專利名稱：用于竹制餐具的無機納米抗菌材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機納米抗菌材料，特別是一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材 料。
背景技術：
我國竹材資源豐富，竹制品產量和用量均居世界前列，但是，竹制產品極易受到微 生物污染，長菌長霉，這影響了竹產品的質量，對竹產品的商業(yè)價值造成損失，也是竹產品 在實際應用中的重要缺陷。尋找具有抗菌防霉作用的涂層，用于竹制品抑菌防霉，是十分有 意義的。防止微生物的污染有很多辦法，包括紫外線輻射滅菌、等離子體消毒、化學消毒等 多種手段，但是各自都有其局限性。通常竹制品由于含有豐富的糖類營養(yǎng)物質，極易發(fā)生霉變，腐蝕，一直困擾著人 們。竹制品防霉抗菌整理劑具有優(yōu)異的防霉性和抗菌性，特別是對各種霉菌有極高的抑制 性，克服了各種竹制品(竹地板，工藝品，涼席，竹制餐具等)因霉菌而褪色、損壞表面、對人 體的危害等缺陷。目前市場上應用最廣泛的竹制品抗菌劑為季胺鹽類化合物，但是由于季銨鹽類化 合物易溶出，易產生微生物耐(抗)藥性，并存在作用期短、耐熱性差以及產生二次污染等 缺點，因此不能應用于竹制餐具。納米材料在抑菌防霉方面有著顯著的優(yōu)勢，20世紀以來， 多種納米材料被研發(fā)為具有抑菌、殺菌功能的新型凈化材料，以ZnO為代表的活性氧化物 是最早被應用的無機抗菌材料之一。從一些殺菌軟膏到貼片式膏藥，從化妝品到藥物，都在 大量使用。研究表明，ZnO對多種皮膚病尤其是由金黃色葡萄球菌引起的各種特異性皮疹、 濕疹具有奇特的殺滅和抑制效果。氧化鋅是一種具有良好生物相容性、環(huán)境協(xié)調性和安全 抗菌性的無機抗菌劑材料；但由于受抗菌活性的限制，其發(fā)展曾一度處于停滯狀態(tài)。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種抗菌效果好的用于竹制餐具的無機納米抗 菌材料及其制備方法；該抗菌材料尤其是在陰暗潮濕的環(huán)境下亦有良好的抗菌效果。為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制 備方法，包括以下步驟1)、將聚合物包覆劑和ZnCl2溶解于醇類溶劑和水的混合溶液中，于70 90°C下 加熱攪拌1. 5 2. 5小時，得鋅離子水凝膠體系；ZnCl2、聚合物包覆劑、水和醇類溶劑的重量含量分別為10% 39. 5%、0. 5% 25%禾口 50% 79. 5%和 10% 39. 5% ；2)、向鋅離子水凝膠體系中加入離子鹽溶液，所述離子鹽與鋅離子水凝膠體系的 重量比為0. 25% 1.5%;并調節(jié)pH為8 10，然后在攪拌條件下于60 130°C加熱反應 0. 5 4小時；3)、將步驟2)所得產物進行靜置陳化0. 5 3小時，然后抽濾；得針狀的納米Zn-Ti抗菌材料；4)、將納米Zn-Ti抗菌材料在高速攪拌下分散于水性樹脂中，制成無機納米抗菌 材料；所述無機納米抗菌材料中水性樹脂和納米Zn-Ti抗菌材料的重量含量分別為95% 99%、1% 5%。作為本發(fā)明的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法的改進聚合物包覆 劑為二元羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，所述二元羧酸為C2 C18 二元脂肪 酸中的任意一種或者為羥基羧酸，所述醇為C2 C18 二元脂肪醇中的任意一種或者為糖 醇。例如聚合物包覆劑為聚乳酸、聚醛酸樹脂、聚丙烯酸或聚氨酯。作為本發(fā)明的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法的進一步改進步驟 2)中離子鹽為硅酸鹽、磷酸鹽、鋅鹽、銅鹽、鐵鹽、SnCl4、鎢酸鹽、鉬酸鹽中的至少一種。硅 酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸胺或磷酸鉀；鋅鹽為211(12或21^04 ； 銅鹽為 CuCl2 或 CuS04 ；鐵鹽為 FeCl3、FeS04 或 FeCl2。作為本發(fā)明的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法的進一步改進步驟
1)中的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇。作為本發(fā)明的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法的進一步改進步驟
2)用于調節(jié)pH值的堿溶液為NaOH溶液、Na2C03溶液、NaHC03溶液或氨水。本發(fā)明還同時提供了利用上述任意一種方法制備而得的用于竹制餐具的無機納 米抗菌材料。實際使用時，在竹制餐具(例如竹制菜板)的表面均勻地涂覆一層厚度為0. 1 0. 3mm的本發(fā)明的無機納米抗菌材料，然后再用食用油(或食品級的環(huán)保涂料)包覆，從而 使竹制餐具具有抗菌功能。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明通過向納米氧化鋅結晶反應體系(步驟1)所得)中添加不同的離子，可 以得到納米氧化鋅不同離子摻雜物，產物與純納米氧化鋅相比，具有更好的抗菌性能，抗菌 性能可得到有效提高。2、所合成的納米ZnO復合材料表面被一定比例的活性官能團(如羥基、羧基和烴 基)所修飾，因此在水和水性樹脂中具有很好的分散性，可以更加方便應用于工業(yè)生產。3、水性樹脂為生物安全的高分子材料，有一定的強度和韌性，在竹材上有很強的 附著力，對納米氧化鋅摻雜材料有很好的保護作用。4、按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為 2.2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10;24小時，抗菌率(％ )為>99. 9。對于金黃色葡 萄球菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10 ;24小時，抗菌率 (% )為> 99. 9。
具體實施例方式實施例1、一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，依次進行以下步 驟1)、將20gZnCl2* lg聚乳酸溶解于水和乙醇的混合液(100g水，79g乙醇)中，在 反應器中先攪拌混合，然后在80°C下加熱攪拌2小時，從而得到穩(wěn)定的鋅離子水凝膠體系；
2)、將1. 5g FeCl2用水定容至50ml，均勻攪拌；然后加入到步驟1)所得的鋅離子 水凝膠體系中，接著加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH至8，最后在100°C加熱攪拌40分鐘；3)、將步驟2)所得產物于10 25°C下進行靜置陳化2小時，然后抽濾；得針狀的 納米Zn-Ti抗菌材料；4)、將5g納米Zn-Ti抗菌材料分散于95g水性丙烯酸樹脂中(1000r/mim的轉速， 攪拌3h)，制成納米抗菌材料分散液，該納米抗菌材料分散液即為無機納米抗菌材料。按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為 2.2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10;24小時，抗菌率(％ )為>99. 9。對于金黃色葡 萄球菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10 ;24小時，抗菌率 (% )為> 99. 9。實施例2、一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，依次進行以下步 驟1)、將25gZnCl2和3g聚丙烯酸溶解于水和乙醇的混合液(120g水，70g乙醇)中， 在反應器中先攪拌混合，然后在80°C下加熱攪拌2小時，從而得到穩(wěn)定的鋅離子水凝膠體 系；2)、將2. 5g FeS04用水定容至50ml，均勻攪拌；然后加入到步驟1)所得的鋅離子 水凝膠體系中，接著加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH至9，最后在100°C加熱攪拌2. 5h。3)、將步驟2)所得產物進行靜置陳化3小時，然后抽濾；得針狀的納米Zn-Ti抗菌 材料；4)、將5g納米Zn-Ti抗菌材料分散于95g水性丙烯酸樹脂中(1500r/mim的轉速， 攪拌2. 5h)，制成納米抗菌材料分散液，該納米抗菌材料分散液即為無機納米抗菌材料。按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為 2.2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10;24小時，抗菌率(％ )為>99. 9。對于金黃色葡 萄球菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10 ;24小時，抗菌率 (% )為> 99. 9。實施例3、一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，依次進行以下步 驟1)、將30gZnCl2*2g聚氨酯溶解于水和乙醇的混合液(138g水，30g乙醇)中，在 反應器中先攪拌混合，然后在80°C下加熱攪拌2小時，從而得到穩(wěn)定的鋅離子水凝膠體系；2)、將0. 5g CuCl2用水定容至50ml，均勻攪拌；然后加入到步驟1)所得的鋅離子 水凝膠體系中，接著加入氫氧化鈉溶液調節(jié)PH至10，最后在100°C加熱攪拌1. 5h ；3)、將步驟2)所得產物進行靜置陳化1小時，然后抽濾；得針狀的納米Zn-Ti抗菌 材料；4)、將3g納米Zn-Ti抗菌材料分散于97g水性丙烯酸樹脂中(1500r/mim的轉速， 攪拌2. 5h)，制成納米抗菌材料分散液，該納米抗菌材料分散液即為無機納米抗菌材料。按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為 2.2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10;24小時，抗菌率(％ )為>99. 9。對于金黃色葡 萄球菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10 ;24小時，抗菌率 (% )為> 99. 9。
實施例4、一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，依次進行以下步 驟1)、將40gZnCl2和7g聚醛酸樹脂溶解于水和乙醇的混合液(133g水，20g乙醇) 中，在反應器中先攪拌混合，然后在80°C加熱攪拌2小時，從而得到穩(wěn)定的鋅離子水凝膠體 系；2)、將1. 25g Na2Si03用水定容至25ml，均勻攪拌；將0. 25g Fe2 (S04) 3用水定容至25ml，均勻攪拌；然后將上述2種溶液均加入到步驟1)所得的鋅離子水凝膠體系中，接著加入氫氧 化鈉溶液調節(jié)PH至9，最后在100°C加熱攪拌100分鐘；3)、將步驟2)所得產物進行靜置陳化0. 5小時，然后抽濾；得針狀的納米Zn-Ti抗 菌材料；4)、將lg納米Zn-Ti抗菌材料分散于99g水性丙烯酸樹脂中(1500r/mim的轉速， 攪拌2. 5h)，制成納米抗菌材料分散液，該納米抗菌材料分散液即為無機納米抗菌材料。按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為 2.2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10;24小時，抗菌率(％ )為>99. 9。對于金黃色葡 萄球菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，菌落數(shù)(CFU)為< 10 ;24小時，抗菌率 (% )為> 99. 9。對比實驗將質量濃度為5%和3%的ZnO溶液按照JIS Z 2801-2000的規(guī)定進行 檢測，對于大腸桿菌0小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105;24小時，質量濃度為5%的ZnO溶 液的抗菌率為95%，質量濃度為3%的ZnO溶液的抗菌率為93%。對于金黃色葡萄球菌0 小時，菌落數(shù)(CFU)為2. 2X105 ；24小時，質量濃度為5%的ZnO溶液的抗菌率為95%，質 量濃度為3%的ZnO溶液的抗菌率為93. 5%。最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā) 明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容 直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是包括以下步驟1)、將聚合物包覆劑和ZnCl2溶解于醇類溶劑和水的混合溶液中，于70～90℃下加熱攪拌1.5～2.5小時，得鋅離子水凝膠體系；所述ZnCl2、聚合物包覆劑、水和醇類溶劑的重量含量分別為10％～39.5％、0.5％～25％和50％～79.5％和10％～39.5％；2)、向鋅離子水凝膠體系中加入離子鹽溶液，所述離子鹽與鋅離子水凝膠體系的重量比為0.25％～1.5％；并調節(jié)pH為8～10，然后在攪拌條件下于60～130℃加熱反應0.5～4小時；3)、將步驟2)所得產物進行靜置陳化0.5～3小時，然后抽濾；得針狀的納米Zn-Ti抗菌材料；4)、將納米Zn-Ti抗菌材料在高速攪拌下分散于水性樹脂中，制成無機納米抗菌材料；所述無機納米抗菌材料中水性樹脂和納米Zn-Ti抗菌材料的重量含量分別為95％～99％、1％～5％。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是 所述聚合物包覆劑為二元羧酸與醇通過聚合而成的高分子混合聚合物，所述二元羧酸為 C2 C18 二元脂肪酸中的任意一種或者為羥基羧酸，所述醇為C2 C18 二元脂肪醇中的任 意一種或者為糖醇。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征 是所述聚合物包覆劑為聚乳酸、聚醛酸樹脂、聚丙烯酸或聚氨酯。
4.根據(jù)權利要求3所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是 所述步驟2)中離子鹽為硅酸鹽、磷酸鹽、鋅鹽、銅鹽、鐵鹽、SnCl4、鎢酸鹽、鉬酸鹽中的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是 所述硅酸鹽為硅酸鈉、硅酸鉀或硅酸鋰；磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸胺或磷酸鉀；鋅鹽為ZnCl2 或 ZnSO4 ；銅鹽為 CuCl2 或 CuSO4 ；鐵鹽為 FeCl3、FeSO4 或 FeCl2。
6.根據(jù)權利要求5所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是 所述步驟1)中的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或特丁醇。
7.根據(jù)權利要求6所述的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，其特征是 所述步驟2)用于調節(jié)pH值的堿溶液為NaOH溶液、Na2CO3溶液、NaHCO3溶液或氨水。
8.如權利要求1 7中任意一種方法制備而得的用于竹制餐具的無機納米抗菌材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于竹制餐具的無機納米抗菌材料的制備方法，包括以下步驟1)將聚合物包覆劑和ZnCl2溶解于醇類溶劑和水的混合溶液中，加熱攪拌，得鋅離子水凝膠體系；2)向鋅離子水凝膠體系中加入離子鹽溶液，并調節(jié)pH為8～10，加熱攪拌；3)將步驟2)所得產物進行靜置陳化0.5～3小時，然后抽濾，得針狀的納米Zn-Ti抗菌材料；4)將納米Zn-Ti抗菌材料在高速攪拌下分散于水性樹脂中，制成無機納米抗菌材料。采用本發(fā)明方法制備的無機納米抗菌材料具有抗菌效果好的特點。
文檔編號A01P1/00GK101849552SQ20101017317
公開日2010年10月6日 申請日期2010年5月17日 優(yōu)先權日2010年5月17日
發(fā)明者劉雅琴, 徐宇虹, 李業(yè)森, 鄧云峰, 錢素平, 龔星星 申請人:浙江大學;浙江味老大工貿有限公司