專利名稱：：一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，屬于化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：自從山東臨沂市化工總廠用文獻(xiàn)1發(fā)明專利《硫酸鉀型三元復(fù)合肥的生產(chǎn)方法》(申請?zhí)?3111207.9)成功生產(chǎn)出硫基復(fù)合肥以來，我國用此工藝生產(chǎn)的硫基復(fù)合肥生產(chǎn)規(guī)?，F(xiàn)已達(dá)到1000多萬噸/年。該生產(chǎn)工藝的核心流程為用濃硫酸與氯化鉀低溫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)出硫酸氫鉀，硫酸氫鉀與濕法磷酸混合后用氨中和，中和后的料漿經(jīng)造粒、干燥、篩分、冷卻等工序生產(chǎn)出硫基氮磷鉀復(fù)合肥。在濕法磷酸生產(chǎn)過程中，磷礦石中的氟部分以氟硅酸的形式存在于濕法磷酸中，隨磷礦石原料來源的不同，濕法磷酸中氟硅酸含量可達(dá)12%。當(dāng)采用文獻(xiàn)1所述工藝生產(chǎn)，在硫酸氫鉀與濕法磷酸混合的過程中，硫酸氫鉀會與濕法磷酸中的氟硅酸發(fā)生如下副反應(yīng)2KHS04+H2SiF6—K2SiF6I+2H2S04由于氟硅酸鉀的溶解度極小，這部分鉀就由水溶性鉀變?yōu)椴蝗苄遭?，喪失了肥效。我國除氟硅酸鈉外的氟化工產(chǎn)品主要是以螢石為原料生產(chǎn)的。然而螢石礦蘊(yùn)藏量有限，已面臨枯竭，鑒于螢石資源的重要性，國家已經(jīng)將螢石確定為戰(zhàn)略資源并限制出口。磷礦中的氟是唯一可能接替螢石的氟資源，充分利用濕法磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟資源不僅可以節(jié)約螢石資源，并且可以減少氟向環(huán)境中的排放，具有重要意義。從上述可知，濕法磷酸不經(jīng)脫氟除去氟硅酸直接與硫酸氫鉀混合會造成部分鉀由水溶性鉀變?yōu)椴蝗苄遭?，浪費(fèi)了寶貴鉀資源，同時濕法磷酸中的氟沒有利用，也浪費(fèi)了氟資源。本發(fā)明先將濕法磷酸中的氟硅酸用加入可溶性鉀(或鈉)鹽的方式使其生成氟硅酸鉀(或鈉)沉淀，將氟硅酸鉀(或鈉)沉淀分離后，氟硅酸鉀(或鈉)作為副產(chǎn)品，脫氟后的濕法磷酸再與低溫轉(zhuǎn)化的硫酸氫鉀混合，混合酸與氣氨中和反應(yīng)，中和后的料漿經(jīng)造粒、干燥、篩分、冷卻、包裝等工序制成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥。目前尚無利用脫氟后的濕法磷酸生產(chǎn)硫基氮磷鉀復(fù)合肥的的方法和工藝。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的，在于克服以文獻(xiàn)1為代表的硫基氮磷鉀復(fù)合肥生產(chǎn)工藝中將未經(jīng)脫除氟硅酸的濕法磷酸直接與硫酸氫鉀混合造成水溶性鉀損失的缺點，同時充分利用濕法磷酸中的氟資源，將對肥料有害的氟變?yōu)榉ぎa(chǎn)品，使資源得到充分利用，也減少了肥料中的氟對環(huán)境的污染。本發(fā)明包括以下步驟(1)脫氟磷酸的制取將濕法磷酸經(jīng)沉降過濾除去懸浮物，再加入氯化鉀(或鈉)或硫酸鉀(或鈉)或硝酸鉀(或鈉)等可溶性鉀(或鈉)鹽進(jìn)行脫氟反應(yīng)，反應(yīng)后的料液經(jīng)沉降過濾除去固體沉淀物，固體沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即為副產(chǎn)品氟硅酸鉀(或鈉)；濾液即為脫氟磷酸；(2)硫酸氫鉀的制取將氯化鉀與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫鉀料漿和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)水吸收制成副產(chǎn)品鹽酸；(3)混合酸的制取將步驟(1)制取的脫氟磷酸與步驟(2)制取的硫酸氫鉀料漿混合在一起成為混合酸；(4)混合酸與氣氨的中和反應(yīng)將步驟(3)制取的混合酸與氣氨進(jìn)行中和反應(yīng)生成含磷酸銨、硫酸鉀銨、硫酸銨及少量氯化銨等復(fù)合鹽的料漿；(5)成品脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制取將步驟(4)制取的料漿經(jīng)造粒、干燥、篩分、包裝等工序即成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥成品。本發(fā)明所述濕法磷酸的脫氟反應(yīng)中加入可溶性鉀(或鈉)鹽的量根據(jù)磷酸中的氟硅酸(H2SiF6)的含量而定，按K+(Na+):112516(摩爾比)=22.5進(jìn)行配比。本發(fā)明所述可溶性鉀(或鈉)鹽可以是固體粉末，也可以是其飽和溶液。本發(fā)明所述濕法磷酸的脫氟反應(yīng)時間為30100min。本發(fā)明所述濕法磷酸的脫氟反應(yīng)溫度為1080°C。本發(fā)明所述濃硫酸與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸氫鉀的過程中硫酸與氯化鉀的摩爾比為i:ii.2。本發(fā)明所述濃硫酸與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸氫鉀的過程中，濃硫酸濃度為9298%，氯化鉀為固體顆粒，反應(yīng)時間為30100min，反應(yīng)溫度為100130°C。本發(fā)明所述混合酸與氣氨中和反應(yīng)后料漿的pH值=5.58。本發(fā)明所述料槳造粒方式可以是氨化造粒，也可以是噴槳造粒。本發(fā)明可以根據(jù)產(chǎn)品氮磷鉀含量的要求，調(diào)整脫氟磷酸與硫酸氫鉀料漿的配比，也可以在中和料漿中添加尿素、硝銨、磷銨等其他氮、磷、鉀肥料調(diào)節(jié)產(chǎn)品中的氮磷鉀含量。本發(fā)明與已有的以文獻(xiàn)1為代表的硫基氮磷鉀復(fù)合肥生產(chǎn)方法相比有以下特征和有益效果(1)濕法磷酸經(jīng)過預(yù)脫除氟硅酸，避免了混合酸中的水溶性鉀變?yōu)椴蝗苄遭?，提高了鉀的利用率，相?dāng)于節(jié)約了大量的鉀肥資源。(2)使?jié)穹姿嶂械姆玫匠浞掷?。在含氟硅酸的濕法磷酸中加入水溶性的?或鈉)鹽，使其與氟硅酸發(fā)生反應(yīng)生成不溶性的氟硅酸鉀(或鈉)，氟硅酸鉀(或鈉)作為氟化工產(chǎn)品，實現(xiàn)了資源的充分利用。(3)本發(fā)明減少了氟對環(huán)境的排放污染。氟硅酸鉀在中性或堿性條件下會發(fā)生水解反應(yīng)放出氫氟酸，造成對環(huán)境的污染。具體實施方式實施例1:原料1:濕法磷酸，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司濕法磷酸的化學(xué)組成見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>原料2:硫酸鉀0(2504含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司原料3:氯化鉀(KC1含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司原料4:濃硫酸(H2S04含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司實施方法脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制備過程分以下步驟(1)脫氟磷酸的制取將濕法磷酸經(jīng)沉降過濾除去懸浮物，按摩爾比1(+:H2SiF6=2加入固體硫酸鉀在8(TC下進(jìn)行脫氟反應(yīng)45min，反應(yīng)后的料液經(jīng)沉降過濾除去固體沉淀物，固體沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即為副產(chǎn)品氟硅酸鉀；濾液即為脫氟磷酸。(2)硫酸氫鉀的制取將氯化鉀與濃硫酸按摩爾比KC1:H2S04=1:l進(jìn)行配比，在105t:反應(yīng)下反應(yīng)60min，生成硫酸氫鉀料漿和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)水吸收制成副產(chǎn)品工業(yè)鹽酸。(3)混合酸的制取將步驟(1)制取的脫氟磷酸與步驟(2)制取的硫酸氫鉀料漿按摩爾比&o:p2o5=i:i混合在一起成為混合酸。(4)混合酸與氣氨的中和反應(yīng)將步驟(3)制取的混合酸與氣氨進(jìn)行中和反應(yīng)，控制pH值在6.5左右。(5)成品脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制取將步驟(4)制取的料漿中按質(zhì)量比尿素料漿=4:100加入尿素，外補(bǔ)尿素的料漿經(jīng)噴漿造粒、干燥、篩分、包裝等工序即成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥成品。實施結(jié)果1.脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥經(jīng)檢測制備的脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的化學(xué)組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>產(chǎn)品規(guī)格符合NPK14-16-16，總養(yǎng)分NPK>45%，符合高濃度復(fù)合肥要求(GB15063-2001)。2.氟硅酸鉀經(jīng)檢測制備的副產(chǎn)品氟硅酸鉀含量99.2%。實施例2:原料1:濕法磷酸，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司濕法磷酸的化學(xué)組成見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>原料2:氯化鉀(KC1含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司原料3:濃硫酸(H2S04含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司實施方法脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制備過程分以下步驟(1)脫氟磷酸的制取將濕法磷酸經(jīng)沉降過濾除去懸浮物，按摩爾比1(+:H2SiF6=1.5加入固體氯化鉀在6(TC下進(jìn)行脫氟反應(yīng)90min，反應(yīng)后的料液經(jīng)沉降過濾除去固體沉淀物，固體沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即為副產(chǎn)品氟硅酸鉀；濾液即為脫氟磷酸。(2)硫酸氫鉀的制取將氯化鉀與濃硫酸按摩爾比KC1:H2S04=1:1.2進(jìn)行配比，在11(TC反應(yīng)下反應(yīng)60min，生成硫酸氫鉀料槳和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)水吸收制成副產(chǎn)品工業(yè)鹽酸。(3)混合酸的制取將步驟(1)制取的脫氟磷酸與步驟(2)制取的硫酸氫鉀料漿按摩爾比&o:p2o5=i:1.1混合在一起成為混合酸。(4)混合酸與氣氨的中和反應(yīng)。將步驟(3)制取的混合酸與氣氨在氨化造粒機(jī)中進(jìn)行中和、造粒，控制pH值在6.5左右。(5)成品脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制取。將步驟(4)制取的半成品經(jīng)干燥、篩分、包裝等工序即成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥成品。實施結(jié)果1.脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥經(jīng)檢測制備的脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的化學(xué)組成如下組分Np2o5k20cr水分含量％12.317.816.01.20.8產(chǎn)品規(guī)格符合NPK12-18-16，總養(yǎng)分NPK>45%，符合高濃度復(fù)合肥要求(GB15063-2001)。2.氟硅酸鉀經(jīng)檢測制備的副產(chǎn)品氟硅酸鉀含量99.4%。實施例3:原料1:濕法磷酸，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司濕法磷酸的化學(xué)組成見下表組成so3Fe203A1AMgOH2SiF6含量％20.12.31.02.01.21.4原料2:氯化鈉(NaCl含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司原料3:氯化鉀(KC1含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司原料4:濃硫酸(H2S04含量98%)，采集地點山東紅日阿康化工股份有限公司實施方法脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制備過程分以下步驟(1)脫氟磷酸的制取將濕法磷酸經(jīng)沉降過濾除去懸浮物，按摩爾比化+:H2SiF6=3加入飽和氯化鈉溶液在2(TC下進(jìn)行脫氟反應(yīng)100min，反應(yīng)后的料液經(jīng)沉降過濾除去固體沉淀物，固體沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即為副產(chǎn)品氟硅酸鈉；濾液即為脫氟磷酸。(2)硫酸氫鉀的制取將氯化鉀與濃硫酸按摩爾比kc1:H2s04=1:l進(jìn)行配比，在IO(tc反應(yīng)下反應(yīng)lOOmin，生成硫酸氫鉀料槳和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)水吸收制成副產(chǎn)品工業(yè)鹽酸。(3)混合酸的制取將步驟(1)制取的脫氟磷酸與步驟(2)制取的硫酸氫鉀料漿按摩爾比&o:p2o5=i:i混合在一起成為混合酸。(4)混合酸與氣氨的中和反應(yīng)將步驟(3)制取的混合酸與氣氨進(jìn)行中和反應(yīng)，控制pH值在7.0左右。(5)成品脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制取將步驟(4)制取的料漿中按質(zhì)量比尿素料漿=5:100加入尿素，外補(bǔ)尿素的料漿經(jīng)噴漿造粒、干燥、篩分、包裝等工序即成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥成品。實施結(jié)果1.脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥經(jīng)檢測制備的脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的化學(xué)組成如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>產(chǎn)品規(guī)格符合npk14-16-16，總養(yǎng)分npk>45%，符合高濃度復(fù)合肥要求(gb15063-2001)。2.氟硅酸鉀經(jīng)檢測制備的副產(chǎn)品氟硅酸鈉含量99.5%。權(quán)利要求一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是包括以下步驟(1)脫氟磷酸的制取將濕法磷酸經(jīng)沉降過濾除去懸浮物，再加入氯化鉀(或鈉)或硫酸鉀(或鈉)或硝酸鉀(或鈉)等可溶性鉀(或鈉)鹽進(jìn)行脫氟反應(yīng)，反應(yīng)后的料液經(jīng)沉降過濾除去固體沉淀物，固體沉淀物經(jīng)洗滌、干燥即為副產(chǎn)品氟硅酸鉀(或鈉)；濾液即為脫氟磷酸；(2)硫酸氫鉀的制取將氯化鉀與濃硫酸反應(yīng)，生成硫酸氫鉀料漿和氯化氫氣體，氯化氫氣體經(jīng)水吸收制成副產(chǎn)品鹽酸；(3)混合酸的制取將步驟(1)制取的脫氟磷酸與步驟(2)制取的硫酸氫鉀料漿混合在一起成為混合酸；(4)混合酸與氣氨的中和反應(yīng)將步驟(3)制取的混合酸與氣氨進(jìn)行中和反應(yīng)生成含磷酸銨、硫酸鉀銨、硫酸銨及少量氯化銨等復(fù)合鹽的料漿；(5)成品脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的制取將步驟(4)制取的料漿經(jīng)造粒、干燥、篩分、包裝等工序即成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是濕法磷酸的脫氟反應(yīng)中加入可溶性鉀(或鈉)鹽的量根據(jù)磷酸中的氟硅酸(H2SiF6)的含量而定，按K+(Na+):H2SiFe(摩爾比)=1.53進(jìn)行配比。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是可溶性鉀(或鈉)鹽可以是固體粉末，也可以是其飽和溶液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是濕法磷酸的脫氟反應(yīng)時間為30100min。5.據(jù)權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是濕法磷酸的脫氟反應(yīng)溫度為1080°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是濃硫酸與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸氫鉀的過程中硫酸與氯化鉀的摩爾比為1:11.2。7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是濃硫酸與氯化鉀反應(yīng)制取硫酸氫鉀的過程中，濃硫酸濃度為9298%，氯化鉀為固體顆粒，反應(yīng)時間為30100min，反應(yīng)溫度為100130°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是混合酸與氣氨中和反應(yīng)后料漿的pH值=5.58。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是料漿造粒方式可以是氨化造粒，也可以是噴漿造粒。10.根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，其特征是根據(jù)產(chǎn)品氮磷鉀含量的要求，可以調(diào)整脫氟磷酸與硫酸氫鉀料漿的配比，也可以在中和料漿中添加尿素、硝銨、磷銨等其他氮、磷、鉀肥料調(diào)節(jié)產(chǎn)品中的氮磷鉀含量。全文摘要本發(fā)明為一種脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥的生產(chǎn)方法，屬化工生產(chǎn)
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明先將濕法磷酸中的氟硅酸用加入可溶性鉀(或鈉)鹽的方式使其生成氟硅酸鉀(或鈉)沉淀，將氟硅酸鉀(或鈉)沉淀分離后，氟硅酸鉀(或鈉)作為副產(chǎn)品，脫氟后的濕法磷酸再與低溫轉(zhuǎn)化的硫酸氫鉀混合，混合酸與氣氨中和反應(yīng)，中和后的料漿經(jīng)造粒、干燥、篩分、冷卻、包裝等工序制成為脫氟硫基氮磷鉀復(fù)合肥。本發(fā)明主要用于化肥生產(chǎn)。文檔編號C05G1/06GK101717290SQ200910229548公開日2010年6月2日申請日期2009年11月2日優(yōu)先權(quán)日2009年11月2日發(fā)明者劉永秀,張朝森,張西興,李新柱,胡兆平申請人:山東紅日阿康化工股份有限公司