專利名稱：基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，氧化鋅納米材料在光催化凈化水體應(yīng)用領(lǐng)域中引起了廣泛的關(guān)注(Yang， An et al. 2004 ；Peng, Wang et al. 2006 ；Akhavan, Mehrabian et al. 2009 ；Mosnier, 0' Haire et al. 2009)。然而，作為一種寬帶隙半導(dǎo)體材料，氧化鋅對太陽光的吸收僅限于太陽光譜的紫外部分，這大大限制了其對太陽光的利用效率。同時(shí)，氧化鋅的激子復(fù)合效應(yīng)也是降低其光催化效率的一個(gè)重要因素。為了解決這些問題，氧化鋅常與其它半導(dǎo)體材料組成異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為光催化劑(Wang，Zhao et al. 2002 ；Hernandez, Maya et al. 2007 ； Nayak, Sahu et al. 2008)。氧化亞銅作為一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，具有很好的太陽光吸收性能及光催化性能 (Hu, Nian et al. 2008 ；Kakuta and Abe 2009 ；Ma, Li et al. 2010)。而且，氧化亞銅的能帶結(jié)構(gòu)與氧化鋅配合能促進(jìn)載流子分離，進(jìn)而提高光催化效率(Jiang，Xie et al. 2010)。 鑒于氧化鋅/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的獨(dú)特優(yōu)勢，氧化鋅/氧化亞銅的粉末混合物被報(bào)道用于光催化應(yīng)用領(lǐng)域，并取得了較好的效果(Helaili，BesseWiouad et al. 2010 ；Xu, Cao et al.2010)。然而，粉末光催化劑很難回收且不能用于流水體系，這限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。同時(shí)，氧化鋅/氧化亞銅異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化理論表明(Helaili，Bessekhouad et al. 2010 ；Xu, Cao et al. 2010)，為了達(dá)到異質(zhì)結(jié)促進(jìn)光催化的效果，不僅要讓氧化亞銅與待處理水體有充分的接觸面積，同時(shí)也要保證氧化鋅與外界的接觸。因此，一些氧化亞銅完全包覆氧化鋅的核殼結(jié)構(gòu)(Hsueh，Hsu et al. 2007 ；Kuo, Wang et al. 2009)將不適合用于光催化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有氧化鋅/氧化亞銅光催化劑的不足，提供一種成本低廉且環(huán)保的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。本發(fā)明的再一目的是提供一種基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的簡便的制備方法。本發(fā)明的還一目的是提供基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的應(yīng)用。本發(fā)明的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料中的氧化鋅納米線陣列牢固生長于基底上，便于回收循環(huán)利用；同時(shí)，氧化亞銅量子點(diǎn)在氧化鋅納米線上均勻分布，不僅保證了氧化亞銅量子點(diǎn)與待處理水體的接觸，也在量子點(diǎn)分布間隙給氧化鋅與外界提供足夠的接觸面積。本發(fā)明的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料，是在導(dǎo)電基底上有序生長有氧化鋅納米線，且有序生長的氧化鋅納米線呈陣列狀結(jié)構(gòu)，在氧化鋅納米線的表面修飾有氧化亞銅量子點(diǎn)。所述的氧化鋅納米線的直徑為60 200nm，長度為1 3 μ m ；所述的氧化亞銅量子點(diǎn)的尺寸為5 20nm。所述的導(dǎo)電基底為ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃。本發(fā)明的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的制備方法是在氧化鋅納米線表面沉積氧化亞銅量子點(diǎn)配制濃度為5 15mM的硝酸銅的二甲基亞砜 (DMSO)溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以生長有氧化鋅納米線陣列的導(dǎo)電基底作為工作電極；在溫度為55 75°C下，用電化學(xué)循環(huán)伏安法對工作電極施加電壓范圍為-0.2V到-0.6V(相對于飽和甘汞電極)的循環(huán)掃描電壓(優(yōu)選循環(huán)次數(shù)為50 100次)，即得到氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。所述的氧化鋅納米線陣列是由以下方法制備得到的配制濃度為0. 05 ImM的醋酸鋅水溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以導(dǎo)電基底作為工作電極；在溫度為75 95°C下，向上述醋酸鋅水溶液中鼓入氧氣，對所述工作電極施加-0. 8 -1. IV的電壓(優(yōu)選施加電壓的時(shí)間為1 3小時(shí))，得到有序生長在導(dǎo)電基底上的氧化鋅納米線陣列。所述的氧化鋅納米線的直徑為60 200nm，長度為1 3 μ m。所述的氧化亞銅量子點(diǎn)的尺寸為5 20nm。所述的導(dǎo)電基底為ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃。將本發(fā)明的光催化材料置于待處理水溶液中，在太陽光的照射下，氧化鋅與氧化亞銅將各自產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子和空穴可分別與水中溶解氧及氫氧根離子反應(yīng)，生成具有較強(qiáng)氧化性的衍生物，對細(xì)菌有較強(qiáng)殺滅作用。因此，本發(fā)明的光催化材料在太陽光的照射下對水溶液中的細(xì)菌的具有較好的殺滅效果。由于氧化鋅納米線陣列牢固生長于基底上，便于回收，可多次循環(huán)利用。本發(fā)明的光催化材料具有環(huán)保、成本低、高效率、 易回收、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，特別適用于含有細(xì)菌的水體的凈化處理。本發(fā)明所涉及的光催化材料的制備方法及其應(yīng)用具有1)反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度不超過85 °C ；2)制備工藝簡單、成本低；3)所制備的光催化材料物理性能好，具有比表面積大、量子點(diǎn)分布均勻、與基底連接牢固、可循環(huán)利用等特點(diǎn)；4)應(yīng)用于光催化殺滅水體中的細(xì)菌，在模擬太陽光下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，與沒有經(jīng)過氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列材料相比，光催化殺菌效果明顯提高。


圖1為本發(fā)明所述的光催化材料的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋅納米線陣列SEM圖片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋅納米線陣列TEM圖片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列SEM圖片。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列TEM圖片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列HRTEM圖片。圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列XPS圖片。附圖標(biāo)記1. ITO導(dǎo)電玻璃基底或FTO導(dǎo)電玻璃基底2.氧化鋅納米線陣列 3.氧化亞銅量子點(diǎn)
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但并不是對本發(fā)明的具體限制。如圖1所示，本發(fā)明的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的主體結(jié)構(gòu)由ITO導(dǎo)電玻璃基底或FTO導(dǎo)電玻璃基底1，氧化鋅納米線陣列2，均勻分布在氧化鋅納米線表面的氧化亞銅量子點(diǎn)3構(gòu)成。實(shí)施例1.1)氧化鋅納米線陣列的制備配制濃度為0. 05mM的醋酸鋅水溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極；在溫度為75°C下，向上述醋酸鋅水溶液中鼓入氧氣，對所述工作電極施加-0. 8V的電壓1小時(shí)，得到有序生長在ITO導(dǎo)電玻璃上的氧化鋅納米線陣列；對樣品的形貌分別進(jìn)行SEM、TEM表征， 所得結(jié)果分別如圖2、圖3所示。2)在氧化鋅納米線表面沉積氧化亞銅量子點(diǎn)配制濃度為5mM的硝酸銅的二甲基亞砜溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以步驟1)得到的生長有氧化鋅納米線陣列的ITO導(dǎo)電玻璃作為工作電極；在溫度為55°C下，用電化學(xué)循環(huán)伏安法對工作電極施加電壓范圍為-0. 2V到-0. 6V(相對于飽和甘汞電極)的循環(huán)掃描電壓，循環(huán)次數(shù)為50次，得到氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。對樣品的形貌分別進(jìn)行SEM、TEM表征，所得結(jié)果分別如圖4、圖5所示。對樣品的結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行HRTEM和XPS表征，所得結(jié)果如圖6、圖7所示，證明所制備的產(chǎn)物確實(shí)為氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線。所述的氧化鋅納米線的直徑約為60nm，長度約為1 μ m ；所述的氧化亞銅量子點(diǎn)的尺寸為5 IOnm0所制備的光催化材料用于處理含有大腸桿菌(E. coli K-12)的生理鹽水。實(shí)驗(yàn)條件為常溫常壓，待處理菌液濃度為IO8CfuAil，菌液體積為細(xì)1，光催化劑面積為Icm2，光源為AMI. 5模擬太陽光。每間隔一定時(shí)間取樣稀釋IO6倍，將稀釋過的菌液滴在LB培養(yǎng)基上并在37°C培養(yǎng)14小時(shí)。通過對LB培養(yǎng)基上的菌落數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，推斷出菌液的濃度，進(jìn)而計(jì)算不同時(shí)間的細(xì)菌存活率。所得細(xì)菌存活率與作用時(shí)間的對應(yīng)結(jié)果如表1所示。表 權(quán)利要求
1.一種基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料，其特征是所述的光催化材料是在導(dǎo)電基底上有序生長有氧化鋅納米線，且有序生長的氧化鋅納米線呈陣列狀結(jié)構(gòu)，在氧化鋅納米線的表面修飾有氧化亞銅量子點(diǎn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料， 其特征是所述的氧化鋅納米線的直徑為60 200nm，長度為1 3 μ m ；所述的氧化亞銅量子點(diǎn)的尺寸為5 20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料， 其特征是所述的導(dǎo)電基底為ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的制備方法，其特征是配制濃度為5 15mM的硝酸銅的二甲基亞砜溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以生長有氧化鋅納米線陣列的導(dǎo)電基底作為工作電極；在溫度為55 75°C下，用電化學(xué)循環(huán)伏安法對工作電極施加電壓范圍為-0. 2V到-0. 6V的循環(huán)掃描電壓，得到氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的氧化鋅納米線陣列是由以下方法制備得到的配制濃度為0. 05 ImM的醋酸鋅水溶液作為電解液，以鉬電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以導(dǎo)電基底作為工作電極；在溫度為75 95°C下，向上述醋酸鋅水溶液中鼓入氧氣，對所述工作電極施加-0. 8 -1. IV的電壓，得到有序生長在導(dǎo)電基底上的氧化鋅納米線陣列。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的對工作電極施加電壓范圍為-0.2V 到-0. 6V的循環(huán)掃描電壓的循環(huán)次數(shù)為50 100次。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征是所述的氧化亞銅量子點(diǎn)的尺寸為5 20nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征是所述的氧化鋅納米線的直徑為60 200nm，長度為1 3 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征是所述的對工作電極施加-0.8 -1. IV的電壓的時(shí)間為1 3小時(shí)。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1 3任意一項(xiàng)所述的基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料的應(yīng)用，其特征是所述的光催化材料在太陽光的照射下對水溶液中的細(xì)菌進(jìn)行殺滅。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及基于氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明是將牢固生長于導(dǎo)電基底上的氧化鋅納米線陣列作為工作電極，以鉑電極作為對電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，以硝酸銅的二甲基亞砜溶液作為電解液，通過電化學(xué)循環(huán)伏安法制備得到了氧化亞銅量子點(diǎn)修飾的氧化鋅納米線陣列光催化材料。將本發(fā)明的光催化材料置于待處理水溶液中，在太陽光的照射下，氧化鋅與氧化亞銅將各自產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子和空穴可分別與水中溶解氧及氫氧根離子反應(yīng)，生成具有較強(qiáng)氧化性的衍生物，對細(xì)菌有較強(qiáng)殺滅作用。
文檔編號A01N59/20GK102266775SQ20111015309
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者佘廣為, 師文生, 王耀 申請人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所