專利名稱：一種回收磷化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種回收磷化合物的方法，磷化合物的回收 是采用鳥糞石結(jié)晶沉淀法進(jìn)行的，該方法尤其是適用于城市污水廠污泥灰，富磷污水和禽 畜糞便中磷化合物的回收。
背景技術(shù)：
磷是人類和動(dòng)植物等各種生命活動(dòng)所必需的營(yíng)養(yǎng)元素，它在細(xì)胞的生命活動(dòng)中起 著關(guān)鍵作用，是一種不可替代的自然資源。磷礦資源是含磷肥料生產(chǎn)的命脈，在磷肥生產(chǎn)中 占有極其重要的地位。中國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，磷資源對(duì)我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要性更是不言而 喻。但是磷是不可再生資源，按照目前磷的開采技術(shù)和速度，世界上具有開采經(jīng)濟(jì)效益的磷 資源只能維持約50-100年，磷資源短缺問題已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。所以有必要開發(fā) 一種可持續(xù)的方法從一切含磷物質(zhì)中回收其中的磷資源。目前，絕大多數(shù)污水廠均采用生物脫氮除磷工藝，該工藝將污水中的磷通過聚磷 菌的作用轉(zhuǎn)移進(jìn)入到剩余污泥中，使得剩余污泥成為一種豐富的磷資源。而污泥灰是剩余 污泥焚燒濃縮后的產(chǎn)物，其含磷量(以P2O5計(jì))約為9%-21%，磷回收潛力巨大。但是，污 泥灰中同時(shí)含有大量的重金屬，重金屬的存在限制了污泥灰在農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)等行業(yè)的應(yīng)用。 由于重金屬的非生物可降解性、毒性和可持續(xù)性，由重金屬而引起的污泥灰污染問題已引 起了廣泛的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外專家一致認(rèn)為，污泥灰只有在其重金屬得到去除后才能成為具有 較高品位的磷資源。與傳統(tǒng)的銨鹽和磷鹽肥料相比，鳥糞石(MgNH4PO4 · 6H20)或磷酸銨鎂(MAP)是一 種優(yōu)質(zhì)的緩釋肥料。鳥糞石在PH值中性環(huán)境下具有極低的溶解性，所以當(dāng)其大量施用到農(nóng) 田時(shí)不會(huì)“燒壞”農(nóng)作物。但是以鳥糞石沉淀的形式回收磷，尤其是回收城市污泥灰或禽畜 糞便中的磷的技術(shù)卻未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種回收磷化合物的方法，磷化合物的回收是采用鳥糞石 結(jié)晶沉淀法進(jìn)行的，該方法可將城市污水廠污泥灰、富磷污水以及禽畜糞便中的磷提取后 作為優(yōu)質(zhì)的緩釋肥料用。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供了一種回收磷化合物的方法，其特征在于磷化合物的回收步驟，首先分析含磷樣品，再通過向富磷提取液中添加鎂源和氮 源，同時(shí)控制溶液的PH值，使得提取液中的磷化合物以鳥糞石沉淀的形式回收利用。所述的含磷樣品選自富磷污水(P043_ > 100mg/L)、禽畜糞便、城市污水廠脫水污 泥。所述的鎂源是指40-50g/L的氯化鎂溶液；所述的氮源是指10_20g/L的氯化銨溶 液；所述的堿液是指2-5mol/L的氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液；控制Mg P及N P的摩爾
3比均為(1.3-1. 8) 1，通過投加堿液控制溶液的pH值在9. 5-10. 5之間，溶液攪拌轉(zhuǎn)速為 400-500rpm，攪拌時(shí)間為10-20min，即有鳥糞石沉淀生成，用過濾法得到純凈的鳥糞石沉淀。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，樣品中重金屬含量大于0.2%時(shí)，該方法在進(jìn)行 磷化合物的回收前進(jìn)一步包含如下步驟重金屬的去除步驟，采用陽(yáng)離子交換樹脂吸附含 磷樣品中的重金屬，最后得到不含重金屬的富磷提取液；然后再進(jìn)行磷化合物的回收。所述的重金屬的去除是采用陽(yáng)離子交換樹脂法去除重金屬，其條件為樹脂液固 比(溶液體積樹脂投加量)為10-30mL/g，震蕩時(shí)間為20-40min，震蕩速度為200-300rpm。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，樣品中重金屬總量小于0.2%時(shí)，該方法在進(jìn) 行磷化合物的回收前進(jìn)一步包含如下幾個(gè)步驟樣品灰的制取步驟，將含磷樣品在高溫有 氧條件下焚燒，將焚燒產(chǎn)物研磨破碎，所得產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所需的樣品灰；樣品灰中磷化合物 的提取，采用鹽酸溶出的方法，將樣品灰中的磷化合物溶出后進(jìn)入到提取液中；然后在富磷 提取液中進(jìn)行磷化合物的回收。所述的樣品灰是含磷樣品在750_900°C條件下的焚燒產(chǎn)物，焚燒時(shí)間為3_6h，其 碾磨后粒度小于300 μ m，含磷量(以P2O5計(jì))在10-30%之間。所述的樣品灰中磷化合物的提取是指采用鹽酸溶出的方法，提取條件為鹽酸 濃度為0. 2-0. 5mol/L，投加液固比(鹽酸體積樣品灰重量)為25_75ml/g，提取時(shí)間為 120-150min，水平轉(zhuǎn)速為 120_200rpm。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，樣品中重金屬含量大于0.2%時(shí)，該方法在進(jìn) 行磷化合物的回收前，進(jìn)一步包含如下幾個(gè)步驟樣品灰的制取步驟，將含磷樣品在高溫有 氧條件下焚燒，將焚燒產(chǎn)物研磨破碎，所得產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所需的樣品灰；樣品灰中磷化合物 的提取步驟，采用鹽酸溶出的方法，將樣品灰中的磷化合物溶出后進(jìn)入到提取液中，樣品灰 中磷化合物的溶出過程同時(shí)也伴隨著重金屬的溶出；然后再進(jìn)行重金屬的去除和磷化合物 的回收步驟。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果1、由于污泥灰中磷的含量極為豐富，所以與城市污水中磷的回收技術(shù)相比，本發(fā) 明具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。2、與傳統(tǒng)的農(nóng)業(yè)肥料相比，本發(fā)明技術(shù)回收的鳥糞石是一種更為優(yōu)質(zhì)的緩釋肥 料，具有極高的農(nóng)業(yè)利用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。3、本發(fā)明不僅可以用于城市污水廠污泥灰中磷的提取，也可用于富磷污水和禽畜 糞便中磷的提取和回收。


圖1本發(fā)明從城市污水廠污泥灰中回收磷的工藝流程示意圖。圖2實(shí)施例3所得沉淀物的掃描電鏡。圖3實(shí)施例3所得沉淀物的XRD圖譜(a)和鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)圖譜(b)。圖4實(shí)施例4所得沉淀物的掃描電鏡。圖5實(shí)施例4所得沉淀物的XRD圖譜(a)和鳥糞石標(biāo)準(zhǔn)圖譜(b)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合附圖所示實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1城市污水廠污泥脫水濾液中磷含量豐富，為典型的富磷污水。試驗(yàn)取巢湖市某 城市污水廠污泥脫水濾液為研究對(duì)象，其PH值為7. 2，PO43-濃度為1. 4mmol/L。首先采 用732型陽(yáng)離子交換樹脂去除濾液中的重金屬，液固比為5mL/g，反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌 速度為250rpm。然后，向?yàn)V液中投加40g/L氯化鎂和10g/L氯化銨溶液(Mg !NiP = 1.3 1.3 1)，采用4mol/L的氫氧化鉀調(diào)節(jié)溶液的pH值在9. 5-10. 5之間，溶液以400rpm 速度攪拌15min后即有沉淀生成。用濾紙過濾后即得所需的鳥糞石沉淀。結(jié)果表明污泥脫水濾液中磷含量豐富，當(dāng)陽(yáng)離子交換樹脂投加液固比為5mlL/ g，反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌速度為250rpm時(shí)，重金屬的去除率達(dá)到90%以上。采用鳥糞石 結(jié)晶沉淀法能回收其中97. 的磷，生成具有明顯晶形的白色沉淀物?；瘜W(xué)元素分析結(jié)果 進(jìn)一步表明，生成的沉淀物中鳥糞石的純度高達(dá)95%。進(jìn)一步研究表明生成的沉淀物僅含 有108mg/kg的Zn和75mg/kg的Cu，這些重金屬含量水平均低于肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限值， 表明生成的沉淀物是一種安全的農(nóng)業(yè)肥料。同時(shí)沉淀物的生物可利用性為90%，甚至大于 正磷酸鹽的生物可利用性(87% )，表明在該試驗(yàn)條件下生成的沉淀具有較好的植物肥性。實(shí)施例2第一步禽畜糞便取自上海某養(yǎng)殖中心，禽畜糞便以雞糞為主，含水率為72%。經(jīng) 800°C有氧條件下焚燒3時(shí)間后得到所需的禽畜糞便灰樣品，碾磨后平均粒度為150μπι，糞 便灰中的P含量(以P2O5計(jì))為12%;第二步用鹽酸溶出法提取糞便灰中的磷，提取液固 比為50ml/g，鹽酸濃度為0. 2mol/L，提取時(shí)間為120min，水平轉(zhuǎn)速為150rpm ；第三步向提 取液中投加40g/L氯化鎂和10g/L氯化銨溶液(Mg N P = 1.3 1.3 1)，采用4mol/ L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值在9. 5-10. 5之間，溶液以400rpm速度攪拌15min后即有沉 淀生成。用濾紙過濾后即得所需的鳥糞石沉淀。結(jié)果表明當(dāng)鹽酸濃度為0. 2mol/L，提取液固比為50mL/g，提取時(shí)間為120min時(shí)， 糞便灰中磷的溶出百分比為97. 5%。禽畜糞便中重金屬含量極低，故無(wú)需采用陽(yáng)離子交換 樹脂，直接采用鳥糞石化學(xué)沉淀法回收磷?；瘜W(xué)元素分析結(jié)果表明，生成的沉淀物中鳥糞石 的純度高達(dá)98%。進(jìn)一步研究表明生成的沉淀物僅含有130mg/kg的Zn和80mg/kg的Cu，這 些重金屬含量水平均遠(yuǎn)低于肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限值，表明生成的沉淀物是一種安全的農(nóng) 業(yè)肥料。同時(shí)沉淀物的生物可利用性為96%，甚至大于正磷酸鹽的生物可利用性(87%)， 表明在該試驗(yàn)條件下生成的沉淀具有較好的植物肥性。實(shí)施例3圖1為本發(fā)明從城市污水廠污泥灰中回收磷的工藝流程示意圖。第一步脫水污 泥取自上海市某城市污水廠，含水率為83. 5%。經(jīng)800°C有氧條件下焚燒3h后得到所需 的污泥灰樣品，碾磨后平均粒度為150μπι，污泥灰中的P含量(以P2O5計(jì))為15% ；第二 步用鹽酸溶出法提取污泥灰中的磷，提取液固比為50ml/g，鹽酸濃度為0. 2mol/L，提取時(shí) 間為120min，水平轉(zhuǎn)速為150rpm ；第三步采用732型陽(yáng)離子交換樹脂去除提取液中的重 金屬，其液固比為25mL/g，反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌速度為250rpm ；第四步向提取液中投加 40g/L氯化鎂和10g/L氯化銨溶液(Mg N P = 1.4 1.4 1)，采用4mol/L的氫氧化
5鈉調(diào)節(jié)溶液的PH值在9. 5-10. 5之間，溶液以400rpm速度攪拌15min后即有沉淀生成。用 濾紙過濾后即得所需的鳥糞石沉淀。結(jié)果表明當(dāng)鹽酸濃度為0. 2mol/L，提取液固比為50mL/g，提取時(shí)間為120min時(shí)， 污泥灰中磷的溶出百分比為98. 1%。但是污泥灰中磷的溶出同時(shí)也伴隨著重金屬的溶出， 重金屬的溶出效率平均在50%左右。當(dāng)陽(yáng)離子交換樹脂投加液固比為25mL/g，反應(yīng)時(shí)間為 30min，攪拌速度為250rpm時(shí)，重金屬的去除率達(dá)到90%以上。采用鳥糞石結(jié)晶沉淀法能回 收其中99. 2%的磷，回收沉淀物的電鏡掃描照片見圖2。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明生成沉 淀物的譜圖峰與鳥糞石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜峰極為吻合(附圖3)，證明生成的沉淀物即為鳥糞石沉 淀。化學(xué)元素分析結(jié)果進(jìn)一步表明，生成的沉淀物中鳥糞石的純度高達(dá)97%。進(jìn)一步研究 表明生成的沉淀物僅含有500mg/kg的Zn和290mg/kg的Cu，這些重金屬含量水平均低于肥 料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬的限值，表明生成的沉淀物是一種安全的農(nóng)業(yè)肥料。同時(shí)沉淀物的生物可 利用性為92%，甚至大于正磷酸鹽的生物可利用性(87% )，表明在該試驗(yàn)條件下生成的沉 淀具有較好的植物肥性。實(shí)施例4第一步脫水污泥取自上海市某城市污水廠，含水率為83. 5%。經(jīng)800°C有氧條件 下焚燒3h后得到所需的污泥灰樣品，碾磨后平均粒度為150 μ m，污泥灰中的P含量(以P2O5 計(jì))為27% ；第二步用鹽酸溶出法提取污泥灰中的磷，提取液固比為50ml/g，鹽酸濃度為 0. 5mol/L，提取時(shí)間為120min，水平轉(zhuǎn)速為150rpm ；第三步采用732型陽(yáng)離子交換樹脂去 除提取液中的重金屬，其液固比為25mL/g，反應(yīng)時(shí)間為30min，攪拌速度為250rpm ；第四步 向提取液中投加40g/L氯化鎂和10g/L氯化銨溶液(Mg N P = 1.5 1.5 1)，采用 4mol/L的氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值在9. 5-10. 5之間，溶液以400rpm速度攪拌15min后即 有沉淀生成。用濾紙過濾后即得所需的鳥糞石沉淀。結(jié)果表明當(dāng)鹽酸濃度為0. 5mol/L，提取液固比為50mL/g，提取時(shí)間為120min時(shí)， 污泥灰中磷的溶出百分比為98.4%。但是污泥灰中磷的溶出同時(shí)也伴隨著重金屬的溶出， 重金屬的溶出效率平均在50%左右。當(dāng)陽(yáng)離子交換樹脂投加液固比為25mlL/g，反應(yīng)時(shí)間 為30min，攪拌速度為250rpm時(shí)，重金屬的去除率達(dá)到90%以上。采用鳥糞石結(jié)晶沉淀法 能回收其中99. 2%的磷，所得沉淀物的掃描電鏡照片見圖4。XRD結(jié)果表明生成沉淀物的譜 圖峰與鳥糞石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜峰極為吻合(附圖5)，證明生成的沉淀物即為鳥糞石沉淀?；瘜W(xué) 元素分析結(jié)果表明，生成的沉淀物中鳥糞石的純度高達(dá)97%。進(jìn)一步研究表明生成的沉淀 物僅含有460mg/kg的Zn和320mg/kg的Cu，這些重金屬含量水平均低于肥料標(biāo)準(zhǔn)中重金屬 的限值，表明生成的沉淀物是一種安全的農(nóng)業(yè)肥料。同時(shí)沉淀物的生物可利用性為93%，甚 至大于正磷酸鹽的生物可利用性(87% )，表明在該試驗(yàn)條件下生成的沉淀具有較好的植 物肥性。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā) 明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的 一股原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施 例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種回收磷化合物的方法，其特征在于首先分析含磷樣品，再通過向富磷提取液中添加鎂源和氮源，同時(shí)控制溶液的pH值，使得提取液中的磷化合物以鳥糞石沉淀的形式回收利用。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含磷樣品選自富磷污水PO43-> 100mg/L、禽畜糞便、城市污水廠脫水污泥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎂源是指40-50g/L的氯化鎂溶 液；所述的氮源是指10-20g/L的氯化銨溶液；所述的堿液是指2-5mol/L的 >氫氧化鈉或氫 氧化鉀溶液；控制Mg P及N P的摩爾比均為(1.3-1.8) 1，通過投加堿液控制溶液 的PH值在9. 5-10. 5之間，溶液攪拌轉(zhuǎn)速為400-500rpm，攪拌時(shí)間為10-20min，即有鳥糞石 沉淀生成，用過濾法得到純凈的鳥糞石沉淀。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)樣品中重金屬含量大于0.2%時(shí)，含磷 化合物的回收前進(jìn)一步包含如下步驟重金屬的去除步驟，采用陽(yáng)離子交換樹脂吸附含磷 樣品中的重金屬，最后得到不含重金屬的富磷提取液；然后再進(jìn)行磷化合物的回收。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的重金屬的去除是采用陽(yáng)離子交換 樹脂法去除重金屬，其條件為樹脂液固比溶液體積樹脂投加量為10-30mL/g，震蕩時(shí)間 為 20-40min，震蕩速度為 200_300rpm。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)樣品中重金屬含量小于0.2%時(shí)，在進(jìn) 行磷化合物的回收前進(jìn)一步包含如下幾個(gè)步驟樣品灰的制取步驟，將含磷樣品在高溫有 氧條件下焚燒，將焚燒產(chǎn)物研磨破碎，所得產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所需的樣品灰；樣品灰中磷化合物 的提取，采用鹽酸溶出的方法，將樣品灰中的磷化合物溶出后進(jìn)入到提取液中；然后在富磷 提取液中進(jìn)行磷化合物的回收。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的樣品灰是含磷樣品在750-900°C條 件下的焚燒產(chǎn)物，焚燒時(shí)間為3-6h，其碾磨后粒度小于300 μ m,含磷量以P2O5計(jì)在10-30% 之間。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的樣品灰中磷化合物的提取是指采 用鹽酸溶出的方法，提取條件為鹽酸濃度為0. 2-0. 5mol/L，投加液固比鹽酸體積樣品灰 重量為25-75ml/g，提取時(shí)間為120_150min，水平轉(zhuǎn)速為120_200rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于當(dāng)樣品中重金屬含量大于0.2%，在進(jìn)行 磷化合物的回收前進(jìn)一步包含如下幾個(gè)步驟樣品灰的制取步驟，將含磷樣品在高溫有氧 條件下焚燒，將焚燒產(chǎn)物研磨破碎，所得產(chǎn)物即為實(shí)驗(yàn)所需的樣品灰；樣品灰中磷化合物的 提取，采用鹽酸溶出的方法，將樣品灰中的磷化合物溶出后進(jìn)入到提取液中；重金屬的去除 步驟，采用陽(yáng)離子交換樹脂去除提取液中的重金屬，得到不含重金屬的富磷提取液；最后在 富磷提取液中進(jìn)行磷化合物的回收。
全文摘要
一種回收磷化合物的方法，首先分析含磷樣品，再通過向富磷提取液中添加鎂源和氮源，同時(shí)控制溶液的pH值，使得提取液中的磷化合物以鳥糞石沉淀的形式回收利用。本發(fā)明提出一種回收磷化合物的方法，具有操作簡(jiǎn)單、方便快捷，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信等優(yōu)點(diǎn)，回收的磷產(chǎn)品具有極高的農(nóng)業(yè)利用價(jià)值，該方法可用于城市污水廠污泥灰、富磷污水和禽畜糞便中磷的提取和回收，具有較強(qiáng)的普適性。
文檔編號(hào)C05B17/00GK101927992SQ20101027535
公開日2010年12月29日 申請(qǐng)日期2010年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月7日
發(fā)明者何品晶, 徐華成, 王冠釗, 管冬興, 邵立明 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)