專利名稱：一種飼料添加劑單寧螯合鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機多酚類螯合鋅的制備方法，尤其是涉及一種飼料添加劑單寧 螯合鋅的制備方法。
背景技術(shù)：
單寧是植物體內(nèi)所含的能將生皮鞣成革的多元酚衍生物，故又稱植物鞣質(zhì)，是植 物次生代謝產(chǎn)物酚類多聚體中的一類物質(zhì)。單寧的分子量1701. 20，分子式=C76H52O46，屬 于多元苯酚的復(fù)雜化合物。單寧廣泛存在于植物體各器官結(jié)構(gòu)中，在許多針葉樹皮中含量 達20-40%，特別是五倍子中的單寧含量高達60-80% (三種重要單寧植物營養(yǎng)器官中單寧 的分布，《熱帶亞熱帶植物學(xué)報》，1997年02期)，是分布廣、品種多、數(shù)量大的天然可再生 資源(陳笳鴻.我國沒食子單寧化學(xué)利用現(xiàn)狀與展望[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2000，2(K2) 71-7 。植物單寧主要有兩種，一種為水解單寧，一種為縮合單寧，其中水解單寧可以作為 螯合物原料(孫達旺.植物單寧化學(xué)[M].北京中國林業(yè)出版社，1992. 411-426)。單寧的 多個鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，可以作為一種多羥基配體與金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，而形成穩(wěn)定的 五元環(huán)螯合物。單寧是一類具有生物活性的天然化合物，它具有與蛋白質(zhì)、生物堿、金屬離子等發(fā) 生反應(yīng)以及抗氧化等一系列化學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、農(nóng)牧等很多領(lǐng)域得到了研 究。單寧可以緩解對腸粘膜的刺激，或直接保護腸粘膜，減少滲出而發(fā)揮止瀉作用，如口服 收斂藥鞣酸蛋白后，在胃內(nèi)不分解，至小腸分解出鞣酸而起收斂作用，能使炎癥細胞表面的 蛋白質(zhì)凝固，形成一層保護膜，使?jié)B出液減少，并減輕腸內(nèi)容物對腸壁的刺激作用，減少腸 蠕動，而對正常小腸運動無甚影響，由于其收斂作用而減輕腸道炎癥，故可制止腹瀉。但是 由于單寧化學(xué)性質(zhì)活潑，飼料中的單寧通過與蛋白質(zhì)、糖類、酶類、金屬離子結(jié)合生成沉淀 物質(zhì)，嚴(yán)重影響畜禽對營養(yǎng)物質(zhì)的消化和吸收利用，降低飼料的營養(yǎng)價值，這就是單寧的 抗?fàn)I養(yǎng)作用(呂遠平等.飼料中植物單寧的抗?fàn)I養(yǎng)性及其生物降解[J].中國畜牧雜志， 2003，(0 )。顯著降低動物的采食量、消化率和動物活增重。鋅(Zn)作為動物體內(nèi)一種必需元素，是體內(nèi)40多種金屬酶的組成成分，200多種 酶的激活因子，參與核酸和蛋白質(zhì)合成、能量代謝、細胞免疫和體液免疫過程等，常被稱為 “生命元素”。在日糧中添加2000mg/kg 3000mg/kg氧化鋅，可顯著降低斷奶仔豬腹瀉的發(fā) 病率、減少斷奶應(yīng)激、提高日增重、改善飼料報酬(胡向東，洪作鵬，王敏奇.高劑量鋅促進 豬生長的研究進展[J].中國飼料，2004 (7) :8-9)。因此，鋅作為一種有效的飼料添加劑被 廣泛地應(yīng)用在養(yǎng)豬。但是高鋅日糧嚴(yán)重影響動物的后期生長發(fā)育，影響機體免疫器官的生 長發(fā)育，抑制免疫球蛋白的含量及補體的級聯(lián)放大，降低機體免疫力(陳亮，高鋅日糧長期 暴露對斷奶仔豬影響的免疫病理學(xué)研究[D].安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)博士論文，2008年)。而且，添 加高劑量無機鋅同樣存在資源浪費和環(huán)境污染兩大不良后果(辜玉紅，童曉莉，鐘正澤.高 鋅促生長機理及其對環(huán)境污染研究[J].中國飼料，2004年，第06期)。所以，中華人民共 和國農(nóng)業(yè)部2009年第12 公告《飼料添加劑安全使用規(guī)范》中規(guī)定日糧中的鋅水平不能超過仔豬斷奶后前2周配合飼料中氧化鋅形式的鋅的添加量不超過2250mg/kg。為了解決單寧的抗?fàn)I養(yǎng)作用和高鋅的副作用，本發(fā)明利用單寧和鋅的螯合反應(yīng)， 形成單寧螯合鋅。既能夠利用單寧的生理學(xué)作用，也能利用鋅減輕仔豬腹瀉，這樣兩者能 互補，達到防治仔豬腹瀉，避免單寧的抗?fàn)I養(yǎng)作用和高鋅對環(huán)境的污染，具有一箭雙雕的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明原理是以廉價的植物單寧(水解單寧)、乙酸鋅為反應(yīng)原料，并使用廉價易 得的氫氧化鈉為反應(yīng)劑，在常規(guī)的反應(yīng)環(huán)境中即制備可用于飼料添加劑的單寧螯合鋅，無 需特殊或昂貴的反應(yīng)設(shè)備。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種成本低，生產(chǎn)工藝簡單，對仔豬腹瀉防治效果顯 著的一種飼料添加劑植物單寧螯合鋅的制備方法。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用植物單 寧(水解單寧)、乙酸鋅、氫氧化鈉等為原料。其特征包括下列步驟(1)單寧溶液的制備取一定質(zhì)量的植物單寧，加入相當(dāng)于植物單寧質(zhì)量體積比 4-10倍的水，混合均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 5-6.5，在水浴溫度(60-80°C )加 熱15-25分鐘，得到單寧溶液；(2)乙酸鋅溶液的制備取一定質(zhì)量的乙酸鋅，加入相當(dāng)于乙酸鋅質(zhì)量體積比2-5 倍的水，攪拌溶解，混合均勻后，在水浴溫度(60-80°C )加熱15-25分鐘，得到乙酸鋅溶液；(3)將所制備的乙酸鋅溶液加入到步驟(1)制得的單寧溶液中，同時攪拌混勻，用 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，直到pH值達到4. 5-6.5即可，在水浴溫度(60-80°C)反應(yīng)Ih后， 得到單寧螯合鋅沉淀，過濾，干燥得到產(chǎn)品，其中步驟(1)和O)中的植物單寧和乙酸鋅的 質(zhì)量比接近1 1。在一個實施方案中，步驟1中加入的水量優(yōu)選4-6倍，水浴溫度優(yōu)選65-75 °C，加熱 時間優(yōu)選15-20分鐘。在另一個實施方案中，步驟2中加入的水量優(yōu)選2. 5-3. 0倍，水浴溫度優(yōu)選 65-75°C，加熱時間優(yōu)選15-20分鐘。根據(jù)以上方案，在其他的具體實施方案中，所述步驟包括(1)單寧溶液的制備取15-25g的植物單寧，加入100-150mL水，混合均勻后，用 3M氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 5-6. 5，在水浴溫度(60_80°C )加熱15-25分鐘，得到單寧 溶液；(2)乙酸鋅溶液的制備取16_29g乙酸鋅，加入50_80mL水，攪拌溶解，混合均勻 后，在水浴溫度(60-80°C )加熱15-25分鐘，得到乙酸鋅溶液；(3)將所制備的乙酸鋅溶液加入到步驟(1)制得的單寧溶液中，同時攪拌混勻，用 氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，直至PH為4. 5-6. 5，在水浴溫度(60-80°C )反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合 鋅沉淀，過濾，干燥得到產(chǎn)品。單寧螯合鋅得率=(單寧螯合鋅的質(zhì)量/(單寧質(zhì)量X2.2788))X100%，其中 2. 2788是單寧螯合鋅相對分子量與單寧相對分子量2倍的比值，即3874+1700 = 2. 2788。所得單寧螯合鋅中鋅的含量測定公式=(Na2EDTA(濃度)XNa2EDTA(體積)X65X 10_3/單寧螯合鋅的質(zhì)量)X 100%，其中65為鋅的原子量。單寧螯合鋅中鋅的含量測定，在精確度為萬分之一的天平上稱取螯合鋅0. 0035g， 加水50mL，加于6mol/L的鹽酸5滴，使之完全溶解，加入NH3-NH4Cl緩沖液(pH = 10) IOmL, 絡(luò)黑T指示劑4滴，用0. 10mol/L的Na2EDTA溶液滴定至藍色，記錄消耗Na2EDTA的量，按照 上述公式計算即可。本發(fā)明中所使用的單寧粉末(類似于淀粉)來源于植物，比如可以從針葉樹樹皮、 紅樹科植物和五倍子等中提取，也可以直接從市場上購買(含量大于99% )。技術(shù)效果本發(fā)明有以下突出的優(yōu)點1.本發(fā)明方法所制備的單寧螯合鋅得率產(chǎn)率高，收率約為57. 9-58. 9%，其中螯 合鋅達到24% ；2.從單寧制備單寧螯合鋅，原料易得，反應(yīng)路線短，可常溫常壓下在常規(guī)實驗室完 成，無需昂貴生產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)成本低，因此便于工業(yè)化生產(chǎn)。3.本發(fā)明的單寧螯合鋅具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，作為微量元素添加劑，安全無毒、無 刺激性，其吸收速度快，吸收率大大提高，生物學(xué)效價高，可保護環(huán)境、減少污染，符合國家 倡導(dǎo)的“環(huán)境友好型、資源節(jié)約型”的發(fā)展精神；4.本發(fā)明的單寧螯合鋅除發(fā)揮單寧的澀腸止瀉的功效，還可滿足動物對微量元素 鋅的需要，故可以促進動物生長，可顯著提高飼料的利用率。5.本方法制備的單寧螯合鋅，成本低，工藝簡單，螯合鋅達到對％。在21日齡斷奶 仔豬日糧中，添加單寧螯合鋅700g/噸，到28日齡時，與對照組相比，腹瀉率降低21. 23%。 結(jié)果表明，試驗組在5天后腹瀉率明顯下降，而對照組在整個過程中腹瀉率較高，且腹瀉延 續(xù)時間較長，斷奶12-15天仍有20%的腹瀉率。實施方式根據(jù)以上生產(chǎn)流程，以下給出幾個具體實施方式
。實施例1 a.將植物單寧重量為15g(從市場上購買，水解單寧含量彡99% )、水IOOmL于 500mL燒杯中混合后用3mol/L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 5，在水浴溫度60°C加熱15分 鐘，得到單寧溶液。b.將乙酸鋅16g、水50mL于燒杯中，在水浴溫度60°C加熱15分鐘，得到乙酸鋅溶液。c.將b的乙酸鋅溶液加入到步驟a得到的單寧溶液中，邊加入邊攪拌，并用3mol/ L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為4. 5，在水浴溫度60°C反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合鋅沉淀，過濾， 干燥得到產(chǎn)品19. Sg。單寧螯合鋅得率=(單寧螯合鋅的質(zhì)量/(單寧質(zhì)量X2. 2788)) X 100 % = 57. 9%。實施例2 a.將植物單寧重量為20g、水120mL于500mL燒杯中混合后用3mol氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)PH值為5，在水浴溫度65°C加熱15分鐘，得到單寧溶液。b.將乙酸鋅22g、水60mL于燒杯中，在水浴溫度65°C加熱15分鐘，得到乙酸鋅溶液。c.將b的乙酸鋅溶液加入到步驟a得到的單寧溶液中，邊加入邊攪拌，并用3mol/ L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0，在水浴溫度65°C反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合鋅沉淀，過濾， 干燥得到產(chǎn)品26. 6g。單寧螯合鋅得率為58. 3 %。實施例3:a.將植物單寧重量為22g、水130mL于500mL燒杯中混合后用3mol氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)PH值為5. 5，在水浴溫度70°C加熱15分鐘，得到單寧溶液。b.將乙酸鋅Mg、水70mL于燒杯中，在水浴溫度70°C加熱15分鐘，得到乙酸鋅溶液。c.將b的乙酸鋅溶液加入到步驟a得到的單寧溶液中，邊加入邊攪拌，并用3mol/ L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為5. 5，在水浴溫度70°C反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合鋅沉淀，過濾， 干燥得到產(chǎn)品。單寧螯合鋅得率為58. 3 %。實施例4 a.將植物單寧重量為23g、水140mL于500mL燒杯中混合后用3mol氫氧化鈉溶液 調(diào)節(jié)PH值為6，在水浴溫度75°C加熱15分鐘，得到單寧溶液。b.將乙酸鋅^g、水75mL于燒杯中，在水浴溫度75°C加熱15分鐘，得到乙酸鋅溶液。c.將b的乙酸鋅溶液加入到步驟a得到的單寧溶液中，邊加入邊攪拌，并用3mol/ L氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6. 0，在水浴溫度75°C反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合鋅沉淀，過濾， 干燥得到產(chǎn)品30. Sg。單寧螯合鋅得率為58. 9 %。實施例5 動物飼養(yǎng)效果試驗本方法制備的單寧螯合鋅，成本低，工藝簡單，單寧螯合鋅中鋅的含量達到對％。 在21日齡斷奶仔豬日糧中，添加單寧螯合鋅500g/噸，到28日齡時，與對照組(添加氧化鋅 1500g/噸)相比，腹瀉率降低21. 23%。結(jié)果表明，試驗組在5天后腹瀉率明顯下降，而對 照組在整個過程中腹瀉率較高，且腹瀉延續(xù)時間較長，斷奶后7-14天仍有10%的腹瀉率。 結(jié)果見表一，該表反映了本實施方式的飼料對生長豬生產(chǎn)性能的影響。從生長性能來看，在 比飼料市場配方中鋅用量降低至五分之一的情況下，本發(fā)明的生長性能效果優(yōu)于對照組， 也即說明單寧螯合鋅可以有效降低斷奶仔豬的腹瀉率等優(yōu)點。表一日糧添加單寧螯合鋅對斷奶仔豬生長性能和腹瀉率的影響
項目對照單寧螯合鋅ZnO (g/噸)20000單寧螯合鋅添加水平(g/噸)0500.00
權(quán)利要求
1.一種飼料添加劑單寧螯合鋅的制備方法，步驟包括(1)單寧溶液的制備取一定質(zhì)量的植物單寧，加入相當(dāng)于植物單寧質(zhì)量體積比4-10 倍的水，混合均勻后，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為4. 5-6. 5，在水浴溫度(60-80°C )加熱 15-25分鐘，得到單寧溶液。(2)乙酸鋅溶液的制備取一定質(zhì)量的乙酸鋅，加入相當(dāng)于乙酸鋅質(zhì)量體積比2-5倍的 水，攪拌溶解，混合均勻后，在水浴溫度(60-80°C )加熱15-25分鐘，得到乙酸鋅溶液。(3)將所制備的乙酸鋅溶液加入到步驟(1)制得的單寧溶液中，同時攪拌混勻，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值，直到pH值達到4. 5-6.5即可，在水浴溫度(60-80°C)反應(yīng)Ih后，得到 單寧螯合鋅沉淀，過濾，干燥得到產(chǎn)品，其中步驟(1)和O)中的植物單寧和乙酸鋅的質(zhì)量 比接近1 1。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟1中加入的水量優(yōu)選4-6倍，水浴溫度優(yōu)選65-75°C， 加熱時間優(yōu)選15-20分鐘。
3.權(quán)利要求1的方法，其中步驟2中加入的水量優(yōu)選2.5-3. 0倍，水浴溫度優(yōu)選 65-75°C，加熱時間優(yōu)選15-20分鐘。
4.權(quán)利要求1至3的方法，其中所述步驟包括(1)單寧溶液的制備取15-25g的植物單寧，加入100-150mL水，混合均勻后，用3M氫 氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為4. 5-6. 5，在水浴溫度(60-80°C )加熱15-25分鐘，得到單寧溶液；(2)乙酸鋅溶液的制備取16-29g乙酸鋅，加入50-80mL水，攪拌溶解，混合均勻后，在 水浴溫度(60-80°C )加熱15-25分鐘，得到乙酸鋅溶液；(3)將所制備的乙酸鋅溶液加入到步驟(1)制得的單寧溶液中，同時攪拌混勻，用氫氧 化鈉溶液調(diào)節(jié)，直至PH為4. 5-6. 5，在水浴溫度(60-80°C)反應(yīng)Ih后，得到單寧螯合鋅沉 淀，過濾，干燥得到產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種飼料添加劑單寧螯合鋅的制備方法，該方法生產(chǎn)工藝簡單，成本低，對仔豬腹瀉防治效果顯著，其制備主要包括下列步驟單寧溶液的制備、乙酸鋅溶液的制備、二者混合制備單寧螯合鋅產(chǎn)品。本發(fā)明方法所制備的單寧螯合鋅得率產(chǎn)率高，收率約為57.9-58.9％，其中螯合鋅達到24％。本發(fā)明所制得的單寧螯合鋅除了發(fā)揮單寧的澀腸止瀉的功效，還可滿足動物對微量元素鋅的需要。因此，可以有效防治斷奶仔豬腹瀉、促進動物生長。
文檔編號A23K1/18GK102106481SQ20111002925
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者印遇龍, 吳信 申請人:中國科學(xué)院亞熱帶農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所