專利名稱：：具有殺蟲、殺菌活性的n取代噁二嗪類化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有殺蟲、殺菌活性的N取代噁二嗪類化合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
：噁二嗪類(Oxadiazine)殺蟲劑茚蟲威(W092/11249)是美國杜邦(DuPont)公司1992年開發(fā)并于2001年登記上市的新型鈉通道阻斷型殺蟲劑。它具有超高效、高選擇性、低殘留和對人類、環(huán)境、作物和非靶標(biāo)生物安全等特點(diǎn)，是用于害蟲的綜合防治和抗性治理的理想藥劑。茚蟲威(1)的創(chuàng)制起源于1972年P(guān)hilips-Duphar公司的kobusWellinga和RudolphMulder報(bào)道的化合物ffl60-41(2)，它具有阻斷鈉離子通道的活性化合物，對鱗翅目、鞘翅目害蟲具有較好的活性。在此基礎(chǔ)上通過改變?nèi)〈?985年發(fā)現(xiàn)化合物RH-3421(3)，它對鱗翅類和鞘翅類昆蟲有好的殺蟲活性，對哺乳動物毒性較低，土壤降解速率也較快，但此類化合物在生物體內(nèi)的積累及對非靶標(biāo)生物的毒性等問題卻一直未能解決?；谝陨咸攸c(diǎn)，研究者們運(yùn)用生物電子等排、側(cè)鏈閉環(huán)等優(yōu)化理論，對吡唑啉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了逐步優(yōu)化，經(jīng)過吲唑(4)、縮氨基脲(5)、噠嗪(6)，最終發(fā)現(xiàn)了噁二嗪(7)結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過前藥設(shè)計(jì)理論得到了殺蟲劑茚蟲威(1)。上述1-7的結(jié)構(gòu)式如下為了能發(fā)現(xiàn)新的高活性噁二嗪類化合物，國內(nèi)外對式(I)所示化合物及其類似物做了大量的研究，但<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>主要集中在殺蟲活性方面研究。在W09211249中公布了大量式(I)的殺節(jié)肢動物的噁二嗪類化合物，其中R2多為_H、-CH3或-COOR，R1為苯環(huán)系；W09220682公布了將式(I)的氯換成CF3，R2為-Et，R1為對三氟甲基苯基的高活性噁二嗪類化合物；W09516676公布了將式(I)的氯換成CF3，R2為-H，R1為對五氟化硫基苯基的活性化合物；CN1663384公布了R2為-C00CH3，R1為苯基或?qū)θ谆交母呋钚曰衔?。對R1為稠環(huán)系的化合物未見報(bào)道。為發(fā)現(xiàn)新的高活性噁二嗪類化合物，本發(fā)明人不斷對結(jié)構(gòu)通式(I)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究，最終研究出N取代噁二嗪類結(jié)構(gòu)通式(I)的化合物具有殺蟲殺菌活性，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化改造。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)表示的具有殺蟲殺菌活性的N取代噁二嗪類化合物及其制備方法。本發(fā)明用化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)表示通式(I)中R1為苯環(huán)系、苯并噁嗪酮系或苯并噁唑酮系；R2為氫或2-6個(gè)碳的卣代直鏈或支鏈烷烯基、3-6個(gè)碳的環(huán)烷基。本發(fā)明通式(I)化合物的制備方法包括以下兩個(gè)反應(yīng)步驟，反應(yīng)式如下(B)(C)(D)(I)反應(yīng)式中的R、f與通式(I)中R、R2相同。第一步反應(yīng)是以(A)和氫氣為原料，以乙酸乙酯或乙酸甲酉旨、甲醇、乙醇/水為溶劑，以鈀或活性碳負(fù)載的鈀為催化劑，鈀的負(fù)載量為5%10%(重量百分?jǐn)?shù))，以乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鈉為觸媒，觸媒加量為原料(A)重量的0.11.0倍，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫至5(TC，反應(yīng)時(shí)間20200小時(shí)，反應(yīng)完畢，濾去催化劑、水洗滌后得到中間體(B)。第二步反應(yīng)是以所得中間體(B)、化合物(C)、雙光氣(D)為原料，以乙酸乙酯或乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯為溶劑，以三乙胺或吡啶為解聚劑，雙光氣加量為原料(B)摩爾量的13倍，反應(yīng)溫度是-l(TC至回流，時(shí)間120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氮?dú)馀懦^量的光氣，即得本發(fā)明通式(I)化合物。通式(I)化合物的分離提純采用重結(jié)晶的方法，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或兩種以上的混合物，或采用柱色譜分離的方法。5原料(A)根據(jù)丁寧的碩士論文"噁二嗪類殺蟲劑的合成及創(chuàng)制研究(大連理工大學(xué)，2005)"描述的方法合成得到，原料(C)、(D)直接購買。本發(fā)明部分合成的通式(I)化合物如下7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基-3-氧-4-(丙-2-炔基)-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲酰基卜2，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號i-oi表示)7-氯-2-{[(7-氟-3-氧-4-(2_乙氧基_2_氧乙基)_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯(以下用代號1-02表示)7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基_3_氧_4_甲基_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲酰基卜2，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1-03表示)7-氯-2-([(7-氟-3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯(以下用代號1-04表示)7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基_3_氧_4_乙基_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲酰基卜2，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1-05表示)7-氯_2-{[(7-氟-3-氧_4_(丙_2_炔基)_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1-06表示)7-氯-2-{[(7-氟-3-氧-4_甲基_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1-07表示)7-氯-2-([(6-氟-3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-7-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯(以下用代號1-08表示)7-氯-2-([(3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪_6_基)氨基]甲?；鶀_2，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酉旨(以下用代號1-09表示)7-氯-2-(2-氧-3-丙基-2，3-二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲?；?_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酉旨(以下用代號1_10表示)7-氯-2-(2-氧-3-乙基-2，3-二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲酰基)_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酉旨(以下用代號I-ll表示)7-氯-2-(2-氧-2，3-二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲?；?_2，3，4a，5_四氫茚并[l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1_12表示)7-氯-2-(2-氧-5-甲基-2，3-二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲?；?_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酉旨(以下用代號1_13表示)7-氯-2-(2-氧-3_甲基-5-氟-2，3-二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲?；?_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酉旨(以下用代號1-14表示)7-氯-2-(2-氧-3_甲基_5_氯_2，3_二氫苯并[d]噁唑_6_氨基甲?；?-2，3，4a，5-四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1-15表示)7-氯-2-[(3-氯烯丙基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲?；鵠_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1_16表示)7-氯-2-[(環(huán)丙基甲基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]-2，3，4a，5_四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(以下用代號1_17表示)本發(fā)明部分合成的通式(I)化合物(1-011-17)物化數(shù)據(jù)見表1，IR和^NMR數(shù)據(jù)見表2。表1:本發(fā)明部分合成的通式(I)化合物(1-011-17)的化學(xué)結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2:本發(fā)明部分合成的通式(I)化合物(1-011-17)的IR和NMR<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>生物活性測試表明，本發(fā)明通式(I)化合物在1000mg/L時(shí)對粘蟲(Mythimnas印arata)有90%以上的致死活性；在500mg/L時(shí)對小麥白粉病菌(Erysiphegraminis)有70%100%抑菌活性。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l:7-氯-2，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(脫芐中間體B)的制備。在250mL帶導(dǎo)氣管溫度計(jì)的三口反應(yīng)瓶中加入1.6gNaH2P0jP20mL1120，溶解后，加入O.08g10%Pd/C，同時(shí)加入20mL乙酸乙酯，通入&，磁力攪拌，加熱至35°C。另取100mL三口瓶，加入4.08(10咖01)2-芐基-43-甲基-7-氯-4a，5-二氫茚并[l，2_e][1，3，4]噁二嗪-2，4a(3H)-二甲酸酯和40mL乙酸乙酯及20mL乙酸甲酯。加熱攪拌，通入N2，溶解后，約30min，溶液加入到裝有Pd/C的反應(yīng)瓶中，冷卻溫度至5t:左右，通入氫氣，磁力攪拌反應(yīng)3h。過濾，回收Pd/C，濾液倒入分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用15mL乙酸乙酯萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(15mL)洗，無水化2504干燥，脫溶，得淡黃色粘稠液體，密封保存，直接用于下一步反應(yīng)。實(shí)施例2:7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基-3-氧-4-(丙-2-炔基)_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲酰基卜2，3，4a，5-四氫茚并[l，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物i-oi)的制備。向帶溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入30mL二氯甲烷與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.40g(6mmo1)中間體6-氨基-7-氟_2_甲基-4-炔丙基-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-3(4H)-酮，室溫反應(yīng)lh，反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水Na2S04干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:4(V/V)的混合液作流動相)。得白色粉末1.83g，即為目標(biāo)化合物，純度96%，收率58%。實(shí)施例3:7-氯-2-([(7-氟-3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪_6_基)氨基]甲?；鶀-2，3，紐，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物1-04)的制備。帶溫度計(jì)的100mL三口瓶，加入二氯甲烷30mL與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:左右時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.09g(6mmo1)中間體6-氨基-7-氟-2H-苯并[b][1，4]噁嗪_3(4H)-酮，室溫反應(yīng)lh，反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水化2504干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:4(V/V)的混合液作流動相)，得白色粉末1.82g，即為目標(biāo)化合物，純度95X，收率64%。實(shí)施例4:7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基_3-氧-4_乙基_3，4_二氫_2H_苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物1-05)的制備。向帶溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入30mL二氯甲烷與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:左右時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.34g(6mmo1)中間體6-氨基-7-氟-2-甲基-4-乙基-2H-苯并[b][1，4]噁嗪-3(4H)-酮，室溫反應(yīng)lh，反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水化2504干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:4(V/V)的混合液作流動相)，得白色粉末1.89g，即為目標(biāo)化合物，純度96%，收率61%。實(shí)施例5:7-氯-2-(2-氧-3-甲基-5-氯-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物1-15)的制備。向帶溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入30mL二氯甲烷與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:左右時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.18g(6mmo1)中間體6-氨基-3-甲基-5-氯-苯并[d]噁唑-2(3H)-酮。室溫反應(yīng)lh。反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水化2504干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:4(V/V)的混合液作流動相)，脫溶，得白色粉末1.56g，即為目標(biāo)化合物，純度97X，收率53%。實(shí)施例6:7-氯-2-[(3-氯烯丙基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]-2，3，4a，115-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物I_16)的制備。向帶溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入30mL二氯甲烷與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:左右時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.51g(6mmo1)中間體N-(3-氯烯丙基)_4_三氟甲氧基苯氨。室溫反應(yīng)lh。反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水化2504干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:9(V/V)的混合液作流動相)，脫溶，得白色粉末1.82g，即為目標(biāo)化合物，純度96%，收率56%。實(shí)施例7:7-氯-2_[(環(huán)丙基甲基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰基]_2，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯(化合物1_17)的制備。向帶溫度計(jì)的100mL三口瓶中加入30mL二氯甲烷與2.67g(10mmo1)脫芐中間體B的混合溶液，滴加2.02g(0.02mol)三乙胺，冰鹽浴，磁力攪拌，待降溫至-5t:左右時(shí)，滴加1.00g(7.lmmol)雙光氣，快速攪拌，反應(yīng)15min后，通入氮?dú)馀懦^量的光氣，加入1.39g(6mmo1)中間體N-環(huán)丙基甲基-4-三氟甲氧基苯氨。室溫反應(yīng)lh。反應(yīng)液倒入30mL冰水中，分液漏斗分層，取有機(jī)相，水相用二氯甲烷(15mL)萃取一次，合并有機(jī)相，飽和食鹽水(20mL)洗滌一次，無水化2504干燥，脫溶，柱層析(用乙酸乙酯石油醚=1:9(V/V)的混合液作流動相)，脫溶，得白色粉末1.88g，即為目標(biāo)化合物，純度97%，收率52%。應(yīng)用實(shí)施例1:殺蟲、殺菌活性測試制備濃縮浮劑先將一定配比的水、表面活性齊U、抗凍齊IJ、消泡齊IJ、增稠劑和防腐劑混合在一起組成均一水相，然后將本發(fā)明提供的式(I)的噁二嗪類化合物、合適溶劑以及乳化劑、共乳化劑混合使其成為均勻油相。最后在高速攪拌下將均勻油相與水相混合即可制成濃縮乳劑。使用時(shí)可用水稀釋至所需任何濃度。對粘蟲(Mythimnas印arata)的殺蟲活性評價(jià)方法如下將按上述農(nóng)用制劑實(shí)施例方法制備的本發(fā)明提供的噁二嗪類化合物原藥，用少量有機(jī)溶劑如DMF溶解，再加入適量Tween80乳化劑，攪拌均勻，加入清水配成預(yù)定濃度的農(nóng)藥溶液備用，在墊有濾紙的培養(yǎng)皿(①90mm)中，放入大小基本一致的玉米葉片4片，再接入粘蟲三齡幼蟲10頭，放到Potter噴霧塔下用待測藥液進(jìn)行噴霧。噴霧量lml/10頭，3次重復(fù)。處理完畢，放到恢復(fù)室內(nèi)培養(yǎng)。定時(shí)進(jìn)行觀察。48h后檢查并記載死亡情況，計(jì)算死亡率。活性相對于空白對照以百分比計(jì)，分為A、B、C、D四級，死亡率100%-90%為A級，死亡率90X-70%為8級，死亡率70%_50%為C級，死亡率50%-0X為D級。部分測試結(jié)果見表3。表3:部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物對粘蟲(Mythimnas印arata)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*:測試濃度為1000mg/L。對小麥白粉病(Erysiphegraminis)的殺菌活性評價(jià)方法如下將待測化合物溶于適宜溶劑如丙酮中，再加入適量Tween80乳化劑，攪拌均勻，加入清水配成預(yù)定濃度的農(nóng)藥溶液備用，將配制好的藥液均勻噴施于備用的小麥苗上，將藥液自然風(fēng)干后，在藥劑處理后24h，將發(fā)病小麥葉片上24h內(nèi)產(chǎn)生的小麥白粉病菌新鮮孢子均勻抖落接種于處理的小麥苗上。每處理不少于3盆，每盆10株。接種后在人工氣候溫室放置10-15天后調(diào)查結(jié)果。部分測試結(jié)果見表4。表4:部分如通式(I)所示的本發(fā)明化合物對小麥白粉病(Erysiphegraminis)的活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*:測試濃度為500mg/L。權(quán)利要求N取代噁二嗪類化合物，其特征在于用化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)表示，化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)如下其中R1為苯環(huán)系、苯并噁嗪酮系或苯并噁唑酮系；R2為氫或2-6個(gè)碳的鹵代直鏈或支鏈烷烯基、3-6個(gè)碳的環(huán)烷基。F2009102270856C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的N取代噁二嗪類化合物，其特征化合物為7-氯_2-{[(7-氟-2-甲基-3-氧-4-(丙-2-炔基)-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7-氯_2-{[(7-氟-3-氧-4-(2-乙氧基-2-氧乙基)-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[1，2_e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯_2-{[(7-氟-2-甲基-3-氧-4-甲基-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7-氯-2-([(7-氟-3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；鶀_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2_e][1，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7-氯-2-{[(7-氟-2-甲基-3-氧-4-乙基-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪_6_基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7_氯_2-{[(7-氟-3-氧-4-(丙-2-炔基)-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-6-基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][l，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7-氯-2-([(7-氟-3-氧-4-甲基-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪_6_基)氨基]甲?；?，3，4a，5-四氫茚并[l，2-e][1，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酉旨7-氯-2-([(6-氟-3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪-7-基)氨基]甲?；鶀_2，3，4a，5_四氫茚并[l，2_e][1，3，4]噁二嗪_4a-甲酸甲酯7-氯-2-([(3-氧-3，4-二氫-2H-苯并[1，4]噁嗪_6_基)氨基]甲?；?，3，4a，5_四氫茚并[l，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-3-丙基-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4￡1，5-四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-3-乙基-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4￡1，5-四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4a，5-四氫茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-5-甲基-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4￡1，5-四氫茚并[l，2_e][l，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-3-甲基-5-氟-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲?；?-2，3，4a，5_四氫茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-(2-氧-3-甲基-5-氯-2，3-二氫苯并[d]噁唑-6-氨基甲酰基)-2，3，4a，5_四氫茚并[l，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-[(3-氯烯丙基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲?；鵠-2，3，4a，5-四氫茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯7-氯-2-[(環(huán)丙基甲基)(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲?；鵠-2，3，4a，5-四氫茚并[1，2-e][1，3，4]噁二嗪-4a-甲酸甲酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N取代噁二嗪類化合物的制備方法，其特征在于包括以下兩個(gè)反應(yīng)步驟，反應(yīng)式如下(B)(C)(D)(i)反應(yīng)式中的R、I^與通式(I)中R、R2相同;第一步反應(yīng)是以(A)和氫氣為原料，以乙酸乙酯或乙酸甲酉旨、甲醇、乙醇/水為溶劑，以鈀或活性碳負(fù)載的鈀為催化劑，鈀的負(fù)載量為5%10%(重量百分?jǐn)?shù))，以乙酸、乙酸鈉、磷酸二氫鈉為觸媒，觸媒加量為原料(A)重量的0.11.0倍，反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)溫度為室溫至5(TC，反應(yīng)時(shí)間20200小時(shí)，反應(yīng)完畢，濾去催化劑、水洗滌后得到中間體(B);第二步反應(yīng)是以所得中間體(B)、化合物(C)、雙光氣(D)為原料，以乙酸乙酯或乙酸甲酯、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯為溶劑，以三乙胺或吡啶為解聚劑，雙光氣加量為原料(B)摩爾量的13倍，反應(yīng)溫度是-l(TC至回流，時(shí)間120小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用氮?dú)馀懦^量的光氣，即得本發(fā)明通式(I)化合物；所得通式(I)化合物的分離提純采用重結(jié)晶的方法，溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷中的一種或兩種以上的混合物，或采用柱色譜分離的方法。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N取代噁二嗪類化合物的用途，其特征在于對粘蟲(Mythimnaseparata)禾口小麥白私、病菌(Erysiphegraminis)有防治效果。全文摘要本發(fā)明公開了用化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)表示的具有殺蟲殺菌活性的N取代噁二嗪類化合物及其制備方法。本發(fā)明用化學(xué)結(jié)構(gòu)通式(I)表示通式(I)中R1為苯環(huán)系、苯并噁嗪酮系或苯并噁唑酮系，R2為氫或2-6個(gè)碳的鹵代直鏈或支鏈烷烯基、3-6個(gè)碳的環(huán)烷基。本發(fā)明通式(I)化合物的制備方法包括以下兩個(gè)反應(yīng)步驟，反應(yīng)式如下反應(yīng)式中的R1、R2與通式(I)中R1、R2相同。經(jīng)生物活性測試表明，本發(fā)明通式(I)化合物在1000mg/L時(shí)對粘蟲(Mythimnaseparata)有90％以上的致死活性；在500mg/L時(shí)對小麥白粉病菌(Erysiphegraminis)有70％～100％抑菌活性。文檔編號A01P7/04GK101735210SQ20091022708公開日2010年6月16日申請日期2009年12月3日優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日發(fā)明者任葉果,何蓮,余淑英,尹篤林,柳愛平,王曉光,羅裴賢,胡志彬,裴暉,黃明智申請人:湖南化工研究院