專利名稱：：含有醚菌酯的增效組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種殺菌組合物，尤其是含有醚菌酯的殺菌組合物。
背景技術：
：根腐病是大田作物和經濟作物生產上的一種常見病害。其致病菌以腐霉屬CP/M/咖)、疫霉屬(戶A^o;7/^力ara)、絲核菌屬(t力j'zoc""/s)、鐮刀菌屬(尸^ar/咖)、核盤菌屬(5Wero〃"/s)等植物病原真菌為主。常見的根腐病有番茄猝倒病、黃瓜立枯病、苦瓜枯萎病等。根腐病病因復雜，常由兩種或兩種以上不同類別的病原物共同引起。環(huán)境條件適宜時，病抹還易被一些腐生性強的病原物再侵入，加速^^艮部腐爛，造成復合癥狀。防治禪腐病常用藥劑為百菌清、代森錳鋅、曱霜靈、五氯硝基苯、多菌靈、福美雙、惡霉靈等。但是，這些藥劑作用機理都比較單一，長期使用防效下降，殺菌譜窄，尤其對根腐病復合癥狀防治效果甚差。醚菌酯是"種高效、廣譜、新型殺菌劑，屬甲氧丙烯酸酯類殺菌劑中的優(yōu)秀品種。醚菌酯有良好的滲透和內吸作用，選擇性高，對作物、人、畜及有益生物安全，對環(huán)境污染小。對幾乎所有真菌(子嚢菌、擔子菌、鞭毛菌、半知菌)病害都顯示很好的活性。醚菌酯作用部位(細胞色素b)與以往所有殺禽劑均不同，因而對甾醇抑制劑(如三唑類)、苯基酰胺類、二羧酰胺類、苯并咪唑類等產生抗性的病原菌抹有效。盡管如此，如果長期單一使用醚菌酯，還是會有產生抗性的風險。另外，其單用的成本較高。通過與其他有效殺菌劑進行復配，可以提高防治效果，降低成本，同時延緩病原菌對醚菌酯產生抗性的速度，延長其使用壽命。目前，含有醚菌酯有效成分防治作物根腐病的組合物可以在中國專利(2,10149364.1;200710136727.2;200710136728.7)上查得，然而這些含有醚菌酯防治根腐病的混配組合物在土壤中極易流失，防治土傳病害持效期短，成本高。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服以上組合物的不足，提供一種新的適用于防治由絲核菌、鐮刀菌、核盤菌引起的根腐病或由兩種以上致病病原菌引起的復合癥狀根腐病，且抗性風險低、藥效好、持效期長的殺菌組合物。本發(fā)明殺菌組合物中，曱基立枯磷是一種保護性有機磷殺菌劑，對高等動物低毒，對蜜蜂、魚類安全，適合用于防治土傳病害，對半知菌、擔子菌和子囊菌等有很強殺菌活性，尤其是對立枯病菌、菌核病菌、雪腐病菌、白娟病菌、蔓枯病菌等有卓越的毒殺作用。曱基立枯磷土壤吸附作用強，不易流失，持效期長達50120天。曱基立枯磷與醚菌酯混配防治根腐病，彌補了醚菌酯在土壤中易流失的不足。發(fā)明人通過大量的室內和田間試驗，意外的發(fā)現(xiàn)醚菌酯和曱基立枯磷以一定的比例混配后，對防治絲核菌、鐮刀菌、核盤菌等病原菌引起的根腐病有驚奇的增效作用，對腐霉、疫霉引起的根腐病效果也相當顯著。在上述發(fā)現(xiàn)的基礎上，經過對組合物進行聯(lián)合作用的定量分析，形成了本發(fā)明的技術方案，即一種農藥組合物，其有效成分為醚菌酯和曱基立枯磷，醚菌酯與曱基立枯磷的質量比為1:50~50:1。作為本發(fā)明組合物的一種改進，所述組合物中有效成分醚菌酯與曱基立枯磷的質量比優(yōu)選為1:30~20:1。本發(fā)明的殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業(yè)使用的任意一種劑型，比較好的劑型為乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑，制劑中有效成分的含量為10%~90%。本發(fā)明的組合物中使用的助劑包括溶劑、分散劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、防凍劑、濕潤劑等及其它有益于有效成分在制劑中穩(wěn)定和藥效發(fā)揮的已知物質，都是農藥制劑中常用或允許使用的各種成分，并無特別限定，具體成分和用量根據(jù)配方要求通過簡單試驗確定。本發(fā)明所描述的產物可以成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合，組合物的成分也可以以單劑形式提供，使用前直接在桶或罐中直接混合，然后稀釋至所需的濃度。本發(fā)明的殺菌組合物可用于防治黃瓜、西瓜、南瓜、甜瓜、甜菜、黃瓜、辣椒、茄子、白菜、甘藍、棉花、玉米等作物以及花舟上的多種病害，尤其適用于防治猝倒病、立枯病、菌核病、根腐病。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于l.組合物具有增效作用，提高了防治效果；2.醚菌酯與曱基立枯磷作用機理不同，兩者之間混配，降低了對病菌的單一選擇壓力，減少了產生抗性的風險；3.藥效提高后，有效成分的用量降低，成本下降，同時減少了農藥殘留和環(huán)境污染；4.同醚菌酯單劑相比，本發(fā)明組合物的持效期更長。具體實施例方式為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，本發(fā)明用以下具體實例進一步進行說明，但本發(fā)明絕非限于這些例子。不同的農藥有效成分混合后，通常表現(xiàn)出三種作用類型，即相加作用、增效作用和拮抗作用，^旦具體為何種作用，無法預測，只有通過大量試驗才能知道。復配增效^f艮好的配方，能提高實際防治效果，降低農藥的使用量，有助于延緩抗性的產生，是抗性治理的重要手段。5本發(fā)明組合物以醚菌酯和甲基立枯磷為有效成分，兩者殺菌機理不相同，它們之間組合對黃瓜立枯病菌、苦瓜枯萎病菌、辣杯又疫霉病菌均具有明顯的協(xié)同增效作用，而不僅Y又是兩種藥劑作用的簡單相加，這可從以下生物測定實例的結果中很清楚看出。生物測定實例發(fā)明人在發(fā)現(xiàn)醚菌酯和曱基立枯磷組合對黃瓜立枯病、苦瓜枯萎病菌、辣椒疫病具有較好殺菌作用的基礎上，進行了聯(lián)合作用的定量分析研究。試驗以黃瓜立枯病菌、苦瓜枯萎病菌、辣椒疫霉病菌為測試對象。生物測定實例1試驗對象為黃瓜立枯病菌(朋/ZOC/0/7/aM"/7/)。稱取一定量醚菌酯原藥、曱基立枯磷原'藥，用一定量的二甲苯溶解醚菌酯、甲基立枯磷后，再加入吐溫-80及一定量的滅菌水配成母液。在母液的基礎上，按預試驗結果，分別配制7個系.列供試濃度的稀釋液。按照醚菌酯曱基立枯磷為50:1、40:1、30:1、20:1、10:1、1:1、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50配比，配制系列濃度的藥液。試驗方法采用菌絲生長速率法。以適量的二曱苯和吐溫-8G的滅菌水作為對照(CK)。取8ml藥液加入到裝有72ml熱培養(yǎng)基(PDA培養(yǎng)基，45-50°C)的錐形瓶中，搖勻后，迅速倒入直徑90腿玻璃培養(yǎng)皿，每個培養(yǎng)皿倒入帶藥培養(yǎng)基13ml,每個處理4個重復，水平靜置，冷卻后制成平才反。用直徑5mm打孔器從培養(yǎng)2d的供試菌落邊緣切取菌餅,用挑針將帶有菌絲的一面貼到帶毒培養(yǎng)基上，所有操作均在超凈工作臺進行無菌操作。處理后放在22±rc的恒溫無菌培養(yǎng)箱中暗箱培養(yǎng)，2d后取出。采用十字交叉法分別測量各處理的菌落直徑，計算菌落直徑的平均值、菌絲生長抑制率。6菌絲生長抑菌率(％)對照菌,落直徑-處理菌落直徑xlOO對照菌落直徑-5用Finney機率值法計算毒力回歸和ECs。(mg/L)。依據(jù)孫沛云提出的方法計算出各藥劑的毒力指數(shù)及混劑的共毒系數(shù)(CTC值)，即實測毒力指數(shù)(ATI)=標準藥劑ECw/供試藥劑EC5。x100理論毒力指數(shù)(TTI)-A藥劑毒力指數(shù)x混劑中A的百分含量+B藥劑毒力指數(shù)x混劑中B的百分含量共毒系數(shù)(CTC)=混劑實測毒力指數(shù)(ATI)/混劑理論毒力指數(shù)(TTI)。評價標準共毒系數(shù)(CTC)<80為拮抗作用，8(KCTC〈120為相加作用，CTC》120為增效作用。實驗結果如下表表1醚菌酯甲基立枯磷對黃瓜立枯病菌的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表l的結果表明，醚菌酯與曱基立枯磷的配比在l:50~50:l之間時，對黃瓜立枯病菌具有增效作用，尤其是配比在l:30-20:l之間時，增效更加顯著，共毒系數(shù)在300以上。通過混配，可以達到提高藥劑活性、降低成本和延緩病原菌抗藥性產生的效果。生物測定實例2試驗對象為苦瓜4古萎病菌(尸"》ary咖atyi7or〃/z7)。稱取一定量醚菌面旨原藥、甲基立枯磷原藥，用一定量的二甲苯溶解醚菌酯、曱基立枯磷后，再加入吐溫-80及一定量的滅菌水配成母液。在母液的基礎上，按預試驗結果，分別配制7個系列供試濃度的稀釋液。按照醚菌酯甲基立枯磷為50:1、40:l、30:l、20:l、10:l、l:l、l:10、l:20、l:30、l:40、l:50配比，配制系列濃度的藥液。試驗采用菌絲生長速率法。試驗、統(tǒng)計方法同生物測定實例1,毒力測定結果見表2。表2醚菌酯甲基立枯磷對苦瓜枯萎病菌的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2的結果表明，醚菌酯與甲基立枯磷的配比在1:50-50:l之間時，對苦瓜枯萎病菌共毒系數(shù)在400以上，具有顯著增效作用。通過混配，可以達到提高藥劑活性、降低成本和延緩病原菌抗藥性發(fā)生的效果。生物測定實例3試驗材料為辣椒疫霉菌(戶AF帥雄則c柳/c/Leonian)。稱取一定量醚菌酯原藥、曱基立枯磷原藥，用一定量的二甲苯溶解醚菌酯、曱基立枯磷后，再加入吐溫-80及一定量的滅菌水配成母液。在母液的基礎上，按預試驗結果，分別配制7個系列供試濃度的稀釋液。按照醚菌酯曱基立枯磷為50:1、40:1、30:l、20:1、10:1、l:1、l:10、l:20、1:30、l:40、l:50配比，配制系列濃度的藥液。試驗采用菌絲生長速率法。試驗、統(tǒng)計方法同生物測定實例1,毒力測定結果見表3。表3醚菌酯甲基立枯磷對辣椒疫霉病菌的室內毒力測定結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3的結果表明，醚菌酯與曱基立枯磷的配比在1:50-50:l之間時，對辣椒疫病菌共毒系數(shù)在200以上，具有顯著增效作用。通過混配，可以達到提高藥劑活性、p爭低成本和延緩病原菌抗藥性發(fā)生的效果。本發(fā)明殺菌組合物可以用已知的方法制備成適合農業(yè)使用的任意一種劑型，比較好的劑型為乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。以下用具體實施例進行說明。實施例1:10%醚菌酯.曱基立枯磷懸浮劑醚菌酯5%甲基立枯磷'.5%木質素磺酸鈉(分散劑)10%黃原膠(增稠劑)2%膨潤土(增稠劑)1%十二烷基苯磺酸釣(潤濕劑)1%丙三醇(抗凍劑)5%水補足至100%。將活性成分、分散劑、潤濕劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研磨或高速剪切后得到10%醚菌酯曱基立枯磷懸浮劑。該實施例應用于防.治番茄幹倒病。10°/。醚菌酯甲基立枯磷懸浮劑按75g有效成分戶>項加水稀釋土纟裏噴淋，藥后10天和20天的防治效果為90.5%和90.7%。30°/醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分/公項和20%甲基立枯磷乾油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天、20天的防治效果分別為87.5°/、59.2%和68.5%、50.4%。醚菌酯與甲基立枯磷復配后增效作用明顯，對番茄猝倒病的防治效果明顯好于單劑；20天后組合物防效降#^幅度最小，比單劑持效期長?！獙嵤├?:21%醚菌酯.曱基立枯磷懸浮劑醚菌酯20%甲基立枯磷1%木質素磺酸鈉(^t劑)10%黃原膠(增稠劑)2%膨潤土(增稠劑)1%丙三醇(抗凍劑)'5%水補足至100%。將活性成分、分散劑、潤濕劑和水等各組分按配方的比例混合均勻，經研磨或高速剪切后得到21%醚菌酯曱基立枯磷懸浮劑。該實施例應用于防治番茄猝倒病。21%醚菌酯.曱基立枯磷懸浮劑按75g有效成分/公項加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為92.5%和89.7%。30%醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分/公項和20%曱基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天、20天的防治效果分別為85.5%、61.2%和63.5%、53.4%。醚菌酯與曱基立枯磷復配后增效作用明顯，對番茄猝倒病的防治效果明顯好于單劑；20天后組合物防效降低幅度最小，比單劑持效期長。實施例3:51%醚菌酯.甲基立枯磷可濕性粉劑醚菌酯1%曱基立枯磷50%十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2%木質素磺酸鈉(分散劑)5%白碳黑(填料)10%高嶺土(填料)補足至100%將活性成分、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得5iy。醚菌酯甲基立枯磷可濕性粉劑。該實施例應用于防治苦瓜枯萎病。51°/。醚菌酯.曱基立枯磷可濕性粉劑按250g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為90.6%和".1%。30%醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分々>項和20%甲基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果分別為74.8%、56.3%和88.5%、65.2%。醚菌酯與甲基立枯磷配后增效作用明顯，對苦瓜枯萎病的防治效果明顯好于單劑；20天后組合物防效降低幅度最小，比單劑持效期長。實施例4:51%醚菌酯曱基立枯磷可濕性粉劑醚菌酯50%甲基立枯磷1%十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)2%木質素磺酸鈉(分散劑)5%白碳黑(填料)10°/。高嶺土(填料)補足至100%將活性成分、各種助劑及填料等按配方的比例充分混合，經超細粉碎才幾粉碎后，即得51%醚菌酯■甲基立枯磷可濕性粉劑。該實施例應用于防治苦瓜枯萎病。51%醚菌酯'甲基立枯磷可濕性粉劑按、75g有效成分/公項，加水^^釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為92.3%和9(6°/。。30y。醚菌酯可濕性粉劑按lOOg有效成分/公項和20%甲基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后IO天和20天的防治效果分別為80.8°/。、66.3°/。和85.5%、63.7°/。。醚菌酯與曱基立枯磷配后增效作用明顯，對苦瓜枯萎病的防治效果明顯好于單劑；20天后組合物防效降低幅度最小，比單劑持效期長。實施例5:31%醚菌酯.曱基立枯磷乳油醚菌酯1%曱基立枯磷30%N-曱基吡咯烷酮(助溶劑)10%農乳1601'(乳化劑)5%農乳500#(乳化劑)5%二曱苯(溶劑)補足至100%。將活性成分、乳化劑和溶劑按配方的比例依次加入混合釜中，攪拌均勻，制傳31°/。醚菌酯.甲基立枯磷乳油。該實施例應用于防治黃瓜立枯病。31%醚菌酯甲基立枯磷乳油按250g有效成分/公項加水稀釋土i裏噴淋，藥后10天和20天的防治效果為90.8%和90.2%。30%醚菌酯可濕性粉劑4姿100g有效成分/公項和20%曱基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天、20天的防治效果分別為78.5%、45.1%和76.5%、62.7%。醚菌酯與曱基立枯磷復配后增效作用明顯，對黃瓜立枯病的防治效果明顯好于單劑，由于藥劑效果提高，復配藥劑中有效成分的用量比單獨使用時明顯減少，從而也減輕了對環(huán)境的污染；20天后組合物防效降低幅度蕞小，比單劑持效期長。實施例6:10%醚菌酯曱基立枯磷水乳劑醚菌酯9.5%曱基立枯磷0.5%N-曱基吡咯烷酮(溶劑)10%十二烷基苯磺酸4丐(乳化劑)5%13農乳600#(乳化劑)5°/。水補足至100%將原藥、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；在高速攪拌下，將油相與水相混合，制得10%醚菌酯.曱基立枯磷水乳劑。該實施例應用于防治黃瓜復合型根腐病。10%醚菌酯.曱基立枯磷水乳劑按75g有效成分/公項加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為92.9%和93.4°/。。30%醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分/公項和20%曱基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天、20天的防治效果分別為82.5%、45.2%和80.5%、62.4%。醚菌酯與曱基立枯磷復配后增效作用明顯，對黃瓜復合型根腐病的防治效果明顯好于單劑，且有效成分的用量明顯減少；20天后組合物防效降^f氐幅度最小，比單劑持效期長。實施例7:15%醚菌酯曱基立枯磷微乳劑醚菌酯10%甲基立枯磷5%N-甲基吡咯烷酮(溶劑)10%異丙醇(溶劑)15%農乳500#(乳化劑)5%農乳1601#(乳化劑)5%水補足真100%將原藥、溶劑、乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相；在攪拌下，將油相與水相混合，制得15%醚菌酯.曱基立枯磷微乳劑。該實施例應用于防治甜菜復合型根腐病。15%醚菌酯甲基立枯磷微乳劑按70g有效成分/公項加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為89.9%和91.7%。30%醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分//>項和20%曱基立枯磷乳油劑按500g有效成分//>項，加水稀釋土壤噴淋，藥后10天、20天的防治效果分別為78.9%、49.2%和615%、48.4%。醚菌酯.甲基立枯^l復配后增效作用明14顯，對甜菜復合型根腐病的防治效果明顯好于單劑；由于藥劑效果提高，復配藥劑中有效成分的用量比單獨使用時明顯減少，從而也減輕了對環(huán)境的污染；20天后組合物防效降低幅度最小，比單劑持效期長。實施例8:90%醚菌酯.曱基立枯磷水分散粒劑醚菌酯50%曱基立枯磷40%烷基萘磺酸鈉(M劑)0.5%木質素磺酸鈉(M劑)2%十二烷基硫酸鈉(潤濕劑)0.7%硫酸銨(崩解劑)1.5%輕質碳酸鉤(填料)補足至100%。將活性成分、分散劑、潤濕劑、崩解劑和填料按配方的比例混合均勻，經氣流粉碎成可濕性粉劑，再加入一定量的水混合擠壓造料，經干燥篩分后得到90%醚菌酯曱基立枯磷水分狀性粒劑。.該實施例應用于防治西瓜枯萎病。90%醚菌酯.曱基立枯磷水分散性粒劑按100g有效成分/公項加水稀釋土壤噴淋，藥后10天和20天的防治效果為93.6%和92.1°/。30%醚菌酯可濕性粉劑按100g有效成分/公項和20%甲基立枯磷乳油按500g有效成分/公項，加水稀釋土壤噴淋，藥后7天和20天的防治效果分別為76.8%、58.7°/。和71.3%、63.2%。醚菌酯與甲基立枯磷復配后增效作用明顯，對西瓜枯萎病的防治效果明顯好于單劑，且有效成分的用量明顯減少；20天后組合物防效的P爭低幅度最小，比單劑持效期長。權利要求1、一種殺菌組合物，其特征是有效成分為醚菌酯種甲基立枯磷，二者的質量比為1∶50～50∶1。2、根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征是:醚菌酯與甲基立枯磷的質量比撫選為1:30~20:1。3、根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中有效成分重量占總重量百分含量為10%~90%。4、根據(jù)權利要求1-3任一項所述的殺菌組合物，其特征在于劑型為乳油、微乳劑、水乳劑、懸浮劑、可濕性粉劑、水分散粒劑。5、根據(jù)權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于應用于防治腐霉屬、疫霉屬、絲核菌屬、鐮刀菌屬、核盤菌屬引起的根腐病。全文摘要一種殺菌組合物，其有效成分由醚菌酯和甲基立枯磷組成。兩種有效成分混配能夠擴大殺菌譜，協(xié)同增效，減少施藥量，適用于防治作物上的土傳病害，尤其適合于根腐病的防治。文檔編號A01N57/14GK101653148SQ20091016591公開日2010年2月24日申請日期2009年8月12日優(yōu)先權日2009年8月12日發(fā)明者劉忠義,建孔,張承來,曹明章,桂艷男,凱程申請人:東莞市瑞德豐生物科技有限公司