專利名稱：環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一系列環(huán)糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包 結(jié)物及其制備方法；本發(fā)明同時還涉及該固體包結(jié)物作為超分子植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乙二醇芳氧乙酸酯是由芳氧乙酸和聚乙二醇通過活性子疊加原理設(shè)計合成的 高分子化合物。聚乙二醇(PEG)處理作物種子，可提高種子發(fā)芽率和幼苗活力。芳氧乙酸 對植物的生長發(fā)育具有強烈的生理活性，微量施于農(nóng)作物上能刺激植物生長，且增產(chǎn)作用
顯者ο環(huán)糊精是由D-吡喃葡萄糖單元通過α -1，4-糖苷鍵首尾相連形成的具有截錐狀 結(jié)構(gòu)的大環(huán)化合物，分別含有6、7、8個葡萄糖單元。CD外形象一個錐柱狀空筒，其內(nèi)壁由葡 萄糖單元C-3、C-5上的氫原子以及糖苷鍵氧原子構(gòu)成，因此內(nèi)部是疏水的，所有仲羥基都 排在錐柱的大口端，伯羥基都排在小口端，從而使其外表具有一定的親水性。其不僅可以和 疏水性小分子形成包合物，而且可以和大分子形成超分子包合物。當(dāng)長鏈高分子的分子尺 寸與環(huán)狀分子內(nèi)徑相匹配時，高分子也可串入環(huán)狀分子的中空內(nèi)孔中自聚集成為一種項鏈 狀的超分子。這種包合物既保持了環(huán)糊精包結(jié)、緩釋、催化和識別的能力，又兼具高聚物良 好的機械強度、較好的穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等，另外在溶解度等方面也有所改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是利用環(huán)糊精具有促進植物生長的功效和特點，使其與聚乙二醇芳 氧乙酸酯結(jié)合形成一種具有良好的性能和生物活性的環(huán)糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結(jié)物。本發(fā)明的另一目的是提供一種環(huán)糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結(jié)物的制備方法。本發(fā)明還有一個目的，就是提供一種環(huán)糊精聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結(jié)物作為 超分子植物生長調(diào)節(jié)劑在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的應(yīng)用。本發(fā)明環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物的制備方法，是將環(huán)糊精完 全溶于質(zhì)量濃度3(Γ50 %的乙醇水溶液中，加入β -環(huán)糊精摩爾量0. 5^1倍的聚乙二醇芳氧 乙酸酯，于6(T8(TC攪拌反應(yīng)12tTl6h，冷卻至室溫，靜置析出粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品用水洗滌，抽 濾，烘干，得環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物。所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的結(jié)構(gòu)如下
3先將芳氧乙酸與氯化亞砜以1 廣1 5的摩爾比，在6(T80°C下回流6 10h，反應(yīng)結(jié)束后 減壓蒸餾除去過量氯化亞砜，得芳氧乙酰氯；將芳氧乙酰氯溶于二氯甲烷中，配制成濃度為 1. 062^1. 416mol/L的芳氧乙酰氯的二氯甲烷溶液。再將芳氧乙酰氯摩爾量0. 2^0. 4倍的 聚乙二醇溶于二氯甲烷中，加入芳氧乙酰氯等摩爾的三乙胺，充分混合后，卻到(T5°C。向 體系中加入上述芳氧乙酰氯的二氯甲烷溶液，升溫至室溫，攪拌反應(yīng)2Γ30小時；用質(zhì)量濃 度廣5%NaHC03溶液洗滌，除去未反應(yīng)完的芳氧乙酰氯，分離，有機相用飽和食鹽水洗滌至中 性，無水Na2SO4干燥，過濾，蒸除溶劑；所得產(chǎn)物用二氯甲烷溶解后，再用無水乙醚沉淀，得 到聚乙二醇芳氧乙酸酯。其合成路線如下
其中 R=H，O-CH3, m-CH3，p-Cl, o_Cl，p_N02，m_N02，p_CH3。對應(yīng)的聚乙二醇芳氧乙酸酯分別為聚乙二醇苯氧乙酸酯(2a)，聚乙二醇鄰甲基 苯氧乙酸酯(2b)，聚乙二醇間甲基苯氧乙酸酯(2c)，聚乙二醇對氯苯氧乙酸酯(2d)，聚乙 二醇鄰氯苯氧乙酸酯(2e)，聚乙二醇對硝基苯氧乙酸酯(2f)，聚乙二醇間硝基苯氧乙酸酯 (2g)，聚乙二醇對甲基苯氧乙酸酯(2h)。對應(yīng)的包結(jié)物分別為β -環(huán)糊精-聚乙二醇苯氧乙酸酯(ic-2a), β -環(huán)糊精-聚 乙二醇鄰甲基苯氧乙酸酯(IC_2b)，環(huán)糊精-聚乙二醇間甲基苯氧乙酸酯(IC-2c)，
環(huán)糊精-聚乙二醇對氯苯氧乙酸酯(IC_2d)，環(huán)糊精-聚乙二醇鄰氯苯氧乙酸酯 (IC-2e), β -環(huán)糊精-聚乙二醇對硝基苯氧乙酸酯(IC-2f)，β -環(huán)糊精-聚乙二醇間硝基 苯氧乙酸酯(IC-2g)，β -環(huán)糊精-聚乙二醇對甲基苯氧乙酸酯(IC-2h)。所述聚乙二醇為聚乙二醇6000。下面以聚乙二醇芳氧乙酸酯2a為例，說明本發(fā)明聚乙二醇芳氧乙酸酯、⑶及 包結(jié)物的結(jié)構(gòu)及性能的變化。


圖1為聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a)、A-CD及包結(jié)物(IC_2a)的DTA曲線。圖 中，⑶出現(xiàn)三個吸熱峰，表示⑶在加熱過程中首先失去結(jié)晶水，Tp=99. rc ；發(fā)生分 子重排，Tp=226. rc ；熔融繼之發(fā)生熱分解，Tp=317. 3°C。聚乙二醇6000苯氧乙酸酯出現(xiàn)一 個吸熱峰，表示2a在加熱過程中發(fā)生熔融分解，Tp=64. 7°C ；包結(jié)物的DTA曲線表示熔融分 解吸熱峰TP=322. 3°C，主客體間分子作用力使得環(huán)糊精包結(jié)物的熔融分解溫度比單純 主體環(huán)糊精的熔融分解溫度向高溫區(qū)遷移了大約5°C，由于⑶的包合作用，在包結(jié) 物中PEG分子鏈的運動被β -CD的空腔所限制，呈伸直鏈的構(gòu)象，因而包結(jié)物中未出現(xiàn)聚乙 二醇6000苯氧乙酸酯的熔融行為，使客體分子的熱穩(wěn)定性顯著提高，說明形成了新的超分子包結(jié)物。下面以環(huán)糊精-聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a1h)為例，對本發(fā)明包結(jié)物的 生物活性進行測試。采用平皿培養(yǎng)法，將聚乙二醇6000苯氧乙酸酯(2a1h)、A -環(huán)糊精-聚乙二醇芳 氧乙酸酯包結(jié)物(IC-2a IC-2h)及環(huán)糊精分別配成100、10、1、0. 1、0. 01、0. 001 mg/L 六個濃度的溶液，研究其對油菜幼苗根系的生長調(diào)節(jié)作用，用蒸餾水做空白試驗，相同濃度 的A -環(huán)糊精溶液做標準對照，室溫生長并測量油菜根系的長度，用以下公式計算調(diào)節(jié)活 性百分比
J 二 ^v-Ay/Vt7Xioo^ A——為樣品調(diào)節(jié)活性 N——在化合物溶液中培養(yǎng)測得的根的長度 N0 —在蒸餾水中培養(yǎng)測得的根長度
本發(fā)明制備的聚乙二醇芳氧乙酸酯(2a1h)及環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體 包結(jié)物(IC-加 IC-2h)對植物生長調(diào)節(jié)活性的數(shù)據(jù)件表1、2。表 權(quán)利要求
1.一種環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物的制備方法，是將環(huán)糊精完全溶 于質(zhì)量濃度3(Γ50%的乙醇水溶液中，加入環(huán)糊精摩爾量0. 5 1倍的聚乙二醇芳氧乙酸 酯，于6(T80°C攪拌反應(yīng)12tTl6h，冷卻至室溫，靜置析出粗產(chǎn)品；粗產(chǎn)品用水洗滌，抽濾，烘 干，得A -環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物。
2.如權(quán)利要求1所述環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié) 物的制備方法，其特征在于所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的結(jié)構(gòu)如下其中，R=H、o-CH3、Hi-CH3、p-Cl、o-Cl、P-NO2、m-N02 或 p_CH3。
3.如權(quán)利要求1所述環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物的制備方法，其特征在 于所述聚乙二醇芳氧乙酸酯的合成工藝為先將芳氧乙酸與氯化亞砜以1:廣1:5的摩爾 比，在6(T80°C下回流6 10h，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去過量氯化亞砜，得芳氧乙酰氯；將芳 氧乙酰氯溶于二氯甲烷中，配制成濃度為1.062 1.416mol/L的芳氧乙酰氯的二氯甲烷溶 液；再將芳氧乙酰氯摩爾量0. 2、. 4倍的聚乙二醇溶于二氯甲烷中，加入芳氧乙酰氯等摩 爾的三乙胺，充分混合后，卻到(T5°C ；向體系中加入上述芳氧乙酰氯的二氯甲烷溶液，升溫 至室溫，攪拌反應(yīng)對 30小時；用質(zhì)量濃度廣5%NaHC03溶液洗滌，除去未反應(yīng)完的芳氧乙酰 氯，分離，有機相用飽和食鹽水洗滌至中性，無水Na2SO4干燥，過濾，蒸除溶劑，所得產(chǎn)物用 二氯甲烷溶解后，再用無水乙醚沉淀，得到聚乙二醇芳氧乙酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述A-環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物作為植物生長調(diào)節(jié)劑的 應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求1所述環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物作為植物生長調(diào)節(jié) 劑的應(yīng)用，其特征在于將環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯包結(jié)物用水配制成濃度為 0. OOTlOOmg/L 的溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一系列超分子植物生長調(diào)節(jié)劑——環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結(jié)物及其制備，屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先用芳氧乙酰氯和聚乙二醇反應(yīng)生成聚乙二醇芳氧乙酸酯，再用主體分子β-環(huán)糊精與客體分子聚乙二醇芳氧乙酸酯，在乙醇/水溶液中發(fā)生相互作用，得到環(huán)糊精-聚乙二醇芳氧乙酸酯固體包結(jié)物。本發(fā)明生成的包結(jié)物既保持了環(huán)糊精緩釋、增效、促進植物增產(chǎn)的功效，又兼具較好的穩(wěn)定性和化學(xué)可調(diào)性等，同時使溶解度也大有改善。初步的生物活性試驗表明，包結(jié)物在一定濃度時對油菜籽的生根發(fā)芽有明顯的促進作用，其效果優(yōu)于聚乙二醇芳氧乙酸酯及β-CD，是一種性能優(yōu)良的植物生長調(diào)節(jié)劑。
文檔編號A01N39/04GK102093567SQ20101059335
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月17日
發(fā)明者華茂堂, 姚虹, 張勤生, 張有明, 李姍姍, 魏太保 申請人:西北師范大學(xué)