化合物A時(shí)的效力,以未處理對照的%表示;y使用濃度為b的化合物B時(shí)的效力,以未處理對照的%表示。應(yīng)用實(shí)施例l防治小麥白粉病室內(nèi)盆栽試驗(yàn)小麥品種為遼春10號。于溫室中培養(yǎng)盆栽小麥幼苗至二葉期,按下表中所述藥劑濃度配制組合物濃度,使用作物噴霧機(jī)進(jìn)行葉片噴霧處理,以葉片上密布液滴但不滴落為度。噴霧后的作物放置通風(fēng)櫥內(nèi)晾干,24h后采用抖落孢子的方法接種小麥白粉病病原菌孢子[禾本科布氏白粉菌OB/畫m'"gra附!'"的],接種后放置人工氣候室(溫度晝22。C、夜18°C,相對濕度70%)培養(yǎng)ld,然后移至溫室。待空白對照充分發(fā)病后,采用目測法,調(diào)査每株小麥第一張葉片病菌侵染的發(fā)展程度,計(jì)算各活性化合物和本發(fā)明組合物的觀察效力以及預(yù)期效力。表1單獨(dú)的活性化合物實(shí)施例活性化合物活性化合物在噴霧液中的濃度(mg/L)觀察到的效力(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2本發(fā)明組合物實(shí)施例活性化合物組合物/濃度(mg/L)/混合比觀察到的效力(%)計(jì)算的效力(%)'9i+n4+0.410:184.0464.0010i+n2+0.45:172.8154.0011i+n1+0.45:269.8943.3812i+m4+0.140:173.5058.9813I+III2+0.120:154.8347.5814I+III1+0.110:149.9935.4715I+IV4+0.140:179.4462.5316I+IV2+0.120:164.9752.1217I+IV1+0.110:161.2241.0618I+V4+0.140:178.3655.2119I+V63.1342.769<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4本發(fā)明組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>使用Colby公式計(jì)算的效力。應(yīng)用實(shí)施例3防治小麥赤霉病室內(nèi)盆栽試驗(yàn)小麥品種為遼春10號。于溫室中培養(yǎng)盆栽小麥幼苗,待抽穗后,剪取麥穗。對麥穗進(jìn)行藥劑噴霧處理,按下表中所述藥劑濃度配制組合物濃度,使用手動喉管噴霧進(jìn)行麥穗噴霧處理,以麥穗上密布液滴但不滴落為度。噴霧后的作物放置通風(fēng)櫥內(nèi)晾干,24h后用針刺法接種小麥赤霉病病原菌孢子懸浮液[禾本鐮孢(尸wa〃'wwgra/m'wara附)],接種后放置人工氣候室(溫度晝22。C、夜18。C,相對濕度70%)培養(yǎng)ld,然后移至溫室。待空白對照充分發(fā)病后,調(diào)查每個(gè)麥穗的小穗總數(shù)和發(fā)病小穗數(shù),計(jì)算發(fā)病率,計(jì)算各活性化合物和本發(fā)明組合物的觀察效力以及預(yù)期效力。表5爭獨(dú)的活性化合物實(shí)施例活性化合物活性化合物在噴霧液中的濃度(mg/L)觀察到的效力(%)53對照(未處理)-《輸裕54I(丁香菌酯)425.95218.30110.4155II(戊唑醇)121.3656III(烯唑醇)115.8057IV(氟環(huán)唑)0.510.0058VI(三唑酮)419.1059VD(丙環(huán)唑)0.514.6560VI(惡醚甲環(huán)唑)210.34表6本發(fā)明組合物實(shí)施例活性化合物組合物/濃度(mg/L)/混合比觀察到的效力(%)計(jì)算的效力(%)'61I+II4+14:175.5041.7762I+II2+12:143.2535.7563i+n1+130.2629.55131:1i+m644+14:162.1037.65I+III652+12:158.0031.21i+ni661+11:142.5524.56I十IV674+.0.58:155.9833.36I+IV682+0.54:169.1226.47I+IV691+0.52:142.2319.37I+VI704+41:180.6540.09I+VI712+41:248.3933.90I+VI721+41:432.3527.52i+vn734+0.58:160.5536.80i+vn742+0.54:175.2030.2714<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>使用Colby公式計(jì)算的效力。應(yīng)用實(shí)施例4防治蘋果樹腐爛病室內(nèi)試驗(yàn)由田間截取相同樹齡的蘋果樹枝條,使用打孔器在蘋果樹枝條上打孔,將蘋果樹腐爛病病菌[蘋果殼囊孢C聲o^)ra,m&ton'ra]菌片放置于枝條打孔處,用保鮮膜固定。然后放置培養(yǎng)箱中(溫度25°C)培養(yǎng)3d。3d后,在不同供試藥劑溶液中浸10s后晾干,放置培養(yǎng)箱中(溫度25t:)培養(yǎng)15d,調(diào)查結(jié)果以枝條上被侵染面積大小計(jì)算各活性化合物和本發(fā)明組合物的觀察效力以及預(yù)期效力。表7單獨(dú)的活性化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表8本發(fā)明組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>1:4i+vn972.5+2078.6330.851:8I+VDI9810+2055.6043.071:2I+W995+2061.2835.141:4I+VDl1002.5+2065.5526.861:8使用Colby公式計(jì)算的效力。試驗(yàn)結(jié)果表明對所有混合比的組合物而言,對本發(fā)明組合物觀察到的效力均高于使用Colby公式預(yù)期的效力。1權(quán)利要求1.一種農(nóng)用殺真菌組合物,其特征在于含有活性組分A和B,組分A為丁香菌酯,組分B為一種選自三唑類殺菌劑,A與B的重量比為1∶40~40∶1。2.按照權(quán)利要求1所述的農(nóng)用殺真菌組合物,其特征在于其中三唑類殺菌劑可以是戊唑醇、烯唑醇、氟環(huán)唑、腈菌唑、三唑酮、丙環(huán)唑或苯醚甲環(huán)唑。3.按照權(quán)利要求1或2所述的農(nóng)用殺真菌組合物,其特征在于活性組分A與B的重量比為1:2020:1。4.按照權(quán)利要求1或2所述的農(nóng)用殺真菌組合物,其特征在于活性組分A與B的重量比為1:1010:1。5.按照權(quán)利要求l一4所述的任一農(nóng)用殺真菌組合物,其特征是添加常規(guī)的溶劑或/和載體及其他助劑制成的各種制劑。全文摘要本發(fā)明屬于農(nóng)用化學(xué)殺菌劑領(lǐng)域。本發(fā)明公開了一種農(nóng)用殺真菌組合物,其特征在于含有組分A和B,組分A為丁香菌酯,組分B為一種選自三唑類殺菌劑的化合物,A與B的重量比為1∶40~40∶1。該組合物減弱或延緩了病原真菌對丁香菌酯產(chǎn)生抗性,避免了因此而導(dǎo)致的藥效降低。同時(shí),由于不同種類殺真菌劑形成組合物的協(xié)同增效作用,使本發(fā)明的組合物對病害的防效有顯著提高。該組合物可以配制成懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑或微乳劑等劑型,用于防治油菜菌核病、蘋果樹腐爛病、稻瘟病、番茄葉霉病、小麥赤霉病、黃瓜黑星病、番茄炭疽病、黃瓜枯萎病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻惡苗病、小麥白粉病、黃瓜白粉病、黃瓜霜霉病、小麥紋枯病、黃瓜灰霉病、香蕉灰紋病等。文檔編號A01N43/16GK101485307SQ20091006650公開日2009年7月22日申請日期2009年2月9日優(yōu)先權(quán)日2009年2月9日發(fā)明者劉君麗,司乃國,孫一惠,孫永吉,張榮寶,李軻軻,亮陳申請人:吉林省八達(dá)農(nóng)藥有限公司