專利名稱：一種含有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于農藥復配領域，涉及一種殺菌組合物及其應用，尤其是一種以烯肟菌酯和溴菌腈為主要活性成分的殺菌組合物及其應用。
背景技術：
施用化學藥劑是防治植物真菌病害的最為有效的手段。但長期連續(xù)高劑量地施用單一的化學殺菌劑，容易造成藥劑的殘留、環(huán)境污染以及耐抗藥性真菌發(fā)展等問題。合理的化學殺菌劑復配或混配具有擴大殺菌譜，提高防治效果、延長施藥適期、減少用藥量、降低藥害、減少殘留、延緩真菌耐藥性和抗藥性的發(fā)生與發(fā)展等積極特點，殺菌劑復配或混配是解決上述問題的最為有效的方法之一。開發(fā)新品殺菌劑價格不斷攀升，而相比之下，開發(fā)與研究高效、低毒、低殘留的復配與混配具有投資少，研制周期短而受到國內外重視，紛紛加大開發(fā)研制力度。烯肟菌酯(enostroburin) α-[[[[4-(4-氯苯基)_ 丁 _3_ 烯 _2_ 基-]亞胺基]
甲基]苯基-β -甲氧基丙烯酸甲酯C22H27ClNO4，原藥外觀為棕褐色粘稠狀物。易溶于丙酮、三氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚， 微溶于石油醚，不溶于水；對光、熱比較穩(wěn)定。該藥是以天然抗生素為先導化合物開發(fā)的新型農藥屬甲氧基丙烯酸酯類殺軍劑。此類藥劑的作用原理是抑制真菌線粒體的呼吸，通過細胞色素bcl復合體的QO部位的結合抑制線粒體的電位傳遞，從而破壞病菌能量合成起到殺菌作用。溴菌腈(bromothalonil) :2_溴_2溴甲基戊二腈
CN
Br-CH2-i- CH2-CH2-CN BrC6H6Br2N2，原藥外觀為白色或淺黃色晶體，熔點52. 5 5°C，難溶于水，易溶于醇、苯等有機溶劑。一種廣譜、低毒、防霉、滅藻殺菌劑。能抑制和鏟除細菌、真菌和藻類的生長，適用于紡織品、皮革等防腐、防霉，工業(yè)用水滅藻。對農作物病害有較好的防治效果， 特別對炭疽病有特效。

發(fā)明內容
本發(fā)明是針對上述問題提供一個適用范圍廣、成本低、效果好的含有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物。本發(fā)明還有一個目的是提供該殺菌組合物的用途。一種殺菌組合物，它含有烯肟菌酯和溴菌腈，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比為 1 50 60 1。所述的殺菌組合物，其中烯肟菌酯和溴菌腈的較優(yōu)重量比為1 50 50 1。所述的殺菌組合物，其中有效成分占制劑的重量比為2 78%。所述的殺菌組合物，烯肟菌酯和溴菌腈與助劑、載體等加工成農藥上允許的任意一種劑型。所述的殺菌組合物，其特征在于可加工成的劑型是乳油、水乳劑、懸浮劑、微乳劑、 微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑。所述的殺菌組合物在防治禾谷類和果樹、瓜類、蔬菜等的多種病害方面的應用。具有增效作用的殺菌劑組合物是采取以下措施實現(xiàn)的組合物中含有烯肟菌酯和溴菌腈兩種活性組分，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比為1 50 60 1，較優(yōu)重量比為1 40 40 1，組合物的有效成分加入助劑和填料可加工成為乳油、水乳劑、懸浮劑、微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑。本發(fā)明的具體實施方案如下本發(fā)明的技術方案之一，所述的殺菌組合物為乳油制劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%乳化劑10 30%溶劑20 50%增效劑1 5%該乳油制劑的具體生產步驟為先將烯肟菌酯、溴菌腈加入溶劑中完全溶解后再加入乳化劑、增效劑攪拌均勻后成均一透明的油狀液體，灌裝，即制得本發(fā)明所述的含有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物的乳油制劑。本發(fā)明的技術方案之二，所述的殺菌組合物為水乳劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 60%
溴菌腈1 50%
乳化劑3 30%
溶劑5 15%
穩(wěn)定劑2 15%
防凍劑1 5%
消泡劑0. 1 8%
增稠劑0. 2 2%
水余量 該水乳劑的具體生產步驟為首先將原藥烯肟菌酯和溴菌腈、溶劑和乳化劑、助溶劑加在一起，使溶解成均勻的油相；將部分水，抗凍劑，抗微生物劑等其他的農藥助劑混合在一起成均勻的水相；在反應釜中高速攪拌的同時將油相加入水相，緩緩加水直至達到轉相點，開啟剪切機進行高速剪切，并加入剩余的水，剪切約半小時，形成水包油型的水乳劑。
4即制得含有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物的水乳剤。本發(fā)明的技術方案之三，所述的殺菌組合物為懸浮劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量該懸浮劑的具體生產步驟為先將其他助劑混合，經高速剪切混合均勻，加入烯肟 菌酯和溴菌腈，在磨球機中磨球2 3小吋，使粒直徑均在5mm以下，制得本發(fā)明所述的含 有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物的懸浮劑制劑。本發(fā)明的技術方案之四，所述的殺菌組合物為微乳劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%溶劑1 30%乳化劑3 30%穩(wěn)定劑2 15%增效劑2 10%/K5 78%該殺菌組合物微乳劑的具體加工步驟為將烯肟菌酯和溴菌腈原藥加入溶劑中， 邊攪拌邊加入乳化剤、穩(wěn)定劑和增效劑等助劑，最后將其加入水中攪拌，形成均一透明液 體，即得本發(fā)明組合物的微乳劑。本發(fā)明的技術方案之五，所述的殺菌組合物為微膠囊劑，組分的重量百分比為烯肟菌酯1 60%溴菌腈1 50%尿素5 20%甲醛5 20%乳化分散劑5 20%防凍劑1 5%增稠劑0.1 2%消泡劑0.1 0.8%水余量 在裝有攪拌裝置的三ロ燒瓶中加入尿素和甲醛(物質的量比約為1 1.5 2. 0)，用氫氧化鈉溶液調節(jié)溶液的pH值到8 9左右，然后升溫至70 80°C，反應得到穩(wěn) 定的脲醛樹脂預聚體。取一定量的烯肟菌酯與溴菌腈的原藥溶于環(huán)己烷中，并在溶液中加 入乳化分散劑，伴隨劇烈攪拌，配成以含乳化分散劑的水溶液為水相的0/W型穩(wěn)定乳液。將 上述的脲醛樹脂預聚體加入乳液中，調節(jié)PH值，在酸催化條件下發(fā)生聚合反應，使油相物 質被包裹起來，形成微膠囊顆粒。緩慢升溫，固化，溫度控制在40 50°C，固化時間lh。選擇加入適量的助劑，即可得穩(wěn)定的微囊懸浮劑。
〔0067〕 本發(fā)明的技術方案之六，所述的殺菌組合物為可濕性粉劑，組分的重量百分比 為
〔0068〕 烯肟菌酯1 60^
〔0069〕 溴菌腈1 50^
〔0070〕 分散劑3 20^
〔0071〕 潤濕劑3 10^
〔0072〕填料2 70^
〔0073〕 該殺菌組合物可濕性粉劑具體加工步驟為按上述配方將烯肟菌酯和溴菌腈以及 分散劑、潤濕劑和填料混合，在攪拌釜中均勻攪拌，經氣流粉碎機后在混合均勻，即可制成 本發(fā)明組合物的可濕性粉劑。
〔0074〕 本發(fā)明的技術方案之七，所述的殺菌組合物為水分散粒劑，組分的重量百分比 為
〔0075〕 烯肟菌酯1 60^
〔0076〕 溴菌腈1 50^
〔0077〕 分散劑3 20^
〔0078〕 潤濕劑3 10^
〔0079〕 崩解劑2
〔0080〕填料10 70 ^
〔0081〕 該殺菌組合物水分散粒劑具體加工步驟為按上述配方將烯肟菌酯、溴菌腈和分 散劑、潤濕劑、崩解劑以及填料混合均勻，用超微氣流粉碎機粉碎，經捏合，然后加入流化床 造粒干燥機中進行造粒、干燥、篩分后經取樣分析，制得本發(fā)明所述的含有烯肟菌酯和溴菌 腈的殺菌組合物的水分散粒劑。
〔0082〕 所述的乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈣與脂肪酸聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磺 基琥珀酸酯、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、脂肪酸聚 氧乙烯基酯、聚氧乙烯脂肪醇醚中的任一種或一種以上以任意比例組成的混合物。 〔0083〕 所述溶劑為二甲苯或生物柴油、甲苯、柴油、甲醇、乙醇、正丁醇、異丙醇、松節(jié)油、 溶劑油、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、水等溶劑中的任一種或一種以上以任意比例組成的混 合溶劑。
〔0084〕 所述增效劑是指具有增強藥劑滲透力，潤濕擴展能力，擊倒害蟲速度，提高農藥的 耐雨水沖刷力，從而提高農藥殺蟲、殺菌效果的一類安全、環(huán)保、無毒、無殘留的新型助劑， 可選自有機硅農藥增效劑20650或有機硅農藥滲透劑擴展劑八日偽恥偽川。農用有機硅農 藥增效劑311恥抖08、氮酮中的任一種。
〔0085〕 所述的分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛縮合物硫酸 鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、萘磺酸甲醛縮合物鈉鹽、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪 酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯聚氧乙烯醚中的一種或多種。
〔0086〕 所述的濕潤劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈣、拉開粉8乂、潤濕滲透劑 ？、烷基萘磺酸鹽、聚氧乙烯三苯乙烯苯基磷酸鹽、皂角粉、蠶沙、無患子粉中的一種或多種。 〔0087〕 所述的崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁、檸檬酸、丁二酸、碳酸氫鈉中的一種或多種。所述的增稠劑選自黃原膠、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、硅酸鋁鎂、聚乙烯醇中的一種或多種。所述的穩(wěn)定劑選自檸檬酸鈉、間苯二酚中的一種。所述的抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一種或多種。所述的消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、Cich2ci飽和脂肪酸類化合物、C8,脂肪醇類化合物中的一種或多種。所述的乳化分散劑包括潤濕劑、分散劑、穩(wěn)定劑、增稠劑、消泡劑和防凍劑等。所述的填料選自高嶺土、硅藻土、膨潤土、凹凸棒土、白炭黑、淀粉、輕質碳酸鈣中的一種或多種。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明所涉及的兩種化合物相互混配經試驗證明，不但不會產生抵觸，而且可產生協(xié)同增效或加和作用，減少用藥量，降低成本。而且烯肟菌酯和溴菌腈的復配尚未有報道。2、降低了農藥使用量，增強了對環(huán)境的友好性。具體實施例烯肟菌酯與溴菌腈的復配通過以下實施例進一步對本發(fā)明進行解釋，但本發(fā)明的范圍并不受實施例限制。1材料與方法1.1試驗材料1.1.1供試藥劑93%烯肟菌酯原藥，由沈陽化工研究院提供；97%溴菌腈原藥，由江蘇鹽城電化廠生產；1.1. 2供試病原菌柑橘炭疽病菌，從廣西采回的柑橘葉片炭疽病斑上分離獲得，經純培養(yǎng)和致病性測定后，病菌在添加0. 2g ^rnL-1桔葉煎汁的PDA培養(yǎng)基上培養(yǎng)，產生的分生孢子用0. Ig -πιΓ1 葡萄糖水配成6X IO5 9Χ IO5個· mL—1孢子懸浮液。1. 2試驗方法及增效作用測定1.2.1單劑毒力測定1.2. 1.1 藥液配制93%烯肟菌酯和97%溴菌腈原藥分別用丙酮溶解，配成ΙΟΟΟμ g/ml母液，用無菌水稀釋成5個濃度梯度。采用孢子萌發(fā)法進行毒力測定供試藥液與孢子懸浮液混勻后用移液管移滴在覆有火棉膠膜的載玻片上，每一處理設4個重復；并以脫離子水與等量的孢子懸浮液混合作對照(CK)。將玻片移入皮氏培養(yǎng)皿的U型玻棒上，在25°C恒溫箱中培養(yǎng)10h。取出玻片在顯微鏡下觀察孢子的萌發(fā)情況(孢子萌發(fā)的芽管長度達孢子短軸或以上的定為萌發(fā))，每一玻片按5點取樣法觀察5個視野， 每視野觀察40個孢子。計算每一處理的孢子萌發(fā)率，以4次重復的平均值為測定結果。在預備試驗的基礎上，用以上方法分別對單劑烯肟菌酯和溴菌腈進行毒力測定， 二者 EC50 值分別為 22. 61mg/l 和 8. 34mg/L·
用Wadley法，根據增效系數(shù)(SR)來評價藥劑混用的增效作用，即SR < 1. 0為拮抗作用，1.0彡SR彡1.5為相加作用，SR > 1.5為增效作用。EC50 理論值=(a+b)/(a/EC(A)+b/EC(B))SR = EC50 理論值 /EC5tl 實測值式中a，b分別為混劑中烯肟菌酯和溴菌腈的百分含量；EC00，EC(B)分別為 A 禾Π B 的 EC50 值。數(shù)據見表1不同配比吡烯肟菌酯 溴菌腈混劑對柑橘炭疽病菌的毒力及增效作用1.2. 2混配組合設置25%烯肟菌酉旨·溴菌腈質量比分別為4. 17% +20. 83%,6. 25% +18. 75%、12. 5% +12. 5%U8. 75% +6. 25%和 20. 83% +4. 17%共 5 個混配組合。1.2. 3混劑毒力測定用單劑毒力測定方法按照混配比例進行混劑的毒力測定。按照孫云沛法將測定的各處理的EC5tl值換算成實際混用毒力指數(shù)(ATI)；根據混劑的配比，獲得理論混用毒力指數(shù)(TTI)，按下列公式計算混劑的共毒系數(shù)(CTC)。單劑毒力指數(shù)=(標準藥劑EC5tl/供試藥劑EC5tl) X 100ATI =(標準藥劑EC50/供試藥劑(混用)EC50) X 100TII = A的毒力指數(shù)XA在混用中的含量(％ )+B的毒力指數(shù)XB在混用中的含量(％)CTC = (ATI/TTI) X 100若共毒系數(shù)大120，表明有增效作用；若明顯低于100(80以下)，表明為拮抗作用； 100 120之間，表明為相加作用數(shù)據見表1表1不同配比烯肟菌酯·溴菌腈混劑對柑橘炭疽病菌的毒力及增效作用
權利要求
1.一種殺菌組合物，其特征在于含有烯肟菌酯和溴菌腈，其中烯肟菌酯和溴菌腈的重量比為1 50 60 1。
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于烯肟菌酯與溴菌腈的重量比為1 50 50 1。
3.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于有效成分占制劑的重量百分比為2 78%。
4.根據權利要求1所述的殺菌組合物，烯肟菌酯和溴菌腈與助劑和助溶劑復配成農藥上允許的任意一種劑型。
5.根據權利要求4所述的殺菌組合物，其特征在于劑型是乳油、水乳劑、懸浮劑、微乳劑、微膠囊劑、可濕性粉劑和水分散粒劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有烯肟菌酯和溴菌腈的殺菌組合物及其制備方法和應用。該殺菌組合物其特征是含有烯肟菌酯、溴菌腈和其他助劑，其中烯肟菌酯與溴菌腈的重量比為1∶50～60∶1?？蓱糜诤坦阮惡凸?、果、蔬菜等的多種病害。該組合物適用范圍廣，成本低、效果好。室內外藥效試驗證明該組合物具有明顯的增效作用。并且在國內外未曾有關于烯肟菌酯和溴菌腈混配的報導，故提出該發(fā)明。
文檔編號A01N37/36GK102308799SQ20101022265
公開日2012年1月11日 申請日期2010年7月2日 優(yōu)先權日2010年7月2日
發(fā)明者馮涵麗, 張姍姍, 楊強, 白復芹 申請人:海利爾藥業(yè)集團股份有限公司